粘合片及其制造方法以及图像显示装置与流程

1.本发明涉及粘合片及其制造方法。此外，本发明涉及使用该粘合片的图像显示装置。


背景技术：

2.液晶显示装置和有机电致发光显示装置被广泛用作手机、智能手机、汽车导航装置、个人电脑用显示器、电视机等的各种图像显示装置。为了防止由来自外表面的冲击而造成的图像显示面板的破损等，有时在图像显示面板的可视侧设置透明树脂板、玻璃板等正面透明板(也称为“覆盖窗口”等)。另外，近年来，在图像显示面板的可视侧具有触控面板的设备正在普及。
3.有时在正面透明构件的周缘形成以装饰、遮光为目的的着色层(装饰印刷层)。在具有装饰印刷层的透明构件上贴合粘合剂时，容易在印刷高差部的周边产生气泡。因此，采用了如下方法：通过使用厚度大的粘合片而使其具有高差吸收性，从而抑制气泡混入等不良状况。
4.另外，为了赋予高差吸收性，提出了将包含具有光固化性的粘合剂组合物的粘合片用于正面透明构件的贴合。例如，在专利文献1中示出了如下例子：将向通过溶液聚合而制备的聚合物溶液中添加了多官能单体和光聚合引发剂的组合物涂布在基材上，并通过加热而除去溶剂，从而制作了光固化性的粘合片。在专利文献2中示出了如下例子：通过将包含低分子量的聚合物、单官能单体和多官能单体以及光聚合引发剂的无溶剂型组合物涂布在基材上并进行光固化而制作了粘合片。通过在光固化时使组合物中的单体成分中的一部分以未反应的状态残留而形成流动性高并且高差吸收性优异的粘合片。
5.由于光固化性粘合片中以未反应的状态含有具有光聚合性的单体或低聚物，因此粘合剂的流动性高，并且高差吸收性优异。通过在与被粘物贴合后对粘合片照射活性光线而进行光固化，粘合剂的流动性降低，胶粘保持力提高。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2014
‑
227453号公报
9.专利文献2：国际公开第2013/161666号


技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.在覆盖窗口等正面透明构件的尺寸大于显示面板的图像显示装置中，在比显示面板的外周缘更靠外侧的区域中，利用胶带等将正面透明构件与壳体贴合。即，正面透明构件通过并用利用胶带等与壳体贴合和利用层间填充用粘合片与显示面板表面贴合而被固定。
12.近年来，以智能手机等移动设备为中心，正在推进显示装置的窄边框化、无边框化。伴随窄边框化、无边框化，也开发出显示面板10的尺寸与正面透明构件7的尺寸同等或
者大于正面透明构件的尺寸的图像显示装置。在这样的结构中，无法利用胶带等将壳体9与正面透明构件7固定，需要仅利用粘合片5来固定正面透明构件7(参见图2)。与此相伴，对粘合片要求更高的胶粘力，并且要求不会发生由落下等冲击引起的剥离。
13.另外，随着窄边框化、无边框化，在图像显示装置的组装、未完成品的运送时，也要求高尺寸稳定性。对于在专利文献1、专利文献2中记载的光固化性粘合片而言，为了使其具有高差吸收性而提高了粘合剂的柔软性，在光固化前的状态下，当在运送、加工时受到外力时，粘合片容易变形，因此有时会产生贴合构件之间的位置偏移。另外，由于需要在与被粘物贴合后进行光固化，因此图像显示装置的制造工序容易变得繁杂。
14.鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种在与被粘物贴合后不需要进行光固化、能够兼具高差吸收性和尺寸稳定性并且具有胶粘耐久性和耐冲击性的粘合片。
15.用于解决问题的手段
16.本发明的一个实施方式为通过将包含具有交联结构的基础聚合物的粘合剂形成为片状而得到的双面粘合片。粘合片在温度25℃下的剪切储能模量g’25℃
优选为0.16mpa以上，并且在温度70℃下的损耗角正切tanδ
70℃
优选为0.25以上。粘合片的玻璃化转变温度优选为
‑
3℃以下。
17.粘合片的凝胶分数优选为30％～80％。构成粘合片的粘合剂的聚合率优选为95％以上。粘合剂的溶胶成分的重均分子量例如为15万～40万。粘合片的雾度优选为1％以下。
18.粘合片中所包含的基础聚合物例如包含将丙烯酸类聚合物链利用氨基甲酸酯类链段进行交联而得到的聚合物。为了满足上述各特性，相对于100重量份的丙烯酸类聚合物链，氨基甲酸酯类链段的含量优选为0.3重量份～10重量份。氨基甲酸酯类链段的重均分子量例如为5000～30000。
19.粘合剂的基础聚合物例如为具有交联结构的丙烯酸类聚合物，可以为利用多官能(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在丙烯酸类聚合物链中引入了交联结构的聚合物。在丙烯酸类聚合物链中，相对于构成单体成分的总量，(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选为50重量％以上。在丙烯酸类聚合物链中，相对于构成单体成分的总量，含羟基单体的量和含氮单体的量的合计可以为15重量％～45重量％。
20.基础聚合物可以包含在丙烯酸类聚合物链中引入了由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构的聚合物。例如，通过构成丙烯酸类聚合物链的丙烯酸类单体与至少在两个末端具有(甲基)丙烯酰基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的共聚，可以得到在丙烯酸类聚合物链中引入了由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构的丙烯酸类聚合物。
21.作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选在两末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为5000～30000。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度优选为0℃以下。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以包含聚酯型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
22.包含将丙烯酸类聚合物链利用氨基甲酸酯类链段进行交联而得到的基础聚合物的粘合片例如通过如下方式得到：将包含丙烯酸类单体和/或其部分聚合物以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的组合物以层状涂布在基材上，然后通过对组合物照射活性光线而进行光固化。在粘合剂组合物中，相对于100重量份的丙烯酸类单体及其部分聚合物的合计，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量优选为0.3重量份～10重量份。
23.本发明的粘合片例如用于在可视侧表面上配置有透明构件的图像显示装置中的透明构件的贴合。例如，通过利用上述粘合片将正面透明构件固定在图像显示面板的可视侧表面上而形成图像显示装置。也可以通过在透明膜基材上层叠粘合片而制成带有基材的双面粘合片。
24.发明效果
25.本发明的粘合片在常温下的剪切储能模量大，胶粘可靠性和加工性优异，并且在高温下的损耗角正切大，因此具有优异的高差吸收性和耐冲击性。使用本发明的粘合片在可视侧表面上贴合覆盖窗口等而得到的图像显示装置的胶粘可靠性优异，并且也能够应对窄边框化、无边框化。
附图说明
26.图1为示出带有脱模膜的粘合片(无基材双面粘合片)的结构例的剖视图。
27.图2为示出图像显示装置的结构例的剖视图。
28.图3为示出带有粘合片的光学膜的层叠结构例的剖视图。
29.图4为示出带有粘合片的光学膜的层叠结构例的剖视图。
30.图5为示出带有脱模膜的粘合片(带有基材的双面粘合片)的结构例的剖视图。
31.图6为示出图像显示装置的结构例的剖视图。
32.图7a为示出层间胶粘性试验的情况的照片。
33.图7b为在层间胶粘性试验中产生了条状气泡的试样的观察照片。
34.图8为示出耐冲击试验中的试样的配置的示意图。
具体实施方式
35.图1示出在粘合片5的两面暂时粘贴有脱模膜21、22的带有脱模膜的粘合片。图2示出使用粘合片将正面透明板7固定而得到的图像显示装置的结构例的剖视图。
36.[粘合片物性]
[0037]
粘合片5为将粘合剂形成为片状而得到的无基材双面粘合片。粘合剂包含具有交联结构的基础聚合物。优选粘合片的透明性高。粘合片的总透光率优选为85％以上，更优选为90％以上。粘合片的雾度优选为1％以下。
[0038]
从提高在将粘合片与被粘物贴合时的胶粘保持力并且确保加工尺寸稳定性的观点考虑，粘合片在25℃下的剪切储能模量g’25℃
优选为0.16mpa以上，更优选为0.18mpa以上，进一步优选为0.20mpa以上，特别优选为0.21mpa以上。
[0039]
另一方面，从使粘合片具有适当的粘度从而确保润湿性，并且使粘合片具有高差吸收性、对落下等冲击的缓冲性的观点考虑，粘合片的g’25℃
优选为0.5mpa以下，更优选为0.4mpa以下，进一步优选为0.3mpa以下，特别优选为0.28mpa以下。
[0040]
从使粘合片具有高差吸收性的观点考虑，粘合片在70℃下的损耗角正切tanδ
70℃
优选为0.25以上，更优选为0.30以上，进一步优选为0.35以上。tanδ
70℃
也可以为0.40以上、0.45以上、0.50以上或0.55以上。从胶粘保持力的观点考虑，tanδ
70℃
优选为1.0以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.85以下。tanδ
70℃
也可以为0.80以下、0.75以下或0.70以下。
[0041]
粘合片的tanδ的峰顶值优选为1.5以上，更优选为1.6以上，进一步优选为1.7以
上。tanδ的峰顶值大的粘合片具有粘度行为大、耐冲击性优异的倾向。粘合片的tanδ的峰顶值的上限没有特别限制，通常为3.0以下。从胶粘保持力的观点考虑，tanδ的峰顶值优选为2.7以下，更优选为2.5以下。
[0042]
粘合片的玻璃化转变温度优选为
‑
3℃以下，更优选为
‑
4℃以下。粘合片的玻璃化转变温度优选为
‑
20℃以上，更优选为
‑
15℃以上，进一步优选为
‑
13℃以上。通过粘合片的玻璃化转变温度在上述范围内，即使在低温区域，粘合片也具有适当的粘度，具有抑制由落下等冲击引起的被粘物的剥离的倾向。
[0043]
粘合片的剪切储能模量g’、损耗角正切tanδ和玻璃化转变温度通过频率1hz的粘弹性测定求出。tanδ为损耗模量g”与储能模量g’之比g”/g’，玻璃化转变温度为tanδ达到极大时的温度(峰顶温度)。储能模量g’相当于在材料变形时以弹性能的形式储存的部分，是表示硬度的程度的指标。粘合片的储能模量越大，具有胶粘保持力越高、越抑制由应变引起的剥离的倾向。损耗模量g”相当于在材料变形时由于内部摩擦等而散失的损耗能量部分，表示粘稠性的程度。tanδ越大，粘稠性的倾向越强、变形行为越接近于液体的变形行为并且回弹能变小。
[0044]
从将g’25℃
调节为0.16mpa以上从而确保加工稳定性，并且使粘合片具有用于赋予高差吸收性的适当的柔软性的观点考虑，粘合片的凝胶分数优选为30％～80％，更优选为35％～70％。凝胶分数可以为40％以上或45％以上，也可以为65％以下或60％以下。
[0045]
粘合片的凝胶分数可以按在乙酸乙酯等溶剂中的不溶成分含量求出，具体而言，可以按将构成粘合片的粘合剂在23℃下在乙酸乙酯中浸渍7天后的不溶成分相对于浸渍前的试样的重量分数(单位：重量％)求出。通常，聚合物的凝胶分数等于交联度，聚合物中的交联的部分越多，凝胶分数越大。凝胶分数(交联结构的引入量)可以通过交联结构的引入方法、交联剂的种类和量等调节至所期望的范围内。
[0046]
粘合片的胶粘力优选为2n/10mm以上，更优选为4n/10mm以上，进一步优选为5n/10mm以上。通过粘合片的胶粘力在上述范围内，可以防止在产生由应变引起的应力、由落下等引起的冲击的情况下粘合片从被粘物上剥离。胶粘力通过将玻璃板作为被粘物并且牵拉速度300mm/分钟、剥离角度180
°
的剥离试验求出。除非另有说明，胶粘力为25℃下的测定值。
[0047]
粘合片的厚度没有特别限制，根据被粘物的种类、形状等进行设定即可。在将具有印刷高差的构件作为被粘物的情况下，优选粘合片的厚度大于印刷高差的厚度。用于贴合正面透明板(覆盖窗口)的粘合片的厚度优选为30μm以上，更优选为40μm以上，进一步优选为50μm以上。通过增大粘合片的厚度，具有高差吸收性和耐冲击性变高的倾向。粘合片的厚度的上限没有特别限制，但是从粘合片的生产率等观点考虑，粘合片的厚度优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为250μm以下。
[0048]
[粘合剂的组成]
[0049]
粘合片5只要满足上述特性，对粘合剂的组成就没有特别限制，可以适当地选择使用以丙烯酸类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯基醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃、环氧类聚合物、含氟聚合物、天然橡胶、合成橡胶等橡胶类等聚合物作为基础聚合物的粘合剂。特别是，从光学透明性优异、显示出适度的润湿性、凝聚性和胶粘性等粘合特性、并且耐候性、耐热性等也优异的方面考虑，优选使用含有丙烯酸类聚
合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂。
[0050]
<丙烯酸类聚合物链>
[0051]
具有交联结构的丙烯酸类基础聚合物为在丙烯酸类聚合物链中引入了交联结构的聚合物。丙烯酸类聚合物链含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要构成单体成分。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0052]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。在(甲基)丙烯酸烷基酯中，烷基可以具有支链，也可以具有环状烷基。
[0053]
作为具有链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯等。
[0054]
作为具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，可以列举：(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有二环式的脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢三聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸1
‑
金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基
‑2‑
金刚烷基酯等具有三环以上的脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯。
[0055]
相对于构成丙烯酸类聚合物链的单体成分的总量，(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选为50重量％以上，更优选为55重量％以上，进一步优选为60重量％以上。从将聚合物链的玻璃化转变温度(tg)调节到适当的范围内的观点考虑，在丙烯酸类基础聚合物中，相对于构成单体成分的总量，具有碳原子数为4～10的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为55重量％以上。需要说明的是，构成丙烯酸类聚合物链的单体成分是指从构成聚合物的所有单体成分中扣除用于形成交联结构的单体(后述的多官能(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等)和交联剂后的成分。
[0056]
丙烯酸类基础聚合物可以含有含羟基单体或含羧基单体作为构成单体成分。在利用异氰酸酯交联剂引入交联结构的情况下，羟基成为与异氰酸酯基的反应位点，在利用环氧类交联剂引入交联结构的情况下，羧基成为与环氧基的反应位点。
[0057]
作为含羟基单体，可以列举：(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6
‑
羟基己酯、(甲基)丙烯酸8
‑
羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10
‑
羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12
‑
羟基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4
‑
羟甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸酯。在丙烯酸类聚合物链中引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构的情况下，从与氨基甲酸酯类链段的相容性高、提高粘合片的透明性的观点考虑，丙烯酸类基
础聚合物优选含有具有碳原子数为4～8的羟烷基的(甲基)丙烯酸酯作为构成单体成分。
[0058]
通过丙烯酸类基础聚合物具有含羟基单体作为构成单体成分，具有提高粘合片的透明性并且抑制在高温高湿环境下的白色浑浊的倾向。另外，含羟基单体的羟基能够与丙烯酸类聚合物链、使丙烯酸类聚合物链交联的交联链段(例如氨基甲酸酯类链段)形成基于氢键的物理交联。因此，通过增大构成丙烯酸类聚合物链的单体成分中的含羟基单体的比率，即使在凝胶分数低的情况下，也具有凝聚力提高、g’25℃
变大的倾向。相对于构成丙烯酸类聚合物链的单体成分的总量，含羟基单体的量优选为5重量％～30重量％，更优选为8重量％～25重量％，进一步优选为10重量％～20重量％。
[0059]
作为含羧基单体，可以列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等丙烯酸类单体；衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。
[0060]
在将粘合片用于触控面板感应器的胶粘的情况下，为了防止由酸成分引起的电极的腐蚀，优选粘合片中的酸的含量小。另外，在将粘合片用于偏振板的胶粘的情况下，为了抑制由酸成分引起的聚乙烯醇类偏振器的多烯化，优选粘合片中的酸的含量小。在这样的无酸粘合片中，(甲基)丙烯酸等有机酸单体的含量优选为100ppm以下，更优选为70ppm以下，进一步优选为50ppm以下。粘合片中的有机酸单体的含量可以通过如下方式求出：将粘合片浸渍在纯水中，在100℃下加热45分钟，并利用离子色谱法对提取到水中的酸单体进行定量。
[0061]
为了降低粘合片中的酸单体的含量，优选构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分中的(甲基)丙烯酸等有机酸单体成分的量少。因此，为了将粘合片制成无酸粘合片，优选基础聚合物实质上不含有机酸单体(含羧基单体)作为单体成分。在无酸粘合片中，相对于基础聚合物的单体成分的合计100重量份，含羧基单体的量优选为0.5重量份以下，更优选为0.1重量份以下，进一步优选为0.05重量份以下，理想的情况下为0。
[0062]
丙烯酸类基础聚合物可以含有含氮单体作为构成单体成分。作为含氮单体，可以列举：n
‑
乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基唑、乙烯基吗啉、(甲基)丙烯酰基吗啉、n
‑
乙烯基羧酸酰胺类、n
‑
乙烯基己内酰胺等乙烯基类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基丙烯酸类单体等。其中，从通过提高凝聚力而提高胶粘力的效果高的观点考虑，优选n
‑
乙烯基吡咯烷酮。
[0063]
通过丙烯酸类基础聚合物含有含羟基单体、含羧基单体和含氮单体等高极性单体作为构成单体成分，具有粘合剂的凝聚力提高、g’25℃
变大并且胶粘保持性提高的倾向。另一方面，当高极性单体的含量过大时，有时玻璃化转变温度变高、耐冲击性降低。因此，相对于构成丙烯酸类聚合物链的单体成分的总量，高极性单体的量(含羟基单体、含羧基单体和含氮单体的合计)优选为15重量％～45重量％，更优选为20重量％～40重量％，进一步优选为25重量％～37重量％。特别优选含羟基单体和含氮单体的合计在上述范围内。相对于构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分的总量，含氮单体的量优选为7重量％～30重量％，更优选为10重量％～25重量％，进一步优选为12重量％～22重量％。
[0064]
丙烯酸类基础聚合物中，作为除上述以外的单体成分，可以含有含酸酐基的单体、(甲基)丙烯酸的己内酯加合物、含磺酸基的单体、含磷酸基的单体、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯等乙烯基类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基丙烯酸类单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基单体；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇类丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯等丙烯酸酯类单体等。
[0065]
丙烯酸类基础聚合物优选在上述单体成分中(甲基)丙烯酸烷基酯的含量最多。粘合片的特性容易受到在丙烯酸类聚合物链的构成单体中含量最多的单体(主要单体)的种类的影响。例如，在丙烯酸类聚合物链的主要单体为具有碳原子数为6以下的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，具有tanδ
70℃
增大、高差吸收性提高的倾向。特别是在丙烯酸丁酯等丙烯酸c4烷基酯为主要单体的情况下，具有tanδ
70℃
增大的倾向。相对于构成丙烯酸类聚合物链的单体成分的总量，具有碳原子数为6以下的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选为40重量％～85重量％，更优选为45重量％～80重量％，进一步优选为50重量％～75重量％。特别优选作为构成单体成分的丙烯酸丁酯的含量在上述范围内。
[0066]
丙烯酸类聚合物链的理论tg优选为
‑
50℃以上。丙烯酸类聚合物链的理论tg优选为
‑
10℃以下，更优选为
‑
20℃以下，进一步优选为
‑
25℃以下。理论tg由丙烯酸类聚合物链的构成单体成分的均聚物的玻璃化转变温度tg
i
和各单体成分的重量分数w
i
通过下述fox公式计算出。
[0067]
1/tg＝σ(w
i
/tg
i
)
[0068]
tg为聚合物链的玻璃化转变温度(单位：k)，w
i
为构成链段的单体成分i的重量分数(重量基准的共聚比例)，tg
i
为单体成分i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：k)。作为均聚物的玻璃化转变温度，可以采用聚合物手册(polymer handbook)第3版(john wiley&sons,inc.,1989年)中记载的数值。上述文献中未记载的单体的均聚物的tg采用通过动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)的峰顶温度即可。
[0069]
<交联结构>
[0070]
在丙烯酸类聚合物链中引入了交联结构的聚合物例如可以通过如下方法得到：(1)聚合得到具有能够与交联剂反应的官能团的丙烯酸类聚合物，然后添加交联剂，并使丙烯酸类聚合物与交联剂反应的方法；以及(2)通过使聚合物的聚合成分中含有多官能化合物而在聚合物链中引入支链结构(交联结构)的方法；等。可以并用这些方法向基础聚合物中引入多种交联结构。
[0071]
作为在上述(1)的使基础聚合物与交联剂反应的方法中的交联剂的具体例子，可以列举：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、碳二亚胺类交联剂、金属螯合物类交联剂等。其中，从与基础聚合物的羟基或羧基的反应性高、容易引入交联结构的观点考虑，优选异氰酸酯类交联剂和环氧类交联剂。这些交联剂通过与引入到基础聚合物中的羟基或羧基等官能团反应而形成交联结构。对于基础聚合物不含羧基的无酸粘合剂，优选使用异氰酸酯类交联剂，并通过基础聚合物中的羟基与异氰酸酯交联剂的反应而形成交联结构。
[0072]
作为异氰酸酯类交联剂，可以使用在一分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。作为异氰酸酯类交联剂，例如可以列举：亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类；2,4
‑
甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基
二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加合物(例如，东曹株式会社制造的“coronate l”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加合物(例如，东曹株式会社制造的“coronate hl”)、苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(例如，三井化学株式会社制造的“takenate d110n”)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(例如，东曹株式会社制造的“coronate hx”)等异氰酸酯加合物等。另外，通过使用在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物作为异氰酸酯类交联剂，能够引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构。
[0073]
在上述(2)的使基础聚合物的聚合成分中含有多官能化合物的方法中，可以使构成丙烯酸类基础聚合物的单体成分和用于引入交联结构的多官能化合物的全部量一次性反应，也可以分多步进行聚合。作为分多步进行聚合的方法，优选如下方法：通过将构成基础聚合物的单官能单体聚合(预聚合)而制备部分聚合物(预聚物组合物)，在预聚物组合物中添加多官能(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物，并使预聚物组合物与多官能单体聚合(正式聚合)。预聚物组合物为包含低聚合度的聚合物和未反应的单体的部分聚合物。
[0074]
通过进行丙烯酸类基础聚合物的构成成分的预聚合，能够将由多官能化合物形成的分支点(交联点)均匀地引入到基础聚合物中。另外，也可以将低分子量的聚合物或部分聚合物与未聚合的单体成分的混合物(粘合剂组合物)涂布在基材上，然后在基材上进行正式聚合，从而形成粘合片。由于预聚物组合物等低聚合组合物的粘度低且涂布性优异，因此根据将作为预聚物组合物与多官能化合物的混合物的粘合剂组合物在涂布后在基材上进行正式聚合的方法，能够提高粘合片的生产率，并且能够使粘合片的厚度均匀。
[0075]
作为用于引入交联结构的多官能化合物，可以列举在一分子中含有2个以上具有不饱和双键的可聚合官能团(烯属不饱和基团)的化合物。作为多官能化合物，从容易与丙烯酸类基础聚合物的单体成分共聚的观点考虑，优选多官能(甲基)丙烯酸酯。在通过活性能量射线聚合(光聚合)而引入分支(交联)结构的情况下，优选多官能丙烯酸酯。
[0076]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、丁二烯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯(甲基)丙烯酸酯等。另外，通过使用在氨基甲酸酯链的末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为多官能(甲基)丙烯酸酯，能够引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构。
[0077]
<由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构的引入>
[0078]
通过利用氨基甲酸酯类链段使丙烯酸类聚合物链交联，容易得到能够兼具低玻璃化转变温度和高胶粘保持力的粘合剂。氨基甲酸酯类链段为具有氨基甲酸酯键的分子链，通过氨基甲酸酯类链段的两末端与丙烯酸类聚合物链共价键合而在丙烯酸类聚合物链中引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构。氨基甲酸酯类链段典型地包含通过使二元醇与二异氰酸酯反应而得到的聚氨酯链。
[0079]
氨基甲酸酯类链段中的聚氨酯链的分子量优选为5000～30000，更优选为6000～23000，进一步优选为7000～20000。氨基甲酸酯类链段中的聚氨酯链的分子量越大，丙烯酸类聚合物链的交联点间的距离越长。如果聚氨酯链的分子量在上述范围内，则引入了交联结构的聚合物具有适度的凝聚性和流动性，因此能够兼具胶粘力与高差吸收性和耐冲击性。
[0080]
在聚氨酯链的分子量过小从而交联点间的距离短的情况下，随着凝聚力增大，tanδ变小，具有高差吸收性、耐冲击性降低的倾向。另一方面，在聚氨酯链的分子量过大从而交联点间的距离长的情况下，有时储能模量小、胶粘保持力不足。即使在聚氨酯链的分子量大的情况下，也能够通过增加氨基甲酸酯类链段的量来提高凝胶分数，从而增大储能模量。但是，分子量大的聚氨酯链与丙烯酸类聚合物链的相容性低，因此随着氨基甲酸酯类链段的量增大，有时粘合剂的雾度变大，透明性降低。
[0081]
当氨基甲酸酯类链段的量过大时，随着凝胶分数的增大，粘合剂的粘度降低，有时高差吸收性、耐冲击性下降。另外，当氨基甲酸酯类链段的量过大时，有时粘合片的透明性降低，雾度增大。因此，相对于100重量份的丙烯酸类聚合物链，基础聚合物中的氨基甲酸酯类链段的量优选为10重量份以下，更优选为7重量份以下，进一步优选为5重量份以下。另一方面，从通过提高凝胶分数而使其具有胶粘保持力的观点考虑，相对于100重量份的丙烯酸类聚合物链，基础聚合物中的氨基甲酸酯类链段的量优选为0.3重量份以上，更优选为0.4重量份以上，进一步优选为0.5重量份以上。相对于100重量份的丙烯酸类聚合物链，基础聚合物中的氨基甲酸酯类链段的量可以为4重量份以下或3重量份以下，也可以为0.7重量份以上或1重量份以上。
[0082]
作为用于形成聚氨酯链的二元醇，可以列举：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等低分子量二元醇；聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇、环氧多元醇、己内酯多元醇等高分子量多元醇。
[0083]
聚醚多元醇通过使环氧烷与多元醇进行开环加成聚合而得到。作为环氧烷，可以列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃等。作为多元醇，可以列举：上述二元醇、甘油、三羟甲基丙烷等。
[0084]
聚酯多元醇为在末端具有羟基的聚酯，并且通过以醇当量相对于羧酸当量过量的方式使多元醇与多元酸反应而得到。作为构成聚酯多元醇的多元酸成分和多元醇成分，优选二元酸与二元醇的组合。
[0085]
作为二元酸成分，可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二元羧酸；六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、1,3
‑
环己烷二甲酸、1,4
‑
环己烷二甲酸等脂环式二元羧酸；草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、十四碳二酸、二十碳二酸等脂肪族二元羧酸；这些二元羧酸的酸酐、低级醇酯等。
[0086]
作为二元醇成分，可以列举：乙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,3
‑
丁二醇、1,4
‑
丁二醇、新戊二醇、戊二醇、1,6
‑
己二醇、1,8
‑
辛二醇、1,10
‑
癸二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、1,4
‑
环己烷二醇、双酚a、双酚f、氢化双酚a、氢化双酚f等。
[0087]
作为聚碳酸酯多元醇，可以列举：通过使二元醇成分与碳酰氯进行缩聚反应而得到的聚碳酸酯多元醇；通过使二元醇成分与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二
异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙酯丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸二酯类进行酯交换缩合而得到的聚碳酸酯多元醇；通过并用两种以上多元醇成分而得到的共聚聚碳酸酯多元醇；通过使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羧基化合物进行酯化反应而得到的聚碳酸酯多元醇；通过使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物进行醚化反应而得到的聚碳酸酯多元醇；通过使上述各种聚碳酸酯多元醇与酯类化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；通过使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；通过使上述各种聚碳酸酯多元醇与二元羧酸化合物进行缩聚而得到的聚酯型聚碳酸酯多元醇；通过使上述各种聚碳酸酯多元醇与环氧烷进行共聚而得到的共聚聚醚型聚碳酸酯多元醇等。
[0088]
聚丙烯酸类多元醇可以通过使(甲基)丙烯酸酯与具有羟基的单体成分进行共聚而得到。作为具有羟基的单体，可以列举：(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基戊酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；甘油、三羟甲基丙烷等多元醇的(甲基)丙烯酸单酯；n
‑
羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
[0089]
聚丙烯酸类多元醇可以含有除上述以外的单体成分作为共聚成分。作为除上述以外的共聚单体成分，可以列举：(甲基)丙烯酸等不饱和一元羧酸；马来酸等不饱和二元羧酸及其酸酐和单酯或二酯类；(甲基)丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟甲基(甲基)丙烯酰胺等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α
‑
烯烃类；氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代α,β
‑
不饱和脂肪族单体；苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯等α,β
‑
不饱和芳香族单体等。
[0090]
用于形成聚氨酯链的二异氰酸酯可以为芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的任一种。作为芳香族二异氰酸酯，可以列举：1,5
‑
萘二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、4,4
’‑
二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、四甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3
‑
亚苯基二异氰酸酯、1,4
‑
亚苯基二异氰酸酯、2
‑
氯
‑
1,4
‑
亚苯基二异氰酸酯、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯、2,6
‑
甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯醚二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基亚砜二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基砜二异氰酸酯、4,4
’‑
联苯二异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯，可以列举：丁烷
‑
1,4
‑
二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷
‑
1,4
‑
二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环已基甲烷
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯、1,3
‑
双(异氰酸根合甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等。
[0091]
作为二异氰酸酯，还可以使用异氰酸酯化合物的衍生物。作为异氰酸酯化合物的衍生物，可以列举：多异氰酸酯的二聚物、异氰酸酯的三聚物(异氰脲酸酯)、聚合mdi、与三羟甲基丙烷的加合物、缩二脲改性物、脲基甲酸酯改性物、脲改性物等。也可以使用在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物作为二异氰酸酯成分。
[0092]
在例示的聚氨酯链中，从与丙烯酸类聚合物链的相容性高的观点考虑，优选包含具有聚醚多元醇作为二元醇成分的聚醚型氨基甲酸酯和/或具有聚酯多元醇作为二元醇成分的聚酯型氨基甲酸酯。特别是在利用聚酯型氨基甲酸酯引入交联结构的情况下，具有常温下的储能模量增加、胶粘保持力、加工性提高的倾向。作为原因之一，可以列举：聚酯具有
与聚醚等相比更刚性的分子结构。认为当利用刚性的链段引入交联结构时，由于丙烯酸类聚合物链的活动受到限制，因此储能模量增加，另一方面，由于聚合物链的交联点间的距离保持不变，因此显示出耐冲击性、高差吸收性。
[0093]
通过使用在聚氨酯链的末端具有能够与构成丙烯酸类聚合物链的单体成分共聚的官能团的化合物、或者在聚氨酯链的末端具有能够与丙烯酸类聚合物链中所含的羧基、羟基等反应的官能团的化合物，能够在丙烯酸类聚合物链中引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构。从容易在丙烯酸类聚合物链中均匀地引入交联点、并且丙烯酸类聚合物链与氨基甲酸酯类链段的相容性优异的方面考虑，优选使用在聚氨酯链的两末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构。例如，通过将构成丙烯酸类聚合物链的单体成分与氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯共聚，能够在丙烯酸类聚合物链中引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构。
[0094]
在两末端具有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯例如可以通过在聚氨酯的聚合中除了使用二元醇成分以外还使用具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物而得到。从控制氨基甲酸酯类链段的链长(分子量)的观点考虑，优选通过使二元醇与二异氰酸酯以异氰酸酯过量的方式反应而合成异氰酸酯末端聚氨酯，然后添加具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，并使聚氨酯的末端异氰酸酯基与(甲基)丙烯酸类化合物的羟基反应。
[0095]
通过使多元醇与多异氰酸酯化合物以多异氰酸酯化合物过量的方式反应而得到在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯链。为了得到异氰酸酯末端聚氨酯，以nco/oh(当量比)优选为1.1～2.0、更优选为1.15～1.5的方式使用二元醇成分和二异氰酸酯成分即可。也可以在将大致等量的二元醇成分与二异氰酸酯成分混合并使其反应后追加二异氰酸酯成分。
[0096]
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺等。
[0097]
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以使用由荒川化学工业株式会社、新中村化学工业株式会社、东亚合成株式会社、共荣社化学株式会社、日本化药株式会社、日本合成化学工业株式会社、根上工业株式会社、daicel
‑
allnex株式会社等各公司销售的市售品。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量优选为5000～30000，更优选为6000～23000，进一步优选为7000～20000。
[0098]
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度优选为0℃以下，更优选为
‑
10℃以下，进一步优选为
‑
20℃以下。通过使用低tg的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，能够得到即使在利用氨基甲酸酯类链段引入交联结构从而提高了基础聚合物的凝聚力的情况下低温胶粘力也优异的粘合剂。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度的下限没有特别限制，从得到高温保持力优异的粘合剂的观点考虑，优选为
‑
100℃以上，更优选为
‑
90℃以上，进一步优选为
‑
80℃以上。
[0099]
在使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在丙烯酸类聚合物链中引入由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构的情况下，基础聚合物的氨基甲酸酯类链段的玻璃化转变温度与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度大致相等。
[0100]
＜基础聚合物的制备＞
[0101]
在丙烯酸类聚合物链中引入了由氨基甲酸酯类链段形成的交联结构的聚合物能
够通过各种公知的方法进行聚合。在使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为氨基甲酸酯类链段的构成成分的情况下，可以将用于构成丙烯酸类聚合物链的单体成分与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯共聚。
[0102]
相对于100重量份的用于构成丙烯酸类聚合物链的单体成分，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的使用量优选为0.3重量份～10重量份，更优选为0.5重量份～7重量份，进一步优选为0.7重量份～5重量份。通过调节氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的使用量，能够制备氨基甲酸酯类链段的含量在上述范围内的基础聚合物。在氨基甲酸酯类链段的含量过小的情况下，具有由于基础聚合物的凝聚性降低从而粘合片的胶粘保持力降低的倾向。在氨基甲酸酯类链段的含量过大的情况下，随着基础聚合物的凝聚性升高，粘合片的粘度变小，具有耐冲击性、高差吸收性下降的倾向。
[0103]
除了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外、或者代替氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以利用除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的多官能(甲基)丙烯酸类化合物在丙烯酸类聚合物链中引入交联结构。当由除氨基甲酸酯酯(甲基)丙烯酸酯以外的多官能化合物形成的交联结构的引入量增加时，有时粘合剂的耐冲击性、高差吸收性下降。因此，相对于100重量份的用于构成丙烯酸类聚合物链的单体成分，除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的多官能化合物的量优选为0.2重量份以下，更优选为0.1重量份以下，进一步优选为0.05重量份以下。
[0104]
作为基础聚合物的聚合方法，优选光聚合。由于在光聚合中能够在不使用溶剂的情况下制备聚合物，因此在形成粘合片时不需要干燥除去溶剂，能够均匀地形成厚度大的粘合片。
[0105]
在基础聚合物的制备中，可以使全部量的构成丙烯酸类聚合物链的单体成分和全部量的用于引入交联结构的多官能化合物一次性反应，也可以分多步进行聚合。作为分多步进行聚合的方法，优选如下方法：通过使构成丙烯酸类聚合物链的单官能单体进行聚合而形成预聚物组合物(预聚合)，在预聚物组合物的浆料中添加氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物，并使预聚物组合物与多官能单体进行聚合(正式聚合)。预聚物组合物为包含低聚合度的聚合物和未反应的单体的部分聚合物。
[0106]
通过进行丙烯酸类聚合物链的构成成分的预聚合，能够将由氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物形成的分支点(交联点)均匀地引入到丙烯酸类聚合物链中。另外，也可以在将低分子量的聚合物或部分聚合物与未聚合的单体成分的混合物(粘合剂组合物)涂布在基材上，然后在基材上进行正式聚合，从而形成粘合片。
[0107]
预聚物组合物等低聚合度组合物的粘度低且涂布性优异，因此，根据在涂布作为预聚物组合物与多官能化合物的混合物的粘合剂组合物之后在基材上进行正式聚合的方法，能够提高粘合片的生产率并且能够使粘合片的厚度变得均匀。
[0108]
[粘合片]
[0109]
如上所述，通过预聚合制备低聚合度的预聚物组合物，将通过在预聚物组合物中添加多官能化合物等而得到的粘合剂组合物以层状涂布在基材上，并进行基材上的粘合剂组合物的聚合(正式聚合)，从而得到粘合片。
[0110]
<预聚合>
[0111]
预聚物组合物例如能够通过使将构成丙烯酸类聚合物链的单体成分和聚合引发
剂混合而得到的组合物进行聚合而制备。预聚物形成用组合物可以含有多官能化合物(多官能单体或多官能低聚物)。例如，可以使预聚物形成用组合物中含有作为聚合物原料的多官能化合物的一部分，在聚合得到预聚物后添加多官能化合物的剩余部分并供于正式聚合。
[0112]
预聚物形成用组合物优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以列举：苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α
‑
酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。
[0113]
在聚合时，为了调节分子量等，可以使用链转移剂、阻聚剂(聚合抑制剂)等。作为链转移剂，可以列举：α
‑
硫代甘油、十二烷基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸、2
‑
巯基乙醇、硫代乙醇酸、硫代乙醇酸2
‑
乙基己酯、2,3
‑
二巯基
‑1‑
丙醇等硫醇类；α
‑
甲基苯乙烯二聚物等。
[0114]
预聚物的聚合率没有特别限制，从调节为适合于涂布在基材上的粘度的观点考虑，优选为3重量％～50重量％，更优选为5重量％～40重量％。预聚物的聚合率可以通过调节光聚合引发剂的种类或使用量、uv光等活性光线的照射强度和照射时间等而调节到所期望的范围内。由在130℃下加热3小时时的加热前后的重量通过下式计算出预聚物的聚合率。粘合片的聚合率也通过同样的方法计算出。
[0115]
聚合率(％)＝干燥后的重量/干燥前的重量
×
100
[0116]
<粘合剂组合物的制备>
[0117]
通过在上述预聚物组合物中混合氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物以及根据需要的构成丙烯酸类聚合物链的单体成分的剩余部分、聚合引发剂、链转移剂、其它添加剂等而制备粘合剂组合物。粘合剂组合物优选具有适合于在基材上涂布的粘度(例如约0.5pa
·
s～约20pa
·
s)。通过调节预聚物的聚合率、多官能化合物的种类或添加量、其它成分(例如低聚物)的组成、分子量、添加量等，能够将粘合剂组合物的粘度调节到适当的范围内。为了粘度调节等，也可以使用增稠性添加剂等。
[0118]
用于正式聚合的聚合引发剂没有特别限制，例如可以使用上述光聚合引发剂。在预聚合时使用的聚合引发剂在预聚物组合物中残留而未失活的情况下，可以省略添加用于正式聚合的聚合引发剂。
[0119]
(链转移剂)
[0120]
在正式聚合中，优选通过使粘合剂组合物中含有链转移剂来调节分子量。在正式聚合中使用的链转移剂没有特别限制，例如可以使用上述链转移剂。相对于100重量份的基础聚合物的构成成分，粘合剂组合物中的链转移剂的量优选为0.001重量份～2重量份，更优选为0.005重量份～1重量份，进一步优选为0.01重量份～0.5重量份。需要说明的是，在预聚合时使用的链转移剂在预聚物组合物中残留而未失活的情况下，也可以省略向粘合剂组合物中添加链转移剂。
[0121]
链转移剂通过从生长的聚合物链接收自由基而使聚合物的伸长停止，并且接收了自由基的链转移剂通过进攻单体而使聚合再次开始。通过使用链转移剂，能够在不降低反应体系中的自由基浓度的情况下抑制聚合物分子量的增大。
[0122]
在单官能单体与多官能单体的比率固定的情况下，分子量越大，在一条聚合物链中包含由多官能单体形成的交联点(分支点)的概率越高，因此具有凝胶分数变大的倾向。通过使用链转移剂抑制聚合物的伸长，具有聚合物的分子量变小、抑制凝胶分数变大的倾向。因此，通过粘合剂组合物含有链转移剂，容易形成tanδ大并且高差吸收性优异的粘合片。
[0123]
(低聚物)
[0124]
为了调节粘合片的胶粘力、调节粘度等，粘合剂组合物可以包含各种低聚物。作为低聚物，例如可以使用重均分子量为约1000～约30000的低聚物。作为低聚物，从与丙烯酸类基础聚合物的相容性优异的观点考虑，优选丙烯酸类低聚物。
[0125]
丙烯酸类低聚物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主要构成单体成分。其中，优选包含具有链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸链状烷基酯)和具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸脂环式烷基酯)作为构成单体成分的丙烯酸类低聚物。(甲基)丙烯酸链状烷基酯和(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯的具体例子与作为丙烯酸类聚合物链的构成单体在上文中所例示的一样。
[0126]
丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度优选为20℃以上，更优选为40℃以上。丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度可以为60℃以上、80℃以上、100℃以上或110℃以上。通过并用引入了交联结构的低tg的丙烯酸类基础聚合物与高tg的丙烯酸类低聚物，具有粘合片的胶粘保持力提高的倾向。丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度的上限没有特别限制，通常为200℃以下，优选为180℃以下，更优选为160℃以下。根据前述fox公式计算出丙烯酸类低聚物的玻璃化转变温度。
[0127]
在例示的(甲基)丙烯酸烷基酯中，作为(甲基)丙烯酸链状烷基酯，从玻璃化转变温度高、与基础聚合物的相容性优异的观点考虑，优选甲基丙烯酸甲酯。作为(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯，优选丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯。即，丙烯酸类低聚物优选包含选自由丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯构成的组中的一种以上和甲基丙烯酸甲酯作为构成单体成分。
[0128]
相对于构成丙烯酸类低聚物的单体成分的总量，(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯的量优选为10重量％～90重量％，更优选为20重量％～80重量％，进一步优选为30重量％～70重量％。相对于构成丙烯酸类低聚物的单体成分的总量，(甲基)丙烯酸链状烷基酯的量优选为10重量％～90重量％，更优选为20重量％～80重量％，进一步优选为30重量％～70重量％。
[0129]
丙烯酸类低聚物的重均分子量优选为1000～30000，更优选为1500～10000，进一步优选为2000～8000。通过使用具有在该范围内的分子量的丙烯酸类低聚物，具有粘合剂的胶粘力、胶粘保持力提高的倾向。
[0130]
丙烯酸类低聚物通过利用各种聚合方法将上述单体成分聚合而得到。在丙烯酸类低聚物的聚合时，可以使用各种聚合引发剂。另外，为了调节分子量，也可以使用链转移剂。
[0131]
在粘合剂组合物中含有丙烯酸类低聚物等低聚物成分的情况下，相对于100重量份的上述基础聚合物，低聚物成分的含量优选为0.5重量份～20重量份，更优选为1重量份～15重量份，进一步优选为2重量份～10重量份。在粘合剂组合物中的低聚物的含量在上述
范围内的情况下，具有高温下的胶粘性和高温保持力提高的倾向。
[0132]
(硅烷偶联剂)
[0133]
为了调节胶粘力，可以在粘合剂组合物中添加硅烷偶联剂。在粘合剂组合物中添加硅烷偶联剂的情况下，相对于100重量份的基础聚合物，硅烷偶联剂的添加量通常为约0.01重量份～约5.0重量份，优选为约0.03重量份～约2.0重量份。
[0134]
(紫外线吸收剂)
[0135]
粘合剂组合物可以含有紫外线吸收剂。通过粘合剂组合物含有紫外线吸收剂，能够赋予粘合片5紫外线吸收性，从而能够防止由紫外线引起的偏振板3或图像显示单元6的劣化。
[0136]
作为紫外线吸收剂，可以列举：苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂等。从紫外线吸收性高、并且与丙烯酸类聚合物的相容性优异、容易得到高透明性的丙烯酸类粘合片的观点考虑，优选三嗪类紫外线吸收剂，其中优选含有羟基的三嗪类紫外线吸收剂，特别优选羟基苯基三嗪类紫外线吸收剂。
[0137]
可以使用市售品作为紫外线吸收剂。作为三嗪类紫外线吸收剂的市售品，可以列举：2
‑
(4,6
‑
双(2,4
‑
二甲基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)
‑5‑
羟基苯基与[(烷氧基)甲基]环氧乙烷的反应产物(巴斯夫公司制造的“tinuvin 400”)、2
‑
(2,4
‑
二羟基苯基)
‑
4,6
‑
双(2,4
‑
二甲基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪与缩水甘油酸(2
‑
乙基己基)酯的反应产物(巴斯夫公司制造的“tinuvin 405”)、2,4
‑
双[2
‑
羟基
‑4‑
丁氧基苯基]
‑6‑
(2,4
‑
二丁氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪(巴斯夫公司制造的“tinuvin 460”)、2
‑
(4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)
‑5‑
己氧基
‑
苯酚(巴斯夫公司制造的“tinuvin 577”)、2
‑
(2
‑
羟基
‑4‑
[1
‑
辛氧基羰基乙氧基]苯基)
‑
4,6
‑
双(4
‑
苯基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪(巴斯夫公司制造的“tinuvin 479”)、2,4
‑
双
‑
[{4
‑
(4
‑
乙基己基氧基)
‑4‑
羟基}
‑
苯基]
‑6‑
(4
‑
甲氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪(巴斯夫公司制造的“tinosorb s”)、2
‑
(4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)
‑5‑
[2
‑
(2
‑
乙基己酰氧基)乙氧基]
‑
苯酚(艾迪科公司制造的“adk stab la46”)等。
[0138]
在粘合剂组合物中添加情况下，相对于100重量份的基础聚合物，紫外线吸收剂的添加量通常为约0.1重量份～约10重量份，优选为约0.3重量份～约5重量份。通过紫外线吸收剂的含量在上述范围内，能够抑制由紫外线吸收剂的渗出等引起的透明性降低，并且能够提高粘合片的紫外线截止性。
[0139]
(其它添加剂)
[0140]
除了上述例示的各成分以外，粘合剂组合物还可以含有增粘剂、增塑剂、软化剂、防劣化剂、填充剂、着色剂、抗氧化剂、表面活性剂、防静电剂等添加剂。
[0141]
<粘合剂组合物的涂布和正式聚合>
[0142]
在基材上以层状涂布粘合剂组合物，然后通过照射活性光线进行光固化。在进行光固化时，优选在涂布层的表面上设置覆盖片，在将粘合剂组合物夹在两张片之间的状态下照射活性光线，从而防止由氧气导致的聚合抑制。
[0143]
作为在粘合片的形成中使用的基材和覆盖片，可以使用任意适当的基材。基材和覆盖片可以是在与粘合片的接触面上具有脱模层的脱模膜。
[0144]
作为脱模膜的基材，可以使用包含各种树脂材料的膜。作为树脂材料，可以列举：
聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、乙酸酯类树脂、聚醚砜类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚烯烃类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氯乙烯类树脂、聚偏二氯乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚乙烯醇类树脂、聚芳酯类树脂、聚苯硫醚类树脂等。在这些之中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂。基材的厚度优选为10μm～200μm，更优选为25μm～150μm。作为脱模层的材料，可以列举：聚硅氧烷类脱模剂、含氟型脱模剂、长链烷基类脱模剂、脂肪酸酰胺类脱模剂等。脱模层的厚度通常为约10nm～约2000nm。
[0145]
作为在基材上涂布粘合剂组合物的涂布方法，可以使用：辊涂法、接触辊涂布法、凹版涂布法、逆向涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂布法、刮棒涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、幕涂法、模唇涂布法、口模式涂布机等各种方法。
[0146]
通过对以层状涂布在基材上的粘合剂组合物照射活性光线，从而进行正式聚合。在正式聚合中，预聚物组合物中的未反应的单体成分和氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等多官能化合物发生反应，从而得到在丙烯酸类聚合物链中引入了交联结构的聚合物。
[0147]
根据单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等可聚合成分的种类、光聚合引发剂的种类等选择活性光线即可，通常使用紫外线和/或短波长的可见光。照射光的累积光量优选为约100mj/cm2～约5000mj/cm2。作为用于光照射的光源，只要能够照射在粘合剂组合物中包含的光聚合引发剂具有感光度的波长范围的光就没有特别限制，可以优选使用led光源、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯等。当未反应的单体的残留量多时，有时粘合片的g’25℃
变小，胶粘保持力下降。因此，正式聚合后的粘合片的聚合率优选为95％以上，更优选为97％以上，进一步优选为98％以上，特别优选为99％以上。为了提高聚合率，可以对粘合片进行加热，从而使残留单体、未反应的聚合引发剂等挥发。
[0148]
如上所述，粘合片的凝胶分数优选为30％～80％，更优选为35％～70％。通过凝胶分数为30％以上，能够提高粘合剂的胶粘保持力，并且不易产生加工时的胶糊缺损、构件间的位置偏移，加工性和加工尺寸稳定性优异。另外，通过凝胶分数为80％以下，能够发挥优异的高差吸收性。
[0149]
粘合片的溶胶成分的重均分子量优选为15万～45万，更优选为18万～42万。溶胶成分为利用四氢呋喃(以下称为thf)对基础聚合物进行提取而得到的可溶成分。由于难以测定交联的聚合物(凝胶成分)的各聚合物链的分子量，因此溶胶成分(未交联的聚合物)的分子量成为表示聚合物链的伸长程度的指标。在溶胶成分的分子量过大的情况下，有时玻璃化转变温度变高，耐冲击性下降。另一方面，在溶胶成分的分子量过小的情况下，有时胶粘保持力下降。
[0150]
通过在粘合片5的表面上贴合脱模膜21、22而得到如图1所示在两面暂时粘贴有脱模膜的粘合片。也可以将在形成粘合片时用作基材或覆盖片的脱模膜直接用作脱模膜21、22。
[0151]
在粘合片5的两面设置脱模膜21、22的情况下，一侧的脱模膜21的厚度和另一侧的脱模膜22的厚度可以相同也可以不同。从粘合片5上剥离暂时粘贴在一个面上的脱模膜时的剥离力与从粘合片5上剥离暂时粘贴在另一个面上的脱模膜时的剥离力可以相同也可以不同。在两者的剥离力不同的情况下，先将剥离力相对较小的脱模膜22(轻剥离膜)从粘合片5上剥离并进行与第一被粘物的贴合，然后将剥离力相对较大的脱模膜21(重剥离膜)剥
离并进行与第二被粘物的贴合，在该情况下的可操作性优异。
[0152]
[图像显示装置]
[0153]
粘合片5能够用于各种透明构件、不透明构件的贴合。对被粘物的种类没有特别限制，可以列举各种树脂材料、玻璃、金属等。粘合片5的透明性高，因此适合于图像显示装置等的光学构件的贴合。特别是，粘合片5由于高差吸收性和耐冲击性优异，因此适合用于将正面透明板或触控面板等透明构件贴合到图像显示装置的可视侧表面上。
[0154]
图2是表示通过粘合片5将正面透明板7贴合到图像显示面板10的可视侧表面上的图像显示装置的层叠结构例的剖视图。图像显示面板10具有偏振板3，所述偏振板3通过粘合片4贴合在液晶单元或有机电致发光单元等图像显示单元6的可视侧表面上。正面透明板7在透明平板71的一个面的周缘上设置有印刷层76。透明板71例如可以使用丙烯酸类树脂或聚碳酸酯类树脂等透明树脂板或玻璃板等。透明板71也可以具有触控面板功能。作为触控面板，可以使用电阻膜方式、静电电容方式、光学方式、超声波方式等任意方式的触控面板。
[0155]
通过粘合片5将设置在图像显示面板10的表面上的偏振板3与正面透明板7的印刷层76形成面贴合。对贴合顺序没有特别限制，可以先进行将粘合片5贴合到图像显示面板10上，也可以先进行将粘合片5贴合到正面透明板7上。另外，也能够同时进行两者的贴合。从贴合的可操作性等观点考虑，优选剥离一侧的脱模膜(轻剥离膜)2，然后将露出的粘合片5的表面贴合在图像显示面板10上，然后剥离另一侧的脱模膜21(重剥离膜)，并将露出的粘合片的表面贴合在正面透明板7上。
[0156]
在粘合片5与正面透明板7贴合后，优选进行用于除去粘合片5与正面透明板7的平板71部分的界面或印刷层76等非平坦部附近的气泡的脱泡。作为脱泡方法，可以采用加热、加压、减压等适当的方法。例如，优选在减压和加热的条件下在抑制气泡的混入的同时进行贴合，然后为了抑制延迟气泡等，通过蒸压处理等在加热的同时进行加压。在通过加热进行脱泡的情况下，加热温度通常为约40℃～约150℃。在进行加压的情况下，压力通常为约0.05mpa～约2mpa。
[0157]
在壳体9与正面透明板7之间存在间隙90的情况下，优选通过将树脂材料等填充到间隙90中而进行密封。如上所述，粘合片5由于剪切储能模量大，因此在宽的温度范围内的胶粘可靠性优异。因此，即使在由于利用树脂材料等进行密封时的温度变化而在粘合片的贴合界面处产生应力变形的情况下，也能够抑制在贴合界面处的剥离。另外，粘合片5由于玻璃化转变温度低且tanδ的峰顶值大，因此在宽的温度范围内耐冲击性优异，不易发生由于落下等冲击而引起的剥离。
[0158]
[带有粘合片的光学膜]
[0159]
粘合片5除了如图1所示在两面暂时粘贴有脱模膜的形态以外，还能够以将粘合片固定在光学膜等上的带有粘合剂的膜的形式使用。例如，在图3所示的形态中，在粘合片5的一个面上暂时粘贴有脱模膜21，并且在粘合片5的另一个面上固定有偏振板3。在图4所示的形态中，在偏振板3上还设置有粘合片4，并且在粘合片4上暂时粘贴有脱模膜24。
[0160]
在像这样在粘合片上预先贴合偏振板等光学膜的形态中，可以将暂时粘贴在粘合片5的表面上的脱模膜21剥离，然后进行与正面透明构件的贴合。
[0161]
[层叠形态的变形例]
[0162]
在图1～图4中，以通过无基材双面粘合片5将图像显示面板10(偏振板3)与正面透明板7(覆盖窗口)贴合的方式为中心进行了说明，但是被粘物的种类和组合不限于此。例如，也可以通过粘合片5将覆盖窗口和触控面板感应器贴合。在该方式中，在触控面板感应器和图像显示面板的贴合时使用其它粘合片。
[0163]
粘合片5也能够用作带有基材的双面粘合片的一个或两个粘合剂层。图5所示的带有基材的双面粘合片15在透明膜基材59的一个面上层叠有第一粘合剂层51，并且在透明膜基材59的另一个面上层叠有第二粘合剂层53。在粘合剂层51、53的表面上暂时粘贴有脱模膜21、23。
[0164]
图6为示出使用带有基材的双面粘合片15将正面透明板7固定在图像显示面板10的可视侧表面上的图像显示装置206的结构例的剖视图。在图像显示装置206中，将第一粘合剂层51贴合在正面透明板7上，并且将第二粘合剂层53贴合在图像显示面板10的偏振板3上。
[0165]
作为带有基材的双面粘合片15的透明膜基材59，可以使用透明树脂膜。透明膜基材59的总透光率优选为85％以上，更优选为90％以上。构成膜基材的树脂材料只要具有透明性，就没有特别限制，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；降冰片烯类聚合物等环状聚烯烃；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素类聚合物；丙烯酸类聚合物；苯乙烯类聚合物；聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮等。
[0166]
透明膜基材59的厚度优选为约15μm～约150μm，更优选为25μm～120μm，进一步优选为35μm～100μm。从抑制在观看图像显示装置的屏幕时的像彩虹一样的着色(虹彩现象)的观点考虑，透明膜基材59优选具有光学各向同性。透明膜基材59的波长590nm下的面内延迟量优选为50nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为10nm以下，特别优选为5nm以下。
[0167]
带有基材的双面粘合片15在与正面透明板贴合时，优选除了胶粘保持力、尺寸稳定性和耐冲击性以外还具有高差吸收性。因此，优选使用具有上述各种特性的粘合片5作为第一粘合剂层51。从确保高差吸收性和耐冲击性的观点考虑，第一粘合剂层51的厚度优选为30μm以上，更优选为40μm以上，进一步优选为50μm以上。另一方面，从生产率的观点考虑，第一粘合剂层51的厚度优选为500μm以下，更优选为300μm以下，进一步优选为250μm以下。
[0168]
构成配置在透明膜基材59的图像显示面板10侧的第二粘合剂层53的粘合剂只要是透明粘合剂，就没有特别限制。第一粘合剂层51的粘合剂和第二粘合剂层53的粘合剂可以相同也可以不同。从提高胶粘保持力、尺寸稳定性和耐冲击性的观点考虑，可以与第一粘合剂层51同样地使用具有上述各种特性的粘合片5作为第二粘合剂层53。
[0169]
第二粘合剂层53的厚度没有特别限制。从赋予耐冲击性的观点考虑，第二粘合剂层53的厚度优选为30μm以上，更优选为50μm以上。另一方面，由于对第二粘合剂层53不要求高差吸收性，因此从尺寸稳定性和生产率的观点考虑，第二粘合剂层53的厚度优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为120μm以下。第二粘合剂层53的厚度可以为100μm以下或80μm以下。
[0170]
第二粘合剂层53的厚度优选比第一粘合剂层51的厚度小。第二粘合剂层53厚度优选为第一粘合剂层51的厚度的0.2倍～0.85倍，更优选为0.3倍～0.8倍，进一步优选为0.4倍～0.75倍。
[0171]
带有基材的双面粘合片15除了如图5所示在粘合剂层51、53上暂时粘贴有脱模膜21、23的形态以外，还能够以在第二粘合剂层53上固定有光学膜等的带有粘合剂的膜的形式使用。另外，也能够以与图4所示的形态一样在贴合在第二粘合剂层上的光学膜(偏振板)上进一步设置有粘合片的双面带有粘合剂的光学膜的形式使用。
[0172]
实施例
[0173]
以下列举实施例和比较例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
[0174]
[丙烯酸类低聚物的制作]
[0175]
将60重量份的甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(dcpma)、40重量份的甲基丙烯酸甲酯(mma)、3.5重量份的作为链转移剂的α
‑
硫代甘油以及100重量份的作为聚合溶剂的甲苯混合，在氮气气氛下在70℃下搅拌1小时。接着，投入0.2重量份的作为热聚合引发剂的2,2
’‑
偶氮二异丁腈(aibn)，在70℃下反应2小时，然后升温至80℃并反应2小时。然后，将反应液加热至130℃，干燥除去甲苯、链转移剂和未反应单体，从而得到了固态的丙烯酸类低聚物。丙烯酸类低聚物的重均分子量为5100。
[0176]
[实施例1]
[0177]
(预聚物的聚合)
[0178]
配合作为预聚物形成用单体成分的、78重量份的丙烯酸丁酯(ba)、16重量份的n
‑
乙烯基
‑2‑
吡咯烷酮(nvp)和6重量份的丙烯酸4
‑
羟基丁酯(4hba)、以及光聚合引发剂(巴斯夫制造的“irgacure 184”：0.05重量份和巴斯夫制造的“irgacure 651”：0.05重量份)，通过照射紫外线而进行聚合直到粘度(bh粘度计no.5转子、10rpm、测定温度30℃)达到约20pa
·
s，从而得到了预聚物组合物(聚合率：约9％)。
[0179]
(光固化性粘合剂组合物的制备)
[0180]
在上述预聚物组合物中添加作为单官能单体的nvp：3重量份和4hba：8重量份；作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的聚酯型氨基甲酸酯二丙烯酸酯(根上工业株式会社制造的“art resin un
‑
350”)：2重量份；上述丙烯酸类低聚物：5重量份；作为光聚合引发剂的“irgacure 184”：0.05重量份和“irgacure 651”：0.55重量份；作为链转移剂的α
‑
甲基苯乙烯二聚物(日油株式会社制造的“nofmer msd”)：0.2重量份；以及作为硅烷偶联剂的信越化学株式会社制造的“kbm
‑
403”：0.3重量份，然后将它们均匀混合，从而制备了粘合剂组合物。
[0181]
(粘合片的制作)
[0182]
将在表面上设置有聚硅氧烷类脱模层的厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(三菱化学株式会社制造的“diafoil mrf75”)作为基材(兼作重剥离膜)，在基材上以厚度为150μm的方式涂布上述光固化性粘合剂组合物从而形成涂布层。在该涂布层上贴合单面进行了聚硅氧烷剥离处理的厚度为75μm的pet膜(三菱化学株式会社制造的“diafoil mre75”)作为覆盖片(兼作轻剥离膜)。利用调节位置以使得紧接灯的下方的照射面的照射强度为5mw/cm2的黑光灯，从覆盖片一侧对该层叠体照射紫外线而进行光固化，从而得到了厚度为150μm、聚合率为99％的粘合片。
[0183]
[实施例2～16、比较例1～6]
[0184]
如表1和表2所示改变在预聚物的聚合中的投入单体组成、在粘合剂组合物中添加
的单官能单体和多官能化合物(氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或多官能丙烯酸酯)的种类和添加量、以及链转移剂的添加量。除此之外，与实施例1同样地制备了光固化性粘合剂组合物，并进行在基材上的涂布和光固化，从而得到了粘合片。需要说明的是，在后添加的组成中，光聚合引发剂(“irgacure 184”：0.05重量份和“irgacure 651”0.55重量份)以及硅烷偶联剂(“kbm
‑
403”：0.3重量份)在所有实施例和比较例中均相同，因此在表1和表2中省略了这些成分的记载。
[0185]
[评价]
[0186]
<凝胶分数>
[0187]
从粘合片上刮取约0.2g粘合剂，利用切成100mm
×
100mm尺寸的孔径为0.2μm的多孔聚四氟乙烯膜(日东电工株式会社制造的“ntf
‑
1122”)包裹，并利用风筝线将包裹口绑紧。通过该试样的重量减去预先测定的多孔聚四氟乙烯膜和风筝线的合计重量(a)而计算出粘合剂试样的重量(b)。将利用多孔聚四氟乙烯膜包裹的粘合剂试样在约50ml乙酸乙酯中在23℃下浸渍7天，使粘合剂的溶胶成分溶出到多孔聚四氟乙烯膜外。在浸渍后，取出利用多孔聚四氟乙烯膜包裹的粘合剂，在130℃下干燥2小时，自然冷却约20分钟，然后测定干燥重量(c)。粘合剂的凝胶分数通过下式计算。
[0188]
凝胶分数(％)＝100
×
(c
‑
a)/b
[0189]
<溶胶成分的重均分子量>
[0190]
从粘合片上刮取约0.2g粘合剂，在10mm的磷酸四氢呋喃溶液中浸渍12小时，从而提取出溶胶成分。考虑到粘合剂的凝胶分数，将磷酸四氢呋喃溶液的量调节为提取后的溶液的溶胶成分含量为0.1重量％。将利用0.45μm的膜滤器对提取后的溶液进行过滤而得到的滤液作为试样，利用东曹株式会社制造的gpc(凝胶渗透色谱)装置(产品名“hlc
‑
8120gpc”)在下述条件下进行gpc分析，计算出溶胶成分的重均分子量mw。
[0191]
(测定条件)
[0192]
柱：东曹株式会社制造，g7000hxl gmhxl gmhxl
[0193]
柱尺寸：各自7.8mmφ
×
30cm(合计柱长：90cm)
[0194]
柱温：40℃、流量：0.8ml/分钟
[0195]
注入量：100μl
[0196]
洗脱液：四氢呋喃
[0197]
检测器：示差折射计(ri)
[0198]
标准试样：聚苯乙烯
[0199]
<粘合片的储能模量、损耗角正切和玻璃化转变温度>
[0200]
将通过层叠10片粘合片而制成厚度为约1.5mm的材料作为测定用样品。使用rheometric scientific公司制造的“先进流变扩展系统(advanced rheometric expansion system，ares)”在以下条件下进行了动态粘弹性测定。
[0201]
(测定条件)
[0202]
变形模式：扭转
[0203]
测定频率：1hz
[0204]
升温速度：5℃/分钟
[0205]
形状：平行板7.9mmφ
[0206]
根据测定结果读取25℃下的剪切储能模量g’25℃
和70℃下的损耗角正切tanδ
70℃
。另外，将损耗角正切(tanδ)达到极大时的温度(峰顶温度)作为粘合片的玻璃化转变温度。
[0207]
<胶粘力>
[0208]
从粘合片上剥离轻剥离膜，贴合厚度为50μm的pet膜，切成宽10mm
×
长100mm，然后剥离重剥离膜，利用5kg的辊压接在玻璃板上，从而制作了胶粘力测定用试样。将胶粘力测定用试样在25℃的环境下保持30分钟，然后使用拉伸试验机在牵拉速度为300mm/分钟、剥离角度为180
°
的条件下从玻璃板上剥离试验片，并测定剥离力。
[0209]
<雾度>
[0210]
使用将粘合片贴合在厚度为800μm的无碱玻璃(总透光率92％、雾度0.4％)上而得到的试验片，使用雾度计(村上色彩技术研究所制造的“hm
‑
150”)测定了雾度。将测定值减去无碱玻璃的雾度(0.4％)而得到的值作为粘合片的雾度。
[0211]
<高差吸收性>
[0212]
将粘合片切成75mm
×
45mm的尺寸，将轻剥离膜从粘合片上剥离，利用辊式层压机(辊间压力：0.2mpa、运送速度：100mm/分钟)贴合于切成100mm
×
50mm的厚度为125μm的pet膜的中央。然后，将重剥离膜剥离，利用辊式层压机(辊间压力：0.2mpa、运送速度：100mm/分钟)贴合于在周缘部以框状印刷有黑色油墨(印刷厚度：25μm或40μm)的厚度为500μm的玻璃板(100mm
×
50mm)上。玻璃板的油墨印刷区域为短边方向自两端起5mm、长边方向自两端起15mm，黑色油墨层与粘合片的自四边的端部起5mm的区域接触。在高压釜(50℃、0.5mpa)中对该试样进行30分钟处理，然后利用倍数为20倍的数码显微镜对黑色油墨的印刷区域的边界附近进行观察，确认有无气泡。对于黑色油墨的印刷厚度为25μm和40μm的各试样，根据下述标准评价了高差吸收性。
[0213]
◎
：整个外周未观察到气泡的产生
[0214]
〇：在4个角中的1处观察到气泡，但是4条边上都没有观察到气泡的产生
[0215]
×
：在4个角中的2处以上或者4条边中的1处以上观察到气泡
[0216]
<加工性>
[0217]
从粘合片上剥离轻脱模膜，贴合在厚度为100μm的pet膜(东洋纺株式会社制造的“cosmoshine a4100”)上，使用压机从pet膜一侧进行冲裁，从而制作了加工性评价用试样。将该试样在温度：23℃、相对湿度50％的气氛中放置1周，然后剥离重剥离膜，目视观察有无胶糊缺损。将未观察到胶糊缺损的试样评价为
○
，将观察到胶糊缺损的试样评价为
×
。
[0218]
<层间胶粘性>
[0219]
(试验用试样的制作)
[0220]
将粘合片切成75mm
×
45mm的尺寸，将轻剥离膜从粘合片上剥离，利用辊式层压机(辊间压力：0.2mpa、运送速度：100mm/分钟)贴合于厚度为500μm的玻璃板(100mm
×
50mm)的中央。然后，剥离重剥离膜，通过真空压接(面压力0.3mpa、压力100pa)贴合在周缘部以框状印刷有厚度为30μm的黑色油墨的厚度为500μm的玻璃板(50mm
×
100mm)。玻璃板的油墨印刷区域为短边方向自两端起5mm、长边方向自两端起15mm，黑色油墨层与粘合片的自四边的端部起5mm的区域接触。在高压釜(50℃、0.5mpa)中对该试样进行30分钟处理。
[0221]
将上述试样在60℃的环境下保持30分钟，然后如图7a所示，将厚度为200μm的聚苯乙烯片在两片玻璃板之间插入至自粘合片的端部起1mm的距离后保持10秒钟。利用倍数为
20倍的数码显微镜对粘合片的端部进行观察。将产生了条状的气泡(参见图7b)或产生了粘合片从玻璃板的剥离的试样评价为
×
，将气泡和剥离均未产生的试样评价为
○
。
[0222]
<耐冲击性>
[0223]
将未设置有黑色油墨的印刷层的玻璃板的尺寸变更为100mm
×
70mm，除此以外与上述层间胶粘性试验用试样的制作同样地，在粘合片的两面上贴合玻璃板，并进行蒸压处理，从而制作了试验用试样。如图8所示，以使得设置有印刷层76的玻璃板7为下侧的方式，将试验用试样95的短边方向的两端载置在隔着60mm的间隔配置的台93上，利用粘合带(未图示)将未设置有印刷层的玻璃板8的端部的上表面固定于台93上。将利用粘合带固定在台93上的试验用试样95在
‑
5℃的环境下保持24小时，然后在取出至室温后40秒以内，使质量为11g的金属球97从300mm高度落下至玻璃板7上，从而进行了耐冲击性试验。
[0224]
在耐冲击性试验中，为了使金属球的落下位置恒定，使用筒状的引导件99，使金属球97落下至距离印刷层76的印刷区域的框的内缘的角在短边方向和长边方向上各自间隔10mm的位置。进行两次试验，将在所有试验中都没有发生玻璃板的剥离的试样评价为
○
，将两次试验中的任一次试验或两次试验中均发生了玻璃板的剥离的试样评价为
×
。
[0225]
[评价结果]
[0226]
将在各粘合片的制作中使用的粘合剂组合物的配比和粘合片的评价结果示于表1和表2中。需要说明的是，在表1和表2中，各成分由以下简称记载。
[0227]
<丙烯酸类单体>
[0228]
2hea：丙烯酸2
‑
乙基己酯
[0229]
ba：丙烯酸丁酯
[0230]
cha：丙烯酸环己酯
[0231]
nvp：n
‑
乙烯基
‑2‑
吡咯烷酮
[0232]
4hba：丙烯酸4
‑
羟基丁酯
[0233]
<氨基甲酸酯丙烯酸酯>
[0234]
un
‑
350：根上工业株式会社制造的“art resin un
‑
350”(重均分子量为约12500的聚酯型氨基甲酸酯二丙烯酸酯)
[0235]
un
‑
350nd：根上工业株式会社制造的“art resin un
‑
350ndtn011”(重均分子量为约7600的聚酯型氨基甲酸酯二丙烯酸酯)
[0236]
un
‑
350mu：根上工业株式会社制造的“art resin un
‑
350mu”(重均分子量为约25000的聚酯型氨基甲酸酯二丙烯酸酯)
[0237]
uv
‑
3305b：日本合成化学工业株式会社制造的“紫光uv
‑
3305b”(重均分子量为约12000的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯)
[0238]
ut
‑
6957：日本合成化学工业株式会社制造的“紫光ut6957”(重均分子量为约15000的聚醚型氨基甲酸酯二丙烯酸酯)
[0239]
uv
‑
3010b：日本合成化学工业株式会社制造的“uv
‑
3010b”(重均分子量为约11000的聚酯型氨基甲酸酯二丙烯酸酯)
[0240]
<氨基甲酸酯单丙烯酸酯>
[0241]
ua
‑
2334：新中村化学工业株式会社制造的“ne oligo ua
‑
2334phb”(重均分子量为约20000的聚醚型氨基甲酸酯单丙烯酸酯)
[0242]
<多官能丙烯酸酯>
[0243]
hdda：己二醇二丙烯酸酯
[0244]
[0245][0246]
如表1和表2所示，实施例的粘合剂均具有优异的胶粘性和加工性，并且具有优异的高差吸收性和耐落下冲击性。
[0247]
在实施例1～4中，随着后添加的链转移剂量的减少，凝胶分数和溶胶成分的分子量变大，tanδ
70℃
变小。在链转移剂的添加量为0.03重量份的实施例4中，与其它例子相比，高差吸收性降低。在未添加链转移剂的比较例1中，凝胶分数大于80％，玻璃化转变温度高，高差吸收性和耐落下冲击性降低。
[0248]
在氨甲基酸酯二丙烯酸酯的添加量比实施例1大的实施例5和实施例6中，凝胶分数增高，并且tanδ
70℃
变小。在改变了氨基甲酸酯二丙烯酸酯的种类的实施例12和实施例13的对比中，也观察到随着氨基甲酸酯二丙烯酸酯的添加量的增大，凝胶分数增高并且tanδ
70℃
变小的倾向。在聚合物的组成不同的实施例16和比较例6的对比中，也观察到同样的倾向，在氨基甲酸酯二丙烯酸酯的添加量大的比较例6中，高差吸收性差。
[0249]
在氨基甲酸酯二丙烯酸酯的添加量小的实施例7中，与实施例1相比，凝胶分数降低，并且tanδ
70℃
变大。在氨甲基酸酯二丙烯酸酯的添加量更小的比较例2中，凝胶分数下降到13％，加工性不足。
[0250]
在除氨基甲酸酯二丙烯酸酯以外还并用多官能丙烯酸酯作为多官能单体的实施例8中，显示出与其它实施例同样优异的特性。另一方面，在未使用氨基甲酸酯二丙烯酸酯而仅使用多官能丙烯酸酯作为多官能单体的比较例3中，凝胶分数大幅增高，tanδ
70℃
小，高差吸收性差。在使用氨基甲酸酯单丙烯酸酯作为后添加成分的比较例5中，虽然氨基甲酸酯丙烯酸酯的使用量大，但是未形成适当的交联结构，因此凝胶分数和储能模量低，层间胶粘性和加工性差。
[0251]
当将使用相对低分子量的氨基甲酸酯二丙烯酸酯的实施例9、实施例10和实施例11与使用相对高分子量的氨基甲酸酯二丙烯酸酯的实施例6、实施例1和实施例7进行对比时，观察到氨基甲酸酯二丙烯酸酯的分子量小的一方的tanδ
70℃
减小的倾向。此外，在使用分子量大的氨基甲酸酯二丙烯酸酯的比较例4中，观察到层间胶粘性和加工性降低。另外，在比较例4中粘合片的雾度升高，透明性差。认为透明性降低是由基础聚合物的主链结构与形成交联结构的氨基甲酸酯链段的相容性降低导致的。
[0252]
根据以上的实施例和比较例的结果可知，通过调节基础聚合物的组成和交联结构，并且将凝胶分数、常温的剪切储能模量g’25℃
和高温的损耗角正切tanδ
70℃
调节到规定范围内，可以得到兼具高差吸收性、耐冲击性等特性的粘合片。
[0253]
标号说明
[0254]
5、51、53：粘合片
[0255]
21、22、23、24：脱模膜
[0256]
59：透明膜基材
[0257]
3：偏振板
[0258]
4：粘合片
[0259]
6：图像显示单元
[0260]
10：图像显示面板
[0261]
7：正面透明板
[0262]
9：壳体
[0263]
202、206：图像显示装置