一种无机富锌底漆及其制备方法与流程

1.本发明属于防腐涂料技术领域，具体涉及一种无机富锌底漆及其制备方法。


背景技术：

2.我国每年因腐蚀而报废的金属设备和材料相当于年产量的20％
‑
40％，因此，防止金属的腐蚀已成为科技领域的重大问题。目前，对于金属的防护主要有更换材料，选择耐腐蚀材料，添加缓蚀剂，阴极保护，牺牲阳极和对金属材料采用涂层防护等五种措施，其中最为常用的是在金属表面涂覆一层保护材料。
3.无机富锌底漆通常由碱金属硅酸盐水溶液为基料，金属锌粉为主要防锈填料，添加多种颜料和助剂制备而成的一种防腐蚀涂料。由于锌的标准电位比钢铁的要低，当腐蚀介质渗入时，钢铁与锌粉形成原电池，锌粉作为原电池的负极失去电子，钢铁作为正极得到电子而得到保护。同时溶解出来的锌离子与碱金属硅酸盐溶液形成碱式锌盐和锌铁复盐，并将缝隙填满，从而阻断腐蚀介质的进一步渗透，达到隔离防锈的目的。由于其独特的保护机理，而被广泛应用于钢材结构的保护中。
4.由于无机富锌底漆中的基料为碱金属硅酸盐水溶液，而碱金属硅酸盐水溶液中的硅羟基数量随模数的增加而增多，且随时间的变化，硅羟基间会出现聚合现象，导致基料逐渐变为凝胶状态，这直接影响到了无机富锌底漆的储存稳定性。另外，由于锌粉在碱金属硅酸盐水溶液中分散性差，与基体相容性欠佳，且由于锌粉密度较大，在硅酸盐水溶液中容易发生沉降，从而直接影响到无机富锌底漆的使用。同时，适用期的长短也对无机富锌底漆的施工过程具有一定的影响。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题：现有技术缺乏一种储存稳定性好、锌粉分散好、体系相容性好、不易发生锌粉沉降且适用期长的无机富锌底漆。
6.针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一是提供一种无机富锌底漆，本发明的目的之二是提供上述无机富锌底漆的制备方法，本发明的目的之三是提供一种用于上述无机富锌底漆的稳定剂a。
7.本发明的技术方案：
8.本发明提供一种无机富锌底漆，包含以下重量百分比组分：15
‑
30％高模数硅酸钾溶液、0.1
‑
1.5％稳定剂、4
‑
12％增稠剂、0
‑
0.5％分散剂、0.1
‑
0.4％消泡剂和60
‑
80％锌粉。
9.优选的是，所述无机富锌底漆包含以下重量百分比组分：20
‑
25％高模数硅酸钾溶液、0.2
‑
1％稳定剂、8
‑
12％增稠剂、0.2
‑
0.5％分散剂、0.1
‑
0.4％消泡剂和60
‑
80％锌粉。
10.优选的是，所述稳定剂为叔胺类化合物、季铵类化合物或稳定剂a中的一种，优选为稳定剂a。
11.优选的是，所述稳定剂a通过如下步骤制得：将硅烷偶联剂加入到水中，在30℃
‑
40℃水解2
‑
3小时，加入季铵碱，继续反应1
‑
2小时得到得到稳定剂a，其中，按重量百分比计，
所述硅烷偶联剂的添加量为2
‑
4％，季铵碱的添加量为1
‑
3％，其余为水。
12.优选的是，所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上，优选地，所述季铵碱由季铵盐制备得到，优选所述季铵盐为分散稳定剂sps。
13.优选的是，所述高模数硅酸钾溶液的模数为3.9
‑
6.0，优选固含量为20％
‑
30％。
14.优选的是，所述高模数硅酸钾溶液通过下述步骤得到：
15.(1)将低模数硅酸钾溶液和硅溶胶混合，升温至40
‑
80℃，反应1
‑
3h，然后降温至35
‑
55℃，保温0.5
‑
1h；
16.(2)向上述混合液中加入水和季铵盐稳定剂，得到高模数硅酸钾溶液；
17.其中，低模数硅酸钾溶液100份，硅溶胶8
‑
60份，季铵盐稳定剂1
‑
15份。
18.优选的是，所述增稠剂为水性膨润土和/或纤维素醚。
19.优选的是，所述分散剂为高分子分散剂。
20.优选的是，所述消泡剂为有机硅消泡剂。
21.优选的是，所述锌粉为球状锌粉，优选地，粒径为500
‑
800目。
22.本发明还提供上述无机富锌底漆制备方法，包含以下步骤：将高模数硅酸钾溶液、稳定剂、增稠剂、分散剂和消泡剂混合得到无机富锌底漆的基料，然后再与锌粉混合，得到无机富锌底漆。
23.本发明还提供一种用于上述无机富锌底漆的稳定剂a，通过如下步骤制得：将硅烷偶联剂加入到水中，在30℃
‑
40℃水解2
‑
3小时，加入季铵碱，继续反应1
‑
2小时得到得到稳定剂a，其中，按重量百分比计，所述硅烷偶联剂的添加量为2
‑
4％，季铵碱的添加量为1
‑
3％，其余为水。
24.本发明的有益效果：
25.本发明无机富锌底漆的基料可在50
±
2℃烘箱中稳定存放长达15天甚至60天而不发生凝胶，锌粉在基料里具有很好的分散性和相容性，且锌粉在体系中的沉降高度小于8mm/h，底漆适用期超过5小时甚至达到24小时。本发明所用试剂无毒无害、无刺激性气味，制得无机富锌底漆零voc，对环境友好。本发明所采用制备方法室温下即可完成，制备过程简单，易于操作，且制备过程中不产生有毒有害物质。
具体实施方式
26.为了更好地理解上述技术方案，下面通过具体实施例对本技术技术方案做详细的说明，应当理解本技术实施例以及实施例中的具体特征是对本技术技术方案的详细的说明，而不是对本技术技术方案的限定，在不冲突的情况下，本技术实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。
27.本发明提供一种无机富锌底漆，包含以下重量百分比组分：15
‑
30％高模数硅酸钾溶液、0.1
‑
1.5％稳定剂、4
‑
12％增稠剂、0
‑
0.5％分散剂、0.1
‑
0.4％消泡剂和60
‑
80％锌粉。
28.优选的是，所述无机富锌底漆包含以下重量百分比组分：20
‑
25％高模数硅酸钾溶液、0.2
‑
1％稳定剂、8
‑
12％增稠剂、0.2
‑
0.5％分散剂、0.1
‑
0.4％消泡剂和60
‑
80％锌粉。
29.优选的是，所述稳定剂为叔胺类化合物、季铵类化合物或稳定剂a中的一种，优选为稳定剂a。
30.优选的是，所述稳定剂a为硅烷偶联剂类稳定剂，具体通过如下方法制得：将硅烷偶联剂加入到水中，在30℃
‑
40℃水解2
‑
3小时，加入季铵碱，继续反应1
‑
2小时得到得到稳定剂a，其中，按重量百分比计，所述硅烷偶联剂的添加量为2
‑
4％，季铵碱的添加量为1
‑
3％，其余为水。
31.优选的是，所述硅烷偶联剂为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上，优选地，所述季铵碱由季铵盐制备得到，优选所述季铵盐为分散稳定剂sps。采用分散稳定剂sps制得季铵碱进而制备稳定剂a，无毒无害，增强了体系的稳定性、体系相容性和锌粉的分散性。
32.高模数硅酸钾溶液由于其具有大量的活性硅羟基，使得高模数硅酸钾溶液的粘度短时间内会出现上涨，本发明采用稳定剂a，可以明显减缓高模数硅酸钾溶液的粘度上涨速度。
33.优选的是，所述高模数硅酸钾溶液的模数为3.9
‑
6.0，优选固含量为20％
‑
30％。硅酸钾随着模数的增高，固化成膜速度加快，具有良好的施工性。
34.本发明所用高模数硅酸钾溶液制备方法如下：
35.(1)将低模数硅酸钾溶液和硅溶胶混合，升温至40
‑
80℃，反应1
‑
3h，然后降温至35
‑
55℃，保温0.5
‑
1h；
36.(3)向上述混合液中加入水和季铵盐稳定剂，得到高模数硅酸钾溶液；
37.其中，低模数硅酸钾溶液100份，硅溶胶8
‑
60份，季铵盐稳定剂1
‑
15份。
38.优选的是，所述增稠剂为水性膨润土和/或纤维素醚。例如：水性膨润土smp
‑
x40和smp
‑
x70购自浙江丰虹新材料股份有限公司，纤维素醚hs100000yp2、hs30000yp2和as
‑
200购自上海澳润化工有限公司，纤维素醚cmc lv、hec
‑
33和hec
‑
103购自肥城雨田化工有限公司，纤维素醚sr
‑
800购自佛山市顺德区荷叶化工有限公司。
39.优选的是，所述的分散剂为高分子分散剂。例如：wy001和cd3060购自上海则能新材料有限公司，
‑
190和
‑
dispersa
‑
nt
‑
192购自广州南太化工有限公司。
40.优选的是，所述消泡剂为有机硅消泡剂，例如：杭州先菲化工有限公司xf
‑
801。
41.优选的是，所述锌粉为球状锌粉，优选地，粒径为500
‑
800目。
42.本发明还提供上述无机富锌底漆制备方法，包含以下步骤：将高模数硅酸钾溶液、稳定剂、增稠剂、分散剂和消泡剂混合得到无机富锌底漆的基料，然后再与锌粉混合，得到无机富锌底漆。
43.下面将通过具体的实施例、实验例对本发明无机富锌底漆及其制备方法进行具体说明。
44.本发明实施例和对比例使用原料和设备来源见表1。
45.表1本发明实施例和对比例使用原料和设备来源
[0046][0047][0048]
实施例1
[0049]
(1)高模数硅酸钾溶液的制备
[0050]
称取100kg的低模数硅酸钾溶液加入到反应器中，然后加入8.69kg的硅溶胶溶液，在搅拌状态下将体系升温至40℃；混合物始终处于涡流搅拌状态下，在40℃保持3小时，然后将体系降温至35℃，保持0.5小时；向反应器中加入18.64kg水和1kg季铵盐类稳定剂cs1，继续保持涡流状态，搅拌0.5小时，获得改性高模数硅酸钾溶液。该高模数硅酸钾溶液的质量分数为30％，模数为3.9。
[0051]
(2)无机富锌底漆的制备
[0052]
称取15kg(1)中制备的高模数硅酸钾溶液，加入到带有搅拌装置的反应器内，在搅拌状态下加入0.1kg稳定剂827，搅拌1小时；然后向反应釜中分别加入6kg的纤维素醚cmc lv和0.1kg消泡剂xf
‑
801，继续搅拌0.5小时，得到无机富锌底漆的基料；将上述得到的无机富锌底漆的基料置于调漆罐中，一边搅拌一边加入78.8kg500目(泰勒筛，下同)球状锌粉，制得无机富锌底漆。
[0053]
实施例2
[0054]
(1)高模数硅酸钾溶液的制备
[0055]
称取100kg低模数硅酸钾溶液加入到反应器中，然后加入58.11kg的硅溶胶溶液，在搅拌状态下将体系升温至80℃；混合物始终处于涡流搅拌状态下，在80℃保持1小时，然后将体系降温至55℃，保持1小时；向反应器中加入95.74kg水和15kg季铵盐类稳定剂cs1，继续保持涡流状态，搅拌1小时，获得改性高模数硅酸钾溶液。该改性高模数硅酸钾溶液的质量分数为20％，模数为6.0。
[0056]
(2)无机富锌底漆的制备
[0057]
称取20kg(1)中制备的高模数硅酸钾溶液，加入到带有搅拌装置的反应器内，在搅拌状态下加入0.2kg四丁基氢氧化铵，搅拌2小时；然后向反应釜中分别加入8kg的纤维素醚hec
‑
33、0.2kg分散剂wy001和0.3kg消泡剂xf
‑
801，继续搅拌1小时，得到无机富锌底漆的基料；将上述得到的无机富锌底漆的基料置于调漆罐中，一边搅拌一边加入71.3kg800目球状锌粉，制得无机富锌底漆。
[0058]
实施例3
[0059]
(1)高模数硅酸钾溶液的制备
[0060]
同实施例2中的方法。
[0061]
(2)稳定剂a的制备
[0062]
称取100g分散稳定剂sps,然后加入1g氢氧化钾，搅拌30分钟后制得季铵碱备用；
[0063]
称取200g甲基三甲氧基硅烷加入到9700g水中，在30℃水解2小时，加入100g上述制得季铵碱，继续反应1小时，得到稳定剂a。
[0064]
(3)无机富锌底漆的制备
[0065]
称取20kg(1)中制备的高模数硅酸钾溶液，加入到带有搅拌装置的反应器内，在搅拌状态下加入0.2kg(2)中制备的稳定剂a，搅拌2小时；然后向反应釜中分别加入8kg的纤维素醚hec
‑
33、0.2kg分散剂wy001和0.3kg消泡剂xf
‑
801，继续搅拌1小时，得到无机富锌底漆的基料；将上述得到的无机富锌底漆的基料置于调漆罐中，一边搅拌一边加入71.3kg800目球状锌粉，制得无机富锌底漆。
[0066]
实施例4
[0067]
(1)高模数硅酸钾溶液的制备
[0068]
称取100kg低模数硅酸钾溶液加入到反应器中，然后加入34.58kg硅溶胶溶液，在搅拌状态下将体系升温至60℃；混合物始终处于涡流搅拌状态下，在60℃保持2小时，然后将体系降温至40℃，保持1小时；向反应器中加入45.57kg水和5kg季铵盐类稳定剂cs1，继续保持涡流状态，搅拌1小时，获得改性高模数硅酸钾溶液。该改性高模数硅酸钾溶液的质量分数为25％，模数为5.0。
[0069]
(2)稳定剂a的制备
[0070]
称取300g分散稳定剂sps,然后加入3g氢氧化钾，搅拌30分钟后制得季铵碱备用；
[0071]
称取400g乙烯基三甲氧基硅烷加入到9300g水中，在40℃水解3小时，加入300g上述制得季铵碱，继续反应2小时，得到稳定剂a。
[0072]
(3)无机富锌底漆的制备
[0073]
称取25kg(1)中制备的高模数硅酸钾溶液，加入到带有搅拌装置的反应器内，在搅拌状态下加入1kg(2)中制备的稳定剂a，搅拌2小时；然后向反应釜中分别加入12kg的增稠
剂smp
‑
x40、0.5kg分散剂
‑
190和0.2kg消泡剂xf
‑
801，继续搅拌1小时，得到无机富锌底漆的基料；将上述得到的无机富锌底漆的基料置于调漆罐中，一边搅拌一边加入61.3kg600目球状锌粉，制得无机富锌底漆。
[0074]
实施例5
[0075]
(1)高模数硅酸钾溶液的制备
[0076]
同实施例4中的方法
[0077]
(2)稳定剂a的制备
[0078]
同实施例4中的方法
[0079]
(3)无机富锌底漆的制备
[0080]
称取30kg(1)中的高模数硅酸钾溶液，加入到带有搅拌装置的反应器内，在搅拌状态下加入2kg(2)中的稳定剂a，搅拌2小时；然后向反应釜中分别加入7.3kg的纤维素醚sr
‑
800、0.3kg分散剂
‑
dispersant
‑
192和0.4kg消泡剂xf
‑
801，继续搅拌1小时，得到无机富锌底漆的基料；将上述得到的无机富锌底漆的基料置于调漆罐中，一边搅拌一边加入60kg600目球状锌粉，制得无机富锌底漆。
[0081]
实施例6
[0082]
(1)高模数硅酸钾溶液的制备
[0083]
同实施例4中的方法
[0084]
(2)稳定剂a的制备
[0085]
同实施例4中的方法
[0086]
(3)无机富锌底漆的制备
[0087]
称取26kg(1)中制备的高模数硅酸钾溶液，加入到带有搅拌装置的反应器内，在搅拌状态下加入1.5kg(2)中制备的稳定剂a，搅拌1.5小时；然后向反应釜中分别加入4kg的纤维素醚hs100000yp2、0.4kg分散剂cd3060和0.2kg消泡剂xf
‑
801，继续搅拌45分钟，得到无机富锌底漆的基料；将上述得到的无机富锌底漆的基料置于调漆罐中，一边搅拌一边加入67.9kg700目球状锌粉，制得无机富锌底漆。
[0088]
实施例7
[0089]
(1)高模数硅酸钾溶液的制备
[0090]
同实施例4中的方法
[0091]
(2)稳定剂a的制备
[0092]
同实施例4中的方法
[0093]
(3)无机富锌底漆的制备
[0094]
称取17kg(1)中制备的高模数硅酸钾溶液，加入到带有搅拌装置的反应器内，在搅拌状态下加入0.5kg(2)中制备的稳定剂a，搅拌2小时；然后向反应釜中分别加入9kg的纤维素醚as
‑
200、0.4kg分散剂cd3060和0.2kg消泡剂xf
‑
801，继续搅拌1小时，得到无机富锌底漆的基料；将上述得到的无机富锌底漆的基料置于调漆罐中，一边搅拌一边加入72.9kg600目球状锌粉，制得无机富锌底漆。
[0095]
对比例1
[0096]
(1)高模数硅酸钾溶液的制备
[0097]
同实施例2中的方法。
[0098]
(2)无机富锌底漆的制备
[0099]
称取35kg(1)中制备的高模数硅酸钾溶液，加入到带有搅拌装置的反应器内，在搅拌状态下加入0.2kg四丁基氢氧化铵，搅拌2小时；然后向反应釜中分别加入8kg的纤维素醚hec
‑
33、0.2kg分散剂wy001和0.3kg消泡剂xf
‑
801，继续搅拌1小时，得到无机富锌底漆的基料；将上述得到的无机富锌底漆的基料置于调漆罐中，一边搅拌一边加入56.3kg800目球状锌粉，制得无机富锌底漆。
[0100]
对比例2
[0101]
(1)高模数硅酸钾溶液的制备
[0102]
同实施例2中的方法。
[0103]
(2)无机富锌底漆的制备
[0104]
称取13kg(1)中制备的高模数硅酸钾溶液，加入到带有搅拌装置的反应器内，在搅拌状态下加入0.2kg四丁基氢氧化铵，搅拌2小时；然后向反应釜中分别加入8kg的纤维素醚hec
‑
33、0.2kg分散剂wy001和0.3kg消泡剂xf
‑
801，继续搅拌1小时，得到无机富锌底漆的基料；将上述得到的无机富锌底漆的基料置于调漆罐中，一边搅拌一边加入78.3kg800目球状锌粉，制得无机富锌底漆。
[0105]
对比例3
[0106]
(1)高模数硅酸钾溶液的制备
[0107]
同实施例1中的方法。
[0108]
(2)无机富锌底漆的制备
[0109]
称取15kg(1)中制备的高模数硅酸钾溶液，加入到带有搅拌装置的反应器内，然后向反应釜中分别加入6kg的纤维素醚cmc lv和0.1kg消泡剂xf
‑
801，继续搅拌0.5小时，得到无机富锌底漆的基料；将上述得到的无机富锌底漆的基料置于调漆罐中，一边搅拌一边加入78.9kg500目球状锌粉，制得无机富锌底漆。
[0110]
对比例4
[0111]
(1)高模数硅酸钾溶液的制备
[0112]
同实施例4中的方法
[0113]
(2)稳定剂a的制备
[0114]
同实施例4中的方法
[0115]
(3)无机富锌底漆的制备
[0116]
称取26kg(1)中制备的的高模数硅酸钾溶液，加入到带有搅拌装置的反应器内，在搅拌状态下加入1.6kg(2)中制备的稳定剂a，搅拌1.5小时；然后向反应釜中分别加入4kg的纤维素醚hs100000yp2、0.4kg分散剂cd3060和0.2kg消泡剂xf
‑
801，继续搅拌45分钟，得到无机富锌底漆的基料；将上述得到的无机富锌底漆的基料置于调漆罐中，一边搅拌一边加入67.8kg700目球状锌粉，制得无机富锌底漆。
[0117]
实验例1
[0118]
测定实施例1
‑
7和对比例1
‑
4中无机富锌底漆基料的稳定性、锌粉在基料中的分散性和相容性、锌粉在基料中的沉降性能以及无机富锌底漆的适用期。
[0119]
无机富锌底漆基料的稳定性按下述方法测定：将基料放置于50
±
2℃烘箱中，每隔5天观察基料状态(是否凝胶)，记录变为凝胶时的时间。
[0120]
锌粉在基料中的分散性和相容性按下述方法测定：将锌粉与基料按照比例混合一定时间后，观察锌粉在基料中有无结块，考察其相容性；将混合后的底漆进行喷涂实验，观察漆膜表面是否平整，考察其分散性。
[0121]
锌粉在基料中的沉降性能按下述方法测定：将锌粉与基料按照配比进行搅拌混合后，定量(体积)装入同类型试管中，密封，静置，存放在试管架中一小时后，记录清液层的高度h。
[0122]
无机富锌底漆的适用期按hg/t 3668
‑
2009中5.8适用期的测试方法测定：将产品各组分温度预先调整到(23
±
2)℃，然后按照规定比例混合均匀后，取出300ml装入密封良好的金属容器中，在(23
±
2)℃条件下放置规定时间后，考察底漆在容器中的状态、施工性(必要时可加适量稀释剂调整至喷涂黏度后施工)和涂膜外观。若底漆无硬块，喷涂无困难，涂膜外观正常，则该时间即为无机富锌底漆的适用期。
[0123]
实施例1
‑
7和对比例1
‑
4各项性能测试结果如表2所示。
[0124]
表2实施例1
‑
7和对比例1
‑
4各项性能测试结果
[0125][0126]
由表2可知，本发明实施例1
‑
7制得无机富锌底漆，其基料的稳定性均在15天以上，锌粉在基料中的分散性和相容性良好，漆膜较平整，无硬块，锌粉在基料中的沉降高度均在8mm/h以下，适用期均在5小时以上。且添加稳定剂a的实施例3
‑
7,效果更好，其基料的稳定性可达到30天以上，适用期达到8小时以上。和实施例2相比，对比例1中组分高模数硅酸钾的重量百分比为35％制得的无机富锌底漆，其锌粉在基料中的分散和相容性能下降，锌粉在基料中的沉降高度明显增加，基料的稳定时间明显缩短，适用期略有缩短；和实施例2相比，对比例2中组分高模数硅酸钾的重量百分比为13％制得的无机富锌底漆，其锌粉在基料中的分散和相容性能下降，锌粉在基料中的沉降高度明显增加，适用期明显缩短，基料的稳定时间略有缩短；和实施例1相比，对比例3没有添加稳定剂制得的基料的无机富锌底漆，稳
定时间和适用期明显缩短；和实施例6相比，对比例4稳定剂的重量百分比为1.6％，其锌粉在基料中的分散和相容性能下降，锌粉在基料中的沉降高度明显增加，基料的稳定时间和适用期明显缩短。
[0127]
综上所述，本发明无机富锌底漆的基料可在50
±
2℃烘箱中可以稳定存放长达15天甚至60天而不发生凝胶，锌粉在基料里具有很好的分散性和相容性，且锌粉在体系中的沉降高度小于8mm/h，底漆适用期超过5小时甚至达到24小时。
[0128]
以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。