基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳微米封堵剂及制备方法与流程

1.本发明涉及一种页岩地层钻井专用孔隙、裂缝封堵剂，具体说在页岩地层钻井过程中，由于滤失量较低，往往不能形成有效泥饼，常规降滤失剂以及封堵剂作用不明显，为了最大程度降低钻井液滤液深入地层，需要加入特殊的页岩封堵剂。


背景技术：

2.在油气勘探开发过程中，经常钻井复杂地层，如泥页岩地层，在这种地层钻井过程中，由于渗透率很低，往往难以形成有效的泥饼，阻挡滤液进入地层。因此，在该地层作业时间越长，裸眼浸泡时间越长，进入地层的滤液也就越多，滤液进入后与页岩中的黏土相接触，产生过高的膨胀压，导致复杂的井眼事故。因此，如何在页岩地层钻井期间有效封堵纳米孔隙及微粒微裂缝就成为解决页岩地层井壁稳定的首要问题。
3.目前，国内外开始研究采用纳米颗粒封堵的方法来封堵泥页岩，已经在室内开发出来纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化三铁等纳米颗粒，在实验过程中均见到了一定效果，但都没有在现场进行应用。
4.埃洛石是一种天然铝硅酸盐，属于特种高岭土，具有天然卷曲的层片结构，经过一定处理后，可卷曲为多壁纳米管状结构，其外层主要由二氧化硅组成，内层主要以氧化铝为主，主要化学通式为al2[si2o5](oh)4.nh2o，sio2/al2o3摩尔比为2:1，层间的水分子数量可变，当高温脱水后，其层间距从缩减至其内径一般为8～15nm，外径为50～70nm，长度为0.5～2.0μm。埃洛石可用作离子交换介质，同时还可作为纳米容器使用，负载其他纳米粒子。目前，埃洛石纳米管主要采用聚合物接枝改性，尚无磺化改性的报道。埃洛石纳米管的应用主要在医学的靶向药物传输上，尚无在石油系统中的应用。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是为了解决现有降滤失剂和防塌处理剂对页岩钻井过程中存在的井壁失稳严重都无能为力的为题，提出了采用以埃洛石纳米管为主其他纳米颗粒和微米颗粒为辅，通过纳米-微米颗粒复合，形成泥页岩地层高效封堵的基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳微米封堵剂及制备方法。
[0006]
本发明采用技术方案如下：
[0007]
一种基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳微米封堵剂，包括如下如下重量份的组分：磺化埃洛石纳米管300～600、烷基磺酸钠10～20、纳米碳酸钙20～30、超细碳酸钙40～60、微米纤维20～40。
[0008]
所述埃洛石纳米管比表面积为40～50m2/g，密度为2.3～2.8g/cm3；所述纳米碳酸钙粒径为10～50nm；所述超细碳酸钙为轻质碳酸钙，为500目-2000目之间；所述微米纤维粒径为10～50μm。
[0009]
所述微米纤维通过下面方法制备：将甘蔗渣经过浸渍、压榨机压制，将其中所有糖
分榨出用去离子水清洗干净后在75-85℃条件下干燥，剪切后采用高速锤式粉碎机研磨，过50～10μm筛筛余，即得到微米纤维。
[0010]
一种前述基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳微米封堵剂的制备方法，包括：
[0011]
1)在高压均质器中加入300～600g磺化埃洛石纳米管粉末和10～20g烷基磺酸钠，加入1000g去离子水，将温度提升至50～60℃，在250-350rpm转速条件下均质化30～50min，充分分散；
[0012]
2)在上述反应器中加入20～30g纳米碳酸钙，在15000-25000rpm转速条件下均质化30～50min；
[0013]
3)在上述反应器中加入40～60g超细碳酸钙，在15000-25000rpm转速条件下均质化20～30min；
[0014]
4)在上述反应器中加入20～40g微米纤维，在1500-2500rpm转速条件下均质化20～30min；
[0015]
5)将上述产物置于到减压蒸馏装置中，常温减压蒸馏除去相应的溶剂，即得到基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳米封堵剂。
[0016]
其中所述磺化埃洛石纳米管的制备包括如下步骤：
[0017]
1)在2000ml的反应器中依次加入500～800g埃洛石纳米管和50～60g二甲胺，加入800g去离子水，将体系温度升高至80～90℃，在450-550rpm转速条件下搅拌，直至完全分散；
[0018]
2)在上述反应器中加入30～50g内酰胺，在750-850rpm转速条件下搅拌，反应30～50min；
[0019]
3)在上述反应器中通入高纯氮气，温度降至50～60℃，加入25～35g偏重亚硫酸钠，将转速提高至1800-2200rpm，反应3～5h，停止搅拌；
[0020]
4)将上述体系转入到减压蒸馏装置中，常温减压蒸馏除去相应的溶剂，得到白色粉末固体即为磺化埃洛石纳米管。
[0021]
所述内酰胺通式为r
1-conh-r2，其中，r1碳数为3～6的烷烃，r2碳数为2～5的烷烃。
[0022]
所述内酰胺为c3h
7-conh-c2h5、c4h
9-conh-c3h7、c5h
11-conh-c4h9、c6h
13-conh-c5h
11
中的一种或任意几种组合。
[0023]
本发明首先对埃洛石纳米管进行二甲胺化，随后接枝短链内酰胺，最后在除氧条件下磺化，形成磺化埃洛石纳米管。在此基础上，与纳米碳酸钙、超细碳酸钙以及微米纤维相结合，形成复合纳米微封堵剂，可以有效封堵泥页岩中的纳米孔隙和微裂缝；该封堵剂对钻井液性能影响不大，加量为3.0wt％基于磺化埃洛石纳米管的水基钻井液用页岩地层纳米封堵剂时，钻井液可在泥页岩地层形成有效封堵，封堵率超过90％，在高温高压(200℃/6mpa)条件下，依然保持优异的封堵能力；该处理剂无毒，急性毒性ec
50
＞53000，对环境无任何不良影响，是一种高效、绿色的页岩地层封堵剂。且本发明的制备方法简单、易行，容易推广。
具体实施例
[0024]
下面结合实施例进一步阐述本发明。
[0025]
实施例1
[0026]
一种基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳微米封堵剂，包括如下如下重量份的组分：磺化埃洛石纳米管300g、烷基磺酸钠10g、纳米碳酸钙20g、超细碳酸钙40g、微米纤维20g。
[0027]
其中埃洛石纳米管比表面积为40～50m2/g，密度为2.3～2.8g/cm3；所述纳米碳酸钙粒径为10～50nm，进一步优选为潍坊三佳化工有限公司生产的sj-801、sj-1500、sj-2500、sj-3500中的一种或任意两种组合；所述超细碳酸钙为轻质碳酸钙，为500目、800目、1000目、1500目和2000目中的一种或任意两种组合；所述微米纤维粒径为10～50μm；所述的烷基磺酸钠为十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠和十八烷基磺酸钠的一种或任意两种组合。
[0028]
所述微米纤维通过下面方法制备：将甘蔗渣经过浸渍、压榨机压制，将其中所有糖分榨出用去离子水清洗干净后在75℃条件下干燥，剪切后采用高速锤式粉碎机研磨，过50μm筛筛余，即得到微米纤维。
[0029]
上述基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳米封堵剂的制备方法如下：
[0030]
1)在高压均质器中加入300g磺化埃洛石纳米管粉末和10g烷基磺酸钠，加入1000g去离子水，将温度提升至50℃，在300rpm转速条件下均质化30min，充分分散；
[0031]
2)在上述反应器中加入20g纳米碳酸钙，在20000rpm条件下均质化30min；
[0032]
3)在上述反应器中加入40g超细碳酸钙，在20000rpm条件下均质化20min；
[0033]
4)在上述反应器中加入20g微米纤维，在2000rpm条件下均质化20min；
[0034]
5)将上述产物置于到减压蒸馏装置中，常温减压蒸馏除去相应的溶剂，即可得到基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳米封堵剂。
[0035]
其中所述的磺化埃洛石纳米管，其制备方法如下：
[0036]
1)在2000ml的三口圆底烧瓶中依次加入500g埃洛石纳米管和50g二甲胺，加入800g去离子水，将体系温度升高至80℃，在500rpm转速条件下搅拌，直至完全分散；
[0037]
2)在上述反应器中加入30g内酰胺，在800rpm转速条件下搅拌，反应30min；
[0038]
3)在上述反应器中通入高纯氮气2h，温度降至50℃，加入25g偏重亚硫酸钠，将转速提高至2000rpm，反应3h，停止搅拌；
[0039]
4)将上述体系转入到减压蒸馏装置中，常温减压蒸馏除去相应的溶剂，得到白色粉末固体即为磺化埃洛石纳米管。
[0040]
其中所用内酰胺为c3h
7-conh-c2h5、c4h
9-conh-c3h7、c5h
11-conh-c4h9、c6h
13-conh-c5h
11
中的一种或任意两种组合。
[0041]
实施例2
[0042]
一种基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳微米封堵剂，包括如下如下重量份的组分：磺化埃洛石纳米管600g、烷基磺酸钠20g、纳米碳酸钙30g、超细碳酸钙60g、微米纤维40g。
[0043]
其中埃洛石纳米管比表面积为40～50m2/g，密度为2.3～2.8g/cm3；所述纳米碳酸钙粒径为10～50nm，进一步优选为潍坊三佳化工有限公司生产的sj-801、sj-1500、sj-2500、sj-3500中的一种或任意两种组合；所述超细碳酸钙为轻质碳酸钙，为500目、800目、1000目、1500目和2000目中的一种或任意两种组合；所述微米纤维粒径为10～50μm。
[0044]
本发明技术方案中所述的微米纤维，粒径为10～50μm，通过下面方法制备：将甘蔗渣经过浸渍、压榨机压制，将其中所有糖分榨出后，用去离子水清洗干净后在80℃条件下(烘箱)干燥6h，最后，剪切后采用高速锤式粉碎机研磨，过50～10μm筛筛余，即得到微米纤维。
[0045]
上述基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳米封堵剂的制备方法如下：
[0046]
1)在高压均质器中加入磺化埃洛石纳米管粉末和十八烷基磺酸钠，加入1000g去离子水，将温度提升至60℃，在300rpm转速条件下均质化50min，充分分散；
[0047]
2)在上述反应器中加入纳米碳酸钙，在20000rpm条件下均质化50min；
[0048]
3)在上述反应器中加入60g超细碳酸钙，在20000rpm条件下均质化30min；
[0049]
4)在上述反应器中加入40g微米纤维，在2000rpm条件下均质化20～30min；
[0050]
5)将上述产物置于到减压蒸馏装置中，常温减压蒸馏除去相应的溶剂，即可得到基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳米封堵剂。
[0051]
其中所述的磺化埃洛石纳米管，其制备方法如下：
[0052]
1)在2000ml的三口圆底烧瓶中依次加入800g埃洛石纳米管和60g二甲胺，加入800g去离子水，将体系温度升高至90℃，在500rpm转速条件下搅拌，直至完全分散；
[0053]
2)在上述反应器中加入50g内酰胺，在800rpm转速条件下搅拌，反应50min；
[0054]
3)在上述反应器中通入高纯氮气2h，温度降至60℃，加入35g偏重亚硫酸钠，将转速提高至2000rpm，反应h，停止搅拌；
[0055]
4)将上述体系转入到减压蒸馏装置中，常温减压蒸馏除去相应的溶剂，得到白色粉末固体即为磺化埃洛石纳米管。
[0056]
其中，所用的埃洛石纳米管为白色粉末，比表面积为40～50m2/g，密度为2.3～2.8g/cm3；所用内酰胺为乳胺为c3h
7-conh-c2h5、c4h
9-conh-c3h7、c5h
11-conh-c4h9、c6h
13-conh-c5h
11
中的一种或任意两种组合。
[0057]
实施例3
[0058]
一种基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳微米封堵剂，包括如下如下重量份的组分：磺化埃洛石纳米管400g、十六烷基磺酸钠14g、纳米碳酸钙g25、超细碳酸钙50g、微米纤维30g。
[0059]
其中埃洛石纳米管比表面积为40～50m2/g，密度为2.3～2.8g/cm3；所述纳米碳酸钙粒径为10～50nm，进一步优选为潍坊三佳化工有限公司生产的sj-801、sj-1500、sj-2500、sj-3500中的一种或任意两种组合；所述超细碳酸钙为轻质碳酸钙，为500目、800目、1000目、1500目和2000目中的一种或任意两种组合；所述微米纤维粒径为10～50μm。
[0060]
所述微米纤维通过下面方法制备：将甘蔗渣经过浸渍、压榨机压制，将其中所有糖分榨出后，用去离子水清洗干净后在80℃条件下(烘箱)干燥6h，最后，剪切后采用高速锤式粉碎机研磨，过50～10μm筛筛余，即得到微米纤维。
[0061]
上述基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳米封堵剂的制备方法如下：
[0062]
1)在高压均质器中加入磺化埃洛石纳米管粉末和烷基磺酸钠，加入1000g去离子水，将温度提升至55℃，在300rpm转速条件下均质化40min，充分分散；
[0063]
2)在上述反应器中加入纳米碳酸钙，在20000rpm条件下均质化45min；
[0064]
3)在上述反应器中加入超细碳酸钙，在20000rpm条件下均质化25min；
[0065]
4)在上述反应器中加入微米纤维，在2000rpm条件下均质化25min；
[0066]
5)将上述产物置于到减压蒸馏装置中，常温减压蒸馏除去相应的溶剂，即可得到基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳米封堵剂。
[0067]
其中所述的磺化埃洛石纳米管，制备方法如下：
[0068]
1)在2000ml的三口圆底烧瓶中依次加入600g埃洛石纳米管和56g二甲胺，加入800g去离子水，将体系温度升高至85℃，在500rpm转速条件下搅拌，直至完全分散；
[0069]
2)在上述反应器中加入40g内酰胺，在800rpm转速条件下搅拌，反应35min；
[0070]
3)在上述反应器中通入高纯氮气2h，温度降至55℃，加入30g偏重亚硫酸钠，将转速提高至2000rpm，反应4h，停止搅拌；
[0071]
4)将上述体系转入到减压蒸馏装置中，常温减压蒸馏除去相应的溶剂，得到白色粉末固体即为磺化埃洛石纳米管。
[0072]
其中，所用内酰胺为乳胺，优选为c3h
7-conh-c2h5、c4h
9-conh-c3h7、c5h
11-conh-c4h9、c6h
13-conh-c5h
11
中的一种或任意两种组合。
[0073]
实施例4：
[0074]
1、磺化埃洛石纳米管的制备：1)在2000ml的三口圆底烧瓶中依次加入500g埃洛石纳米管和50g二甲胺，加入800g去离子水，将体系温度升高至80℃，在500rpm转速条件下搅拌，直至完全分散；2)在上述反应器中加入30g内酰胺(c3h
7-conh-c2h5)，在800rpm转速条件下搅拌，反应30min；3)在上述反应器中通入高纯氮气2h，温度降至50℃，加入25g偏重亚硫酸钠，将转速提高至2000rpm，反应3h，停止搅拌；4)将上述体系转入到减压蒸馏装置中，常温减压蒸馏除去相应的溶剂，得到白色粉末固体即为磺化埃洛石纳米管。
[0075]
2、基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳米封堵剂的制备：1)在高压均质器中加入300g磺化埃洛石纳米管粉末和10g十二烷基磺酸钠，加入1000g去离子水，将温度提升至50℃，在300rpm转速条件下均质化30min，充分分散；2)在上述反应器中加入20g纳米碳酸钙sj-801，在20000rpm条件下均质化30min；3)在上述反应器中加入40g500目超细碳酸钙，在20000rpm条件下均质化20min；4)在上述反应器中加入20g微米纤维，在2000rpm条件下均质化20min；5)将上述产物置于到减压蒸馏装置中，常温减压蒸馏除去相应的溶剂，即可得到基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳米封堵剂。
[0076]
实施例5：
[0077]
1、磺化埃洛石纳米管的制备：1)在2000ml的三口圆底烧瓶中依次加入700g埃洛石纳米管和55g二甲胺，加入800g去离子水，将体系温度升高至85℃，在500rpm转速条件下搅拌，直至完全分散；2)在上述反应器中加入40g内酰胺(c4h
9-conh-c3h7)，在800rpm转速条件下搅拌，反应40min；3)在上述反应器中通入高纯氮气2h，温度降至55℃，加入30g偏重亚硫酸钠，将转速提高至2000rpm，反应4h，停止搅拌；4)将上述体系转入到减压蒸馏装置中，常温减压蒸馏除去相应的溶剂，得到白色粉末固体即为磺化埃洛石纳米管。
[0078]
2、基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳米封堵剂的制备：1)在高压均质器中加入500g磺化埃洛石纳米管粉末和15g十四烷基磺酸钠，加入1000g去离子水，将温度提升至55℃，在300rpm转速条件下均质化40min，充分分散；2)在上述反应器中加入25g纳米碳酸钙sj-2500，在20000rpm条件下均质化40min；3)在上述反应器中加入50g1000目超细碳酸钙，在20000rpm条件下均质化25min；4)在上述反应器中加入30g微米纤维，在2000rpm条
件下均质化25min；5)将上述产物置于到减压蒸馏装置中，常温减压蒸馏除去相应的溶剂，即可得到基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳米封堵剂。
[0079]
实施例6：
[0080]
1、磺化埃洛石纳米管的制备：1)在2000ml的三口圆底烧瓶中依次加入800g埃洛石纳米管和60g二甲胺，加入800g去离子水，将体系温度升高至90℃，在500rpm转速条件下搅拌，直至完全分散；2)在上述反应器中加入50g内酰胺(c6h
13-conh-c5h
11
)，在800rpm转速条件下搅拌，反应50min；3)在上述反应器中通入高纯氮气2h，温度降至60℃，加入35g偏重亚硫酸钠，将转速提高至2000rpm，反应5h，停止搅拌；4)将上述体系转入到减压蒸馏装置中，常温减压蒸馏除去相应的溶剂，得到白色粉末固体即为磺化埃洛石纳米管。
[0081]
2、基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳米封堵剂的制备：1)在高压均质器中加入600g磺化埃洛石纳米管粉末和20g十八烷基磺酸钠，加入1000g去离子水，将温度提升至60℃，在300rpm转速条件下均质化50min，充分分散；2)在上述反应器中加入30g纳米碳酸钙sj-3500，在20000rpm条件下均质化50min；3)在上述反应器中加入60g2000目超细碳酸钙，在20000rpm条件下均质化30min；4)在上述反应器中加入40g微米纤维，在2000rpm条件下均质化30min；5)将上述产物置于到减压蒸馏装置中，常温减压蒸馏除去相应的溶剂，即可得到基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳米封堵剂。
[0082]
性能测试
[0083]
1)页岩封堵率测试：采用页岩膜测试仪(smt)测定页岩的超低渗透率。通过测试加入封堵剂前后渗透率变化来考察期封堵率。将页岩岩心放置于测试单元中，单元两侧加压，压差恒定。测试流体封堵页岩样品能力的步骤如下：(1)在岩心上下两端缓慢加压注入盐水(地层水)，直至压力变化稳定为止，计算出p1；(2)将样品暴露于其他流体(盐水或钻井液)中，检测其压力变化，计算出p2；(3)注入含有基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳米封堵剂的钻井液，直至压力达到平衡；(4)最后注入盐水溶液，以检测其封堵效果，计算出p3。页岩封堵率可计算为：
[0084][0085]
其中，r为泥页岩封堵率，p1为盐水渗透率，p2为加入钻井液后的渗透率。通过扫描电镜确定了页岩的裂缝宽度为1～10μm，纳米孔喉直径为10～200nm。
[0086]
2)急性毒性检测：根据《gb/t 15441-1995水质急性毒性的测定发光细菌法》检测基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳米封堵剂的毒性，记为ec
50
。
[0087]
上述测试样品为上述实施例基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳米封堵剂，在4.0wt％膨润土基浆中加入3.0wt％的基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳米封堵剂/或其他封堵剂，并与4％膨润土进行对比，测试了常温和高温结果如表1所示：
[0088]
表1常温和高温高压条件下不同封堵剂在页岩岩心中的封堵率
[0089][0090]
从表1结果看出，单独的4.0wt％膨润土基浆，其封堵能力有限，但加入3.0％的基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳米封堵剂后，其封堵能力大幅度增加，其封堵率均超过了90％，在200℃/6mpa条件下，其封堵率仍保持不变，这充分证明了该封堵剂的显著封堵能力和抗温能力。而在基浆中加入了同样加量的纳米二氧化硅，其封堵率仅为55～60％，低于基于磺化埃洛石纳米管的钻井液用页岩地层纳米封堵剂。
[0091]
随后考察了三个实例4-6的急性毒性，从结果的可知，三个实例的ec
50
值分别为61000ppm、58000ppm和53500ppm，均为无毒。
[0092]
与现有技术相比，本发明效果更为突出：(1)本发明的纳-微米纤维的裂缝封堵剂，主要采用酸解和透析法，制备出纳米纤维，在此基础上与微米纤维相结合，形成纳-微米纤维的裂缝封堵剂；(2)本发明以微米纤维为架桥粒子，以纳米纤维为充填粒子，可有效封堵微纳米裂缝，提高钻井液在泥页岩地层中稳定性和井壁稳定性；(3)由于纳米颗粒的布朗运动效应，在一定程度上提高了钻井液的抗温性。