一种用于锑污染土壤的抗冻型固化稳定化药剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及土壤修复领域，具体涉及一种用于锑污染土壤的抗冻型固化稳定化的药剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，随着矿产资源的开发利用、工业生产的迅猛发展以及农药化肥使用量的增加，土壤重金属污染问题日益突出，影响人类健康和食品安全。锑是一种潜在的有毒重金属，通常以三价sb(iii)或五价sb(v)无机形式存在于环境中，亚锑酸盐和锑酸盐分别是最常见的sb(iii)和sb(v)化合物。近年来，由于采矿和冶炼作业、废物焚烧、煤和石油燃烧、废弹药、聚对苯二甲酸乙二酯工业、电池工厂以及药品和杀虫剂的使用，环境中的锑浓度大大增加，并通过渗滤、径流、沉积等方式进入土壤。在这种背景下，针对锑污染的土壤提出合理的防控和治理策略是极具必要性的。土壤中锑的主要修复手段有土壤淋洗、固化稳定化、植物修复、生物修复等。固化/稳定化(s/s)以相对较低的成本和易于实施的优势，被认为是实用、有效、应用前景广阔的一种技术措施，已广泛用于重金属污染的土壤修复。
3.固化稳定化可以分为固化和稳定化两步，固化是将被污染的土壤包裹在具有高度结构完整性的整体固化体中，以固定污染物并降低其浸出率，而稳定化是将污染物转化成溶解性和流动性较低的形态，从而将污染物的毒性降到最低，降低污染物的环境风险。固化稳定剂的选择和添加是固化稳定化技术的重要步骤，环境条件下的长期有效性是技术应用中的重要考量。现阶段常用的固化稳定化药剂主要包括水泥、石灰、有机材料、黏土矿物、硫化物、磷酸盐类物质、以及金属盐及氧化物等。通过改变土壤的理化性质、静电吸附、化学沉淀、层间离子交换、包封等方式实现对土壤中锑的稳定。但是现阶段的材料存在着固化效果差、药剂用量大、在冻融循环等复杂环境条件下效果不稳定等缺点。针对以上问题，发明一种针对锑的高效抗冻型固化稳定化材料以降低材料使用量，提高材料稳定化效果和抗冻融能力具有很强的现实意义。


技术实现要素：

4.本发明是要解决现有的固化稳定化药剂固化效果差、药剂用量大、在冻融循环条件下效果不稳定的技术问题，而提供一种用于锑污染土壤的抗冻型固化稳定化的药剂及其制备方法和应用。
5.本发明的用于锑污染土壤的抗冻型固化稳定化药剂是按质量百分比由24％
‑
55％的铁盐或亚铁盐、21％
‑
72％的粉煤灰和4％
‑
24％的木质素磺酸钙混合而成。
6.更进一步地，本发明的用于锑污染土壤的抗冻型固化稳定化药剂按质量百分比由27％
‑
48％的铁盐或亚铁盐、28％
‑
66％的粉煤灰、7％
‑
24％的木质素磺酸钙混合而成，稳定化效率能够达到95％以上。
7.更进一步地，铁盐为硫酸铁、硝酸铁或氯化铁。
8.更进一步地，亚铁盐为硫酸亚铁。
9.本发明的用于锑污染土壤的抗冻型固化稳定化药剂的制备方法，是按以下步骤进行：
10.一、按质量百分比称取24％
‑
55％的铁盐或亚铁盐、21％
‑
72％的粉煤灰、4％
‑
24％的木质素磺酸钙，并分别磨制成粉料；
11.二、将步骤一中的粉料均匀混合，得到用于锑污染土壤的抗冻型固化稳定化药剂。
12.更进一步地，步骤一中粉料的颗粒度为100目
‑
200目。
13.上述的用于锑污染土壤的抗冻型固化稳定化药剂的使用方法，按以下步骤进行：
14.一、将用于锑污染土壤的抗冻型固化稳定化药剂与污染土壤均匀混合，搅拌，并在搅拌过程中均匀洒水；
15.二、搅拌完成后在土壤表面覆盖保湿材料并养护。
16.更进一步地，步骤一中搅拌次数为3
‑
6次。
17.更进一步地，步骤一中洒水后土壤含水率保持在20％
‑
30％之间。
18.更进一步地，步骤二中养护天数为5天以上。
19.本发明的采用特定比例的铁盐或亚铁盐、粉煤灰和木质素磺酸钙，主要通过铁盐或亚铁盐在土壤中生成对锑具有吸附作用的羟基氧化铁，极大地降低锑的浸出浓度，限制锑的环境风险。同时利用粉煤灰和木质素磺酸钙对锑的络合作用进一步降低锑在土壤中的迁移性，并强化土壤的抗冻融能力，降低冻融循环后的重金属的浸出浓度并增强冻融循环后固化体强度，增强固化稳定化材料在复杂环境条件下的长期稳定性，具有很好的应用前景。
20.抗冻融主要是两方面，一个是冻融后浸出浓度依然能够达标，另一个是强度损失不大。粉煤灰可发生部分水化反应，填充土壤孔隙，增强抗压强度，其还含有许多玻璃微珠可以增强土壤颗粒表面的活性，使得化学反应加快。木质素磺酸钙有许多可与金属离子络合的活性基团，如：羟基、羧基、羰基和磺酸基等，从而生成木质素
‑
金属离子络合物，而且这些官能团还可以与金属进行离子交换，从而降低金属的迁移活动性。粉煤灰有助于增加土壤的抗压强度，木质素磺酸钙具有疏水性，限制水分进入土体，限制冻融循环交替状态下冰晶对土壤结构的破坏。
21.本发明中采用的材料均为常见的工业产品，来源广泛，成本较低。粉煤灰是工业副产物，木质素作为一种天然材料，在我国的产量巨大，木质素磺酸盐是磺酸盐是探索应用最多的木质素产品，使用粉煤灰、木质素磺酸钙作为添加剂在提高修复效果的同时可提高其资源利用率，具有推广性。
22.本发明的用于锑污染土壤的抗冻型固化稳定化药剂可用于锑污染土壤修复领域，尤其是冻融现象高频出现的地区。
附图说明
23.图1是实施例的冻融循环温度测试曲线图；
24.图2是三个实施例中修复后土壤经40次冻融后的浸出浓度和抗压强度。
具体实施方式
25.用下面的实施例证明本发明的有益效果。
26.实施例1：本实施例的用于锑污染土壤的抗冻型固化稳定化药剂的制备方法，是按以下步骤进行：
27.一、按质量百分比称取47.6％的硫酸亚铁、28.6％的粉煤灰、23.8％的木质素磺酸钙，并分别磨制成200目的粉料；
28.二、将步骤一中的粉料均匀混合，得到用于锑污染土壤的抗冻型固化稳定化药剂。
29.本实施例中硫酸亚铁：粉煤灰：木质素磺酸钙＝10:6:5。
30.实施例2：本实施例的用于锑污染土壤的抗冻型固化稳定化药剂的制备方法，是按以下步骤进行：
31.一、按质量百分比称取35.7％的硫酸亚铁、57.1％的粉煤灰、7.2％的木质素磺酸钙，并分别磨制成200目的粉料；
32.二、将步骤一中的粉料均匀混合，得到用于锑污染土壤的抗冻型固化稳定化药剂。
33.本实施例中硫酸亚铁：粉煤灰：木质素磺酸钙＝5:8:1。
34.实施例3：本实施例的用于锑污染土壤的抗冻型固化稳定化药剂的制备方法，是按以下步骤进行：
35.一、按质量百分比称取27.6％的硫酸亚铁、55.2％的粉煤灰、17.2％的木质素磺酸钙，并分别磨制成200目的粉料；
36.二、将步骤一中的粉料均匀混合，得到用于锑污染土壤的抗冻型固化稳定化药剂。
37.本实施例中硫酸亚铁：粉煤灰：木质素磺酸钙＝8:16:5。
38.将实施例1、2、3制备的用于锑污染土壤的抗冻型固化稳定化药剂，按照以下步骤进行实验：
39.一、将用于锑污染土壤的抗冻型固化稳定化药剂与待修复污染土壤均匀混合，用于锑污染土壤的抗冻型固化稳定化药剂的投加质量与待修复污染土壤的质量的比例为1:10，搅拌3次，并在搅拌过程中均匀洒水，使土壤含水率达到25％；
40.二、搅拌完成后在土壤表面覆盖防水塑料膜并养护5天，并在养护期内维持含水率在20％
‑
30％，使得硫酸亚铁、粉煤灰、木质素磺酸钙中的活性组分与重金属锑充分反应。
41.用于实验的待修复污染土壤来源于哈尔滨某特种装备厂，首先测定待处理的锑污染土壤的含量和浸出浓度，采用《建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb3600
‑
2018)中规定的检测方法测定土壤样品中锑的含量，检测结果为90mg/kg；
42.利用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(hj557—2010)中规定的浸提方式，测定污染土壤浸出液中锑的含量，测定结果为0.306mg/l；
43.利用《土工试验方法标准》(gb/t 50123
‑
2019)中规定的测定方法测定固化体的无侧限抗压强度，测定结果为0.33mpa。
44.养护完成后，测定污染土壤浸出液中锑的含量和固化体的无侧限抗压强度，结果列于表1中。
45.养护完成后，在
‑
20℃
‑
20℃之间进行40次冻融循环实验，冻融循环的温度设置曲线图如图1所示，根据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(hj557—2010)中规定的浸提方式和《土工试验方法标准》(gb/t 50123
‑
2019)中规定的测定方法测定污染土壤浸出液
中锑的含量和固化体的无侧限抗压强度，结果列于表1中。
46.表1污染土壤处理前、养护完成后及冻融循环后的浸出浓度和无侧限抗压强度结果
[0047][0048]
实验结果表明养护5天后，经三个实施例中的用于锑污染土壤的抗冻型固化稳定化药剂处理后，污染土壤浸出液中锑的浓度均能满足《地下水质量标准》(gb/t14848
‑
2017)中地下水ⅳ类标准(0.01mg/l)，抗压强度能够达到《公路路基设计规范》(jtg d30
‑
2015)中对路基的轻质土无侧限抗压强度的规定，对于高速公路、一级公路，应大于600kpa。
[0049]
在经过40次冻融循环之后的浸出浓度均能满足《地下水质量标准》(gb/t14848
‑
2017)中地下水ⅳ类标准(0.01mg/l)，抗压强度能够达到《公路路基设计规范》(jtg d30
‑
2015)中对路基的轻质土无侧限抗压强度的规定，对于高速公路、一级公路，应大于600kpa。
[0050]
综上所述，本发明修复药剂采用特定比例的铁盐或亚铁盐、粉煤灰以及木质素磺酸钙。铁盐及亚铁盐能形成羟基氧化铁，该物质在土壤中能够与锑形成内球表面络合物，明显降低重金属锑的浸出浓度，如公式(1)所示。
[0051]
4fe
2
6h2o o2→
4feooh 8h

ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0052]
粉煤灰可发生部分水化反应，填充土壤孔隙，增强抗压强度，粉煤灰中含有的玻璃微珠可以增强土壤颗粒表面的活性，提高化学反应速度。木质素磺酸钙存在许多可与金属离子络合的活性基团，如：羟基、羧基、羰基和磺酸基等，通过络合作用和离子交换降低锑的迁移活动性，生成的络合物可以在冻融循环的条件下保持稳定性，进而增强材料的抗冻融能力。另一方面木质素磺酸钙具有疏水性，限制水分进入土体，限制冻融循环交替状态下冰晶对土壤结构的破坏，强化冻融循环后土壤的强度。铁盐、粉煤灰和木质素磺酸钙的复合药剂可显著提升重金属的稳定化性能，大幅度强化材料的抗冻融能力。与传统药剂相比，该复合药剂的可在五天内快速满足环境质量要求，具有抗冻融能力，具备严寒地区应用前景，在经过40次冻融后依然保持对重金属锑的稳定化能力和抗压强度，修复效果好，具有长期稳定性。本发明设计的原料均为常见的工业产品，添加量低，来源广泛，成本低，易于操作，养护工艺简单，具备很强的示范推广能力，可广泛应用于重金属锑污染的土壤修复工作中，尤其在冻融循环频繁的地区具备较强的应用潜力。