一种无醛高导热胶黏剂及其制备方法及应用与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种无醛高导热胶黏剂及其制备方法及应用。


背景技术：

2.我国人造板产业发展迅速，进入21世纪以来，我国人造板年均产量约为3亿立方米，占世界人造板总量的50％以上。人造板行业的稳步发展直接推动了木材胶黏剂行业的发展。据统计，2016年我国木材胶黏剂产量的88.40％用于人造板工业，其中，大多数胶黏剂为甲醛类胶黏剂(脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂)。然而，人造板制品所用甲醛类胶黏剂中游离甲醛的释放严重危害着人类健康。此外，甲醛类胶黏剂多来源于石油基化石资源，具有不可再生性，随着地球资源的枯竭，人们对资源的短缺问题倍加关注，发展一种绿色环保的生物胶黏剂已势在必行。因此，利用天然可再生的生物质资源转化为无醛、绿色、环保的木材工业用胶黏剂，具有广阔的研究开发前景。
3.无醛蛋白基胶黏剂能够解决人造板及其制品带来的人居环境甲醛污染问题及木材胶黏剂原料的化石资源依赖问题。因此，随着人们环境保护意识的提高与对高品质生活水平的追求，无醛蛋白基胶黏剂在木材科学与技术研究领域及人造板生产中越来越受到重视。其中大豆蛋白胶黏剂，以原材料丰富、价格低廉及生产、运输、使用上的环保性与便利性，显示出较大发展潜力。但是，蛋白质大多是亲水性物质，氢键在湿润状态下易解离破坏，导致大豆蛋白胶黏剂的耐水胶接性能较差等问题，严重影响其工业化生产。作为良好的木材胶黏剂，必须在固化后产生共价复合体以保证其具有良好的湿态强度。氮化硼可作为一种层状增强相，可以与基体形成连续的填充网络结构。但与大豆蛋白分子间的界面结合、二者相容性问题以及填料在大豆蛋白基质中的分散稳定性问题，仍是改性无醛蛋白基胶黏剂的关键问题。因此，寻找简便、绿色、高效的界面改性方法，从而改善界面结合，以此提高大豆蛋白胶黏剂的耐水性和湿剪切强度具有一定的开创性意义。


技术实现要素：

4.本发明克服了现有技术中传统醛类胶黏剂释放甲醛的问题，提供一种无醛高导热胶黏剂及其制备方法及应用。该胶黏剂交联密度高、耐水胶接性能好、稳定性高、干强度好；能够满足防静电地板胶黏剂的耐水和工艺要求，胶黏剂成本低，保证了生物质胶黏剂的实用性能。
5.本发明提供一种无醛高导热胶黏剂，由以下重量份计的原料组成：豆粕粉末30
‑
33份，交联剂2
‑
4份，改性增强剂1
‑
3份，催化剂0.1
‑
0.6份，分散介质水70份，其中，豆粕粉末中蛋白含量为53％，粒径为250目；
6.所述改性增强剂为氨基化氮化硼。
7.作为优选，所述交联剂为季戊四醇缩水甘油醚。
8.作为优选，所述催化剂为重量分数50％的氢氧化钠溶液。
9.作为优选，所述氨基化氮化硼bn
‑
nh2的制备方法，包括以下步骤：
10.称取氮化硼纳米片和尿素并混合均匀，采用球磨机将混合物合成氨基化氮化硼。
11.作为优选，所述氮化硼纳米片和尿素的比例为1:60。
12.本发明还提供一种无醛高导热胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
13.1)按照前述所述的一种无醛高导热胶黏剂中的质量配比，称量各组分原料；
14.2)将氨基化氮化硼加入分散介质水中，并搅拌24h获得均匀悬浮液，过滤悬浮液去除未剥离的氮化硼纳米粒子，得到氨基化氮化硼分散液；
15.3)将豆粕粉末、交联剂和催化剂分别依次加入步骤2)中制得的氨基化氮化硼分散液中，室温下搅拌均匀，在80℃反应30min，自然降温至30℃出料,制得无醛高导热胶黏剂。
16.本发明还提供一种如前述所述的无醛高导热胶黏剂在木材加工和人造板材中的应用。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
18.1、本发明选用豆粕粉末为基质，原料易得，所制备的无醛高导热胶黏剂，胶黏剂预压性和胶接性能高，降低了胶黏剂热压温度和时间，胶黏效率高、无有害物质释放物、工艺性好、成本低，可工业化应用。
19.2、本发明胶黏剂易形成交联结构，交联密度大，反应温度低，制备胶黏剂性能稳定、弱界面层明显下降，成本降低，干/湿强度好，产品质量稳定提高。
20.3、本发明使用的原材料具有生物相容性好、生物可降解、可再生性强、原料来源广、价格低廉等特点，可以很好地缓解石油资源紧缺以及合成材料对生物体和环境造成的负面影响等问题。
附图说明
21.图1为本发明中采用实施例和对照例所得的胶黏剂制作的胶合板的胶合强度柱形图。
具体实施方式
22.为了理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。应当理解。此处所描述的具体实施例仅仅用以理解本发明，并不用于限定本发明。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换，均属于本发明的范围。
23.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规操作方法。
24.总方案：
25.一种无醛高导热胶黏剂，由以下重量份计的原料组成：豆粕粉末30
‑
33份，交联剂2
‑
4份，改性增强剂1
‑
3份，催化剂0.1
‑
0.6份，分散介质水70份，其中，豆粕粉末中蛋白含量为53％，粒径为250目；
26.所述改性增强剂为氨基化氮化硼bn
‑
nh2。
27.所述交联剂为季戊四醇缩水甘油醚。
28.所述催化剂为重量分数50％的氢氧化钠溶液。
29.氨基化氮化硼的制备方法，包括以下步骤：
30.称取氮化硼纳米片和尿素并混合均匀，采用球磨机将混合物合成氨基化氮化硼，其中氮化硼纳米片和尿素的比例为1:60。
31.实施例1
32.一种无醛高导热胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
33.1)称取豆粕粉末33kg，季戊四醇缩水甘油醚4kg，氨基化氮化硼bn
‑
nh
2 1kg，50％的氢氧化钠溶液0.6kg，分散介质水70kg；
34.2)将氨基化氮化硼bn
‑
nh2加入分散介质水中，并搅拌24h获得均匀悬浮液，混合物进行0.5h的超声波处理后，过滤悬浮液以去除未剥离的氮化硼纳米粒子，得到氨基化氮化硼bn
‑
nh2分散液；
35.3)将豆粕粉末、季戊四醇缩水甘油醚和氢氧化钠溶液分别依次加入步骤2)中制得的分散液中，室温下搅拌均匀，在80℃反应30min，自然降温至30℃出料,制得无醛高导热胶黏剂。
36.实施例2
37.一种无醛高导热胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
38.1)称取豆粕粉末30kg，季戊四醇缩水甘油醚2.5kg，氨基化氮化硼bn
‑
nh22kg，50％的氢氧化钠溶液0.2kg，分散介质水70kg；
39.2)将氨基化氮化硼bn
‑
nh2加入分散介质水中，并搅拌24h获得均匀悬浮液，混合物进行0.5h的超声波处理后，过滤悬浮液以去除未剥离的氮化硼纳米粒子，得到氨基化氮化硼bn
‑
nh2分散液；
40.3)将豆粕粉末、季戊四醇缩水甘油醚和氢氧化钠溶液分别依次加入步骤2)中制得的分散液中，室温下搅拌均匀，在80℃反应30min，自然降温至30℃出料,制得无醛高导热胶黏剂。
41.实施例3
42.一种无醛高导热胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
43.1)称取豆粕粉末33kg，季戊四醇缩水甘油醚4kg，氨基化氮化硼bn
‑
nh
2 2kg，50％的氢氧化钠溶液0.6kg，分散介质水70kg；
44.2)将氨基化氮化硼bn
‑
nh2加入分散介质水中，并搅拌24h获得均匀悬浮液，混合物进行0.5h的超声波处理后，过滤悬浮液以去除未剥离的氮化硼纳米粒子，得到氨基化氮化硼bn
‑
nh2分散液；
45.3)将豆粕粉末、季戊四醇缩水甘油醚和氢氧化钠溶液分别依次加入步骤2)中制得的分散液中，室温下搅拌均匀，在80℃反应30min，自然降温至30℃出料,制得无醛高导热胶黏剂。
46.实施例4
47.一种无醛高导热胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
48.1)称取豆粕粉末31kg，季戊四醇缩水甘油醚3kg，氨基化氮化硼bn
‑
nh23kg，50％的氢氧化钠溶液0.5kg，分散介质水70kg；
49.2)将氨基化氮化硼bn
‑
nh2加入分散介质水中，并搅拌24h获得均匀悬浮液，混合物进行0.5h的超声波处理后，过滤悬浮液以去除未剥离的氮化硼纳米粒子，得到氨基化氮化硼bn
‑
nh2分散液；
50.3)将豆粕粉末、季戊四醇缩水甘油醚和氢氧化钠溶液分别依次加入步骤2)中制得的分散液中，室温下搅拌均匀，在80℃反应30min，自然降温至30℃出料,制得无醛高导热胶黏剂。
51.实施例5
52.一种无醛高导热胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
53.1)称取豆粕粉末33kg，季戊四醇缩水甘油醚4kg，氨基化氮化硼bn
‑
nh
2 3kg，50％的氢氧化钠溶液0.6kg，分散介质水70kg；
54.2)将氨基化氮化硼bn
‑
nh2加入分散介质水中，并搅拌24h获得均匀悬浮液，混合物进行0.5h的超声波处理后，过滤悬浮液以去除未剥离的氮化硼纳米粒子，得到氨基化氮化硼bn
‑
nh2分散液；
55.3)将豆粕粉末、季戊四醇缩水甘油醚和氢氧化钠溶液分别依次加入步骤2)中制得的分散液中，室温下搅拌均匀，在80℃反应30min，自然降温至30℃出料,制得无醛高导热胶黏剂。
56.实施例6
57.一种无醛高导热胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
58.1)称取豆粕粉末32kg，季戊四醇缩水甘油醚2kg，氨基化氮化硼bn
‑
nh21kg，50％的氢氧化钠溶液0.1kg，分散介质水70kg；
59.2)将氨基化氮化硼bn
‑
nh2加入分散介质水中，并搅拌24h获得均匀悬浮液，混合物进行0.5h的超声波处理后，过滤悬浮液以去除未剥离的氮化硼纳米粒子，得到氨基化氮化硼bn
‑
nh2分散液；
60.3)将豆粕粉末、季戊四醇缩水甘油醚和氢氧化钠溶液分别依次加入步骤2)中制得的分散液中，室温下搅拌均匀，在80℃反应30min，自然降温至30℃出料,制得无醛高导热胶黏剂。
61.实施例7
62.一种无醛高导热胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
63.1)称取豆粕粉末31kg，季戊四醇缩水甘油醚3kg，氨基化氮化硼bn
‑
nh23kg，50％的氢氧化钠溶液0.3kg，分散介质水70kg；
64.2)将氨基化氮化硼bn
‑
nh2加入分散介质水中，并搅拌24h获得均匀悬浮液，混合物进行0.5h的超声波处理后，过滤悬浮液以去除未剥离的氮化硼纳米粒子，得到氨基化氮化硼bn
‑
nh2分散液；
65.3)将豆粕粉末、季戊四醇缩水甘油醚和氢氧化钠溶液分别依次加入步骤2)中制得的分散液中，室温下搅拌均匀，在80℃反应30min，自然降温至30℃出料,制得无醛高导热胶黏剂。
66.为检测本发明所制备的无醛高导热胶黏剂的性能，本发明还设置了对比例。
67.对照例1
68.一种胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
69.1)称取豆粕粉末33kg，质量百分比为50％的氢氧化钠溶液0.6kg，分散介质水70kg；
70.2)将豆粕粉末加入分散介质水中，并搅拌均匀；
71.3)将氢氧化钠溶液加入步骤2)中所得溶液中，搅拌均匀，在80℃反应30min，自然降温至30℃，制得胶黏剂。
72.对照例2
73.一种胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
74.1)称取豆粕粉末33kg，氨基化氮化硼bn
‑
nh
2 3kg，质量百分比为50％的氢氧化钠溶液0.3kg，分散介质水70kg；
75.2)将氨基化氮化硼bn
‑
nh2加入分散介质水中，并搅拌24h，并搅拌24h获得均匀悬浮液，混合物进行0.5h的超声波处理后，过滤悬浮液以去除未剥离的氮化硼纳米粒子，得到氨基化氮化硼bn
‑
nh2分散液；
76.3)将豆粕粉末和氢氧化钠溶液分别依次加入步骤2)中制得的分散液中，室温下搅拌均匀，加热至80℃反应30min，自然降温30℃，制得胶黏剂。
77.对照例3
78.一种胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
79.1)称取豆粕粉末33kg，聚季戊四醇缩水甘油醚4kg，质量百分比为50％的氢氧化钠溶液0.6kg，分散介质水70kg；
80.2)将豆粕粉末加入分散介质水中，并搅拌均匀；
81.3)将季戊四醇缩水甘油醚和氢氧化钠溶液分别依次加入步骤2)中制得的分散液中，室温下搅拌均匀，加热至80℃反应30min，自然降温30℃，制得胶黏剂。
82.对实施例1至实施例7所制得的无醛高导热胶黏剂和对比例1至对照例3所制得的胶黏剂，按gb/t17657
‑
1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方检测方法对生产的胶合板产品进行性能检测，检测其甲醛释放量和胶合强度，检测结果如表1所示，
[0083][0084]
其中，n表示未添加
[0085]
表1
[0086]
由表1可知，改性增强剂bn
‑
nh2添加越多，无醛高导热胶黏剂的胶合强度越大。
[0087]
选用实施例1至实施例7所制得的无醛高导热胶黏剂和对照例1至对照例3所制得的胶黏剂，制备三层胶合板，选用杨木单板，其含水率低于10％，尺寸为40cm*40cm*0.15cm，按照以下工艺制备：
[0088]
施胶：芯板双面施胶，涂胶量为350
‑
400g/m2；
[0089]
压合：压力1mpa、温度120℃、时间为6分钟。
[0090]
按gb/t17657
‑
1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方检测方法对生产的胶合板产品进行性能检测，检测结果见表2。
[0091]
项目甲醛释放量(mg/l)胶合强度(mpa)导热性(w
·
m
‑1·
k
‑1)实施例10.0051.53
±
0.032.12实施例20.0051.65
±
0.033.67实施例30.0061.82
±
0.044.51实施例40.0041.97
±
0.055.23
实施例50.0062.27
±
0.045.81实施例60.0081.12
±
0.031.81实施例70.0051.86
±
0.035.62对照例10.030.51
±
0.030.03对照例20.030.72
±
0.040.51对照例30.020.88
±
0.040.13
[0092]
表2
[0093]
由表2可知，采用实施例1、实施例3和实施例5所制备的无醛高导热胶黏剂制造的胶合板，与对比例1至对比例3所制得的胶黏剂制造的胶合板相比，甲醛释放量更低，胶合强度更高，导热性更高。本发明所制作的胶合板的胶合强度按国标ii胶合板检测最高可达2.27mpa(杨木≥0.7mpa)，由对比例制得的胶黏剂比对照组显著提高。
[0094]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何的简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。