一种紫外线广谱吸收的碳量子点的制作方法

1.本发明属于紫外吸收材料领域，具体地，涉及一种紫外线广谱吸收的碳量子点。


背景技术：

2.随着近代工业化以及城市化的高速发展，伴随而来的负面影响之一，如：大气臭氧层遭到破坏，以致太阳辐射到地面上的紫外线越来越强。紫外线辐射不仅会导致人体皮肤黝黑和红斑，更严重的是，它会引发黑色素瘤和dna损伤，从而可能诱发皮肤癌。
3.紫外线吸收剂对抑制紫外线辐射非常有效。在防晒化妆品领域，有单功能吸收的吸收剂，如uvb或uva吸收剂，及广谱化学紫外线吸收剂和纳米tio2和zno等屏蔽剂。在聚合物中，紫外线吸收剂具有多样化，常见的由如二苯甲酮类、苯并三唑、三嗪类和水杨酸类等。在涂料中，加入紫外线吸收剂可以延缓溶剂型涂料含有的有机物的分解和黄化。然而，随着紫外线吸收剂对生物影响的研究逐渐深入，发现即使严格控制具有低毒性的吸收剂的添加量，但由于二苯甲酮和苯并三唑类吸收剂难以降解，随使用时间的延长会逐渐累积，最终引起潜在的巨大危害。防uv辐射的助剂存在潜在的毒性或uv屏蔽效率低等问题，其已无法满足当前人们对环保、安全等方面的要求。
4.量子点的诞生起源于上个世纪70年代中期，其研究与发展时至今日，各种量子点如雨后春笋般出现，取得了广泛的应用，并发展成为了一个崭新的学科。目前为止，已报道的量子点主要包括：半导体量子点、硅或碳或石墨烯量子点以及其他氧化物量子点。其中碳点，做为一种新兴的荧光纳米材料，由于它突出的性能特点，在近几年获得了许多研究学者的关注。它通常是指尺寸小于10nm的荧光碳纳米颗粒。相对于传统的有机染料和半导体量子点，碳点展现出突出的特点：简单的制备方法，可转换的荧光发射，无毒性，良好的光稳定性和生物相容性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种紫外线广谱吸收的碳量子点，以获得安全、对紫外线具有高效吸收的紫外线吸收剂。
6.根据本发明的一个方面，提供一种紫外线广谱吸收的碳量子点：碳量子点的表面接枝有一类基团和二类基团，一类基团中含有c＝o、c
‑
oh、c
‑
nh中的至少一种，二类基团具有呈共轭结构的含氮杂环。
7.在本发明所提供的碳量子点表面所接枝的二类基团的共轭结构具有π电子，该π电子与碳点表面接枝的一类基团中的化学键，如c＝o、c
‑
oh、c
‑
nh等，产生共轭作用形成n
‑
π*，从而产生280
–
320nm的强uvb吸收。
8.优选地，含氮杂环为咪唑环。若二类基团中的共轭结构为咪唑环结构，有利于拓宽碳量子点的紫外吸收范围，可实现紫外线的全吸收。
9.优选地，按照如下方法制备：以供碳原料和氨基多元杂不饱和环化合物作为原料，采用水热法一步合成碳量子点，其中，供碳原料包括有机酸、有机酸盐中的至少一种，氨基
多元杂不饱和环化合物用于提供二类基团。
10.优选地，有机酸选自柠檬酸、苹果酸、硫代苹果酸、粘液酸、草酸、酒石酸中的至少一种，有机酸盐包括柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、苹果酸二钠、草酸钠、酒石酸钠中的至少一种。
11.优选地，以柠檬酸钠作为供碳原料参与碳量子点的合成。
12.优选地，氨基多元杂不饱和环化合物选自氨基咪唑硫酸盐、氨基吡嗪、苯胺、3
‑
氨基哒嗪、2
‑
氨基嘧啶、3,4
‑
二氨基噻吩二盐酸盐、4
‑
氨基吲哚、4
‑
氨基2
‑
氯苯酚、邻苯二胺、n
‑
氨乙基哌嗪、3
‑
氨基吡咯、吡咯
‑2‑
甲酸、吡咯烷
‑3‑
甲酸盐酸盐中的至少一种。
13.优选地，以氨基咪唑硫酸盐作为氨基多元杂不饱和环化合物参与碳量子点的合成。
14.优选地，用于制备碳量子点的原料还包括含氮化合物，含氮化合物选自乙二胺、尿素、聚醚酰亚胺(pei)、过硫酸铵、乙醇胺、二乙胺、三乙胺、1,4
‑
丁二胺中的至少一种。在原料中加入上述含氮化合物，在碳量子点合成的过程中，上述含氮化合物能够与碳量子点表面的基团先行缩合，
15.优选地，按照物质的量计算，供碳原料、含氮化合物和氨基多元杂不饱和环化合物的投料比为4
–
7：0.01
‑
0.03：0.5
‑
3。
16.优选地，其制备方法的具体操作如下：将供碳原料溶于去离子水中，持续搅拌的同时逐滴滴加含有含氮化合物的溶液，搅拌均匀；然后，向其中加入氨基多元杂不饱和环化合物，搅拌均匀；使由此形成的反应液在180℃
‑
210℃下进行水热反应4
‑
7h，由此制得的产物中含有碳量子点。
17.采用水热法合成的碳量子点表面会接枝有羧基、氨基、羟基等亲水性基团，在此基础中，利用氨基多元杂环化合物上的氨基与碳点表面的羧基发生缩合反应，使其连接在碳点表面，从而在碳量子点表面接枝二类基团，该方法通过一步合成即可成功制备具有紫外线广谱吸收的碳量子点，操作步骤简便。通过对制备方法进行限定，使得所制得的碳量子点的碳核的石墨化程度较高，从而使碳量子点具有较强的uvc(<280nm)和uva(320
‑
400nm)吸收。
附图说明
18.图1为实施例1所制得的碳量子点的紫外可见吸收光谱图；
19.图2为实施例1所制得的碳量子点的红外光谱图；
20.图3为实施例1所制得的碳量子点的xps分析图。
具体实施方式
21.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施2例，而不是全部的实施例。
22.实施例1
23.1、碳量子点的制备
24.本实施例以柠檬酸钠作为供碳原料、乙二胺作为含氮化合物、氨基咪唑硫酸盐作
为氨基多元杂环化合物，采用水热法一步合成碳量子点。具体的步骤操作如下：
25.称取5.5mmol柠檬酸钠溶于20ml去离子水中，搅拌过程中，逐滴滴加0.015mmol的乙二胺溶液，继续搅拌20min；然后，加2.5mmol氨基咪唑硫酸盐，搅拌10min后，倒入聚四氟乙烯内衬并放入反应釜中，210℃下反应6h；将所有上述反应溶液自然冷却至室温，过滤(使用孔径为0.22μm的水相针式过滤器)，使用分子量为1000的透析袋透析24小时，在70℃真空下旋蒸。
26.2、实验结果表征
27.对本实施例所制得的碳量子点进行紫外可见吸收光谱分析、红外光谱分析和x射线光电子能谱(x
‑
ray photoelectron spectroscopy，简称xps)分析。
28.(1)紫外可见吸收光谱分析
29.本实施例所制得的碳量子点的紫外可见吸收光谱图如图1所示，在222nm和345nm出现有机酸cds典型的c＝c键的π
‑
π*跃迁和c＝o键的n
‑
π*跃迁，此外，对于加入氨基咪唑后，在uvb附近294nm出现sp3中的咪唑环与c＝o或c
‑
oh键的n
‑
π*跃迁，这是由于咪唑杂环上的共轭π电子与表面基团共同作用。
30.(2)红外光谱分析
31.本实施例所制得的碳量子点的红外光谱分析图如图2所示，从图中可以看到，除了有机酸或盐原有的峰外，在1568cm
‑1出现了属于咪唑环c＝n的骨架振动和1126cm
‑1的咪唑环c＝n的伸缩振动。
32.(3)xps分析
33.通过xps分析本实施例所制备的碳量子点的表面组成，从c和n的精细谱中都出现c
‑
n键和n
‑
c＝n键的峰，说明咪唑能够成功的连接在碳量子点上。
34.实施例2
35.本实施例以柠檬酸钠作为供碳原料、乙二胺作为含氮化合物、氨基咪唑硫酸盐作为氨基多元杂环化合物，采用水热法一步合成碳量子点。具体的步骤操作如下：
36.将5.5mmol柠檬酸钠、0.015mmol乙二胺、2.5mmol氨基咪唑硫酸盐直接混合，溶于20ml去离子水中，形成反应液，倒入聚四氟乙烯内衬并放入反应釜中，210℃下反应6h；将所有上述反应溶液自然冷却至室温，过滤(使用孔径为0.22μm的水相针式过滤器)，使用分子量为1000的透析袋透析24小时，在70℃真空下旋蒸。
37.实施例3
38.本实施例以柠檬酸作为供碳原料、乙二胺作为含氮化合物、氨基咪唑硫酸盐作为氨基多元杂环化合物，采用水热法一步合成碳量子点。具体的步骤操作如下：
39.称取5.5mmol柠檬酸溶于20ml去离子水中，搅拌过程中，逐滴滴加0.015mmol的乙二胺溶液，继续搅拌20min；然后，加2.5mmol氨基咪唑硫酸盐，搅拌10min后，倒入聚四氟乙烯内衬并放入反应釜中，210℃下反应6h；将所有上述反应溶液自然冷却至室温，过滤(使用孔径为0.22μm的水相针式过滤器)，使用分子量为1000的透析袋透析24小时，在70℃真空下旋蒸。
40.实施例4
41.本实施例以苹果酸作为供碳原料、乙二胺作为含氮化合物、2
‑
氨基嘧啶作为氨基多元杂环化合物，采用水热法一步合成碳量子点。具体的步骤操作如下：
42.称取4mmol苹果酸溶于20ml去离子水中，搅拌过程中，逐滴滴加0.02mmol的尿素溶液，继续搅拌15min；然后，加1mmol 2
‑
氨基嘧啶，搅拌10min后，倒入聚四氟乙烯内衬并放入反应釜中，190℃下反应4h；将所有上述反应溶液自然冷却至室温，过滤(使用孔径为0.22μm的水相针式过滤器)，使用分子量为1000的透析袋透析24小时，在70℃真空下旋蒸。
43.实施例5
44.本实施例以苹果酸作为供碳原料、乙二胺作为含氮化合物、苯胺作为氨基多元杂环化合物，采用水热法一步合成碳量子点。具体的步骤操作如下：
45.称取4mmol苹果酸溶于20ml去离子水中，搅拌过程中，逐滴滴加0.02mmol的尿素溶液，继续搅拌15min；然后，加1mmol 2苯胺，搅拌10min后，倒入聚四氟乙烯内衬并放入反应釜中，190℃下反应4h；将所有上述反应溶液自然冷却至室温，过滤(使用孔径为0.22μm的水相针式过滤器)，使用分子量为1000的透析袋透析24小时，在70℃真空下旋蒸。
46.测试例
47.对实施例1～5所制得的碳量子点进行紫外光透射率测试，统计数据如表1所示。实施例1和实施例2用于制备碳量子点的原料种类以及投料比例均相同，然而，实施例1所采用的原料投料方式为逐步添加，而实施例2所采用的原料投料方式为直接混合，基于上述区别，使得实施例1所制得的碳量子点的碳核的石墨化程度更高，从而具有更强的uvc和uva吸收。另一方面，对比实施例1、3、4、5的碳量子点透过率测试结果可知，所采用的供碳原料种类不同，会对所制得的碳量子点的uvc吸收能力造成明显的影响，实验表面，采用柠檬酸钠作为供碳原料，所制得的碳量子点对uvc的吸收能力最强。最后，通过对比实施例4和实施例5的测试结果，可以得出以下结论：在氨基多元杂环化合物的选择中，以具有呈共轭结构的含氮杂环的氨基多元杂环化合物参与碳量子点的制备(实施例4)，有利于提高碳量子点的uva吸收能力。
48.表1碳量子点的紫外光透过率测试结果
[0049][0050]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。