一种DNA-阴/阳离子表面活性剂复配囊泡热致液晶及其制备方法和应用与流程

一种dna
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阴/阳离子表面活性剂复配囊泡热致液晶及其制备方法和应用
技术领域
1.本公开涉及热致液晶制备技术领域，具体为一种dna
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阴/阳离子表面活性剂复配囊泡热致液晶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.天然大分子dna作为遗传信息的物质载体，已经引起了生物学家的广泛研究。自dna自组装纳米技术出现以来，dna作为构建各种纳米结构的构筑基元成为一个研究热点，随后dna折纸技术的发展进一步为微、纳米尺度复杂dna纳米结构的设计提供了选择。
4.dna由四种碱基、五碳糖和磷酸骨架三部分组成。首先碱基互补配对赋予其精准的识别能力，可实现目标分子的特异性结合与靶向，目前已经广泛用于生物传感和仿生材料设计领域；此外dna具有结构、功能可设计性和良好的生物相容性，可用于构筑仿生催化反应和药物载体；负电的磷酸骨架使dna可作为天然聚电解质，添加到电解质中增强导电性，因此在电子器件等领域都有广泛的应用。但目前dna大多应用是在溶剂或固体环境下，比如水溶液、水凝胶、固体凝胶电解质等，溶剂挥发、不易储存以及固体dna材料刚性大、容易断裂等问题可能限制dna材料的发展。鉴于dna优异的性质以及当今社会对智能化、柔性化材料的巨大需求，dna无溶剂流体等软物质的研究变得十分必要，它将促进dna在光学、柔性电子器件等领域的发展。
5.dna无溶剂流体是指不含溶剂时，dna以液态或类液态存在的一种物质。由于 dna分子结构的特殊性，它无法通过常规加热的方式使固态dna变为液态。针对这一问题，刘凯课题组发现，病毒、多肽、dna、rna等天然生物大分子都可与双尾链表面活性剂通过静电作用制备层状热致液晶。此类dna热致液晶在经历固体
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液晶
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各向同性相转变时可保持dna结构的完整性，而且dna热致液晶的熔点、清亮点等性质可通过改变选用的表面活性剂进行调节。在此工作的基础上，研究者发现可通过向构筑基元中引入响应性的物质，赋予dna热致液晶响应性。比如将表面活性剂 ddab的反离子br
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更换为磁性的cecl3‑
可以制备具有磁响应的铁磁流体，它可在外加磁场下实现定向迁移；表面活性剂尾链中偶氮苯的引入，使得dna tlc在可见光/紫外光切换时改变机械强度，实现相转变；此外利用dna分子中碱基的可逆氧化还原反应可构建基于dna热致液晶的电致变色器件。
6.尽管无溶剂dna热致液晶在光、电、磁等领域有初步的探究，但是，发明人发现，目前制备此类dna热致液晶表面活性剂种类单一，表面活性剂的选择与dna tlc 制备之间无明确的构效关系，而且，现有的热致液晶熔点高、液晶相区较窄。目前合成的热致液晶的实际应用探究较少。


技术实现要素：

7.为了解决现有技术存在的上述问题，本公开提供了一种dna
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阴/阳离子表面活性剂复配囊泡热致液晶及其制备方法和应用，通过研究发现，fddl
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250bp dna无法形成热致液晶，同时，选用与月桂酸钠对称度比较好的阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵复配的囊泡dtal制得的dna热致液晶具有较低的熔点和较宽的液晶相区。dna 中芳香结构碱基和嘌呤的存在使得制备的dna热致液晶可以发出荧光，可进一步促进 dna热致液晶在光学领域的应用。具体地，本公开的技术方案如下所述：
8.在本公开的第一方面，一种dna
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阴/阳离子表面活性剂复配囊泡热致液晶，所述热致液晶由阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂复配得到囊泡，然后将此囊泡与dna自组装即得。
9.在本公开的第二个方面，一种dna
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阴/阳离子表面活性剂复配囊泡热致液晶的制备方法，包括：制备dna
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阴/阳离子表面活性剂复配囊泡；再基于该复配囊泡制备热致液晶。
10.在本公开的第三个方面，所述的dna
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阴/阳离子表面活性剂复配囊泡热致液晶和/ 或任一制备方法制得到的热致液晶在制备光学器件领域中的应用。
11.本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：
12.(1)、采用具有良好低成本、生物相容性的天然鱼精作为刚性骨架，阴/阳离子表面活性剂复配囊泡提供柔性链，dna热致液晶合成过程简单，反应条件温和，不涉及复杂合成手段。
13.(2)、dna热致液晶的性质可通过选用的表面活性剂和dna进行调节，使用对称性比较好的复配囊泡dtal具有较好的热可逆性、较低的熔点和较宽的液晶相区。表面活性剂靠近头基处含有较大的官能团(如二茂铁)时，不利于dna热致液晶的形成。使用短链的dna制备的热致液晶具有高的热稳定性和较低的熔点和清亮点。
14.(3)、使用天然鱼精dna合成热致液晶相较于合成的dna而言，热致液晶产率提高，成本大幅降低，有利于进一步研究其应用。相较于之前报道的dna与单尾链表面活性剂复配囊泡相互作用的工作，他们仅研究了dna链长对溶液中聚集结构的影响，如形成多层、超壁厚囊泡等。构建的热致液晶缺乏应用性的探究。在我们的工作中发现影响构建热致液晶的因素，50bp dna得到的热致液晶具有较高的热稳定性可促进其在光学器件领域的应用。
附图说明
15.构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
16.以下，结合附图来详细说明本公开的实施方案，其中：
17.图1为本公开实施例2使用c(阳离子表面活性剂)：c(阴离子表面活性剂)＝55： 45复配囊泡dtal(图1a，1d)、ttal(图1b，1e)和ctal(图1c，1f)与250bpssdna在等电点时得到产物的偏光和dsc表征。三种产物的dsc图谱对比(图1d， 1e，1f)。
18.图2为本公开实施例2使用c(阳离子表面活性剂)：c(阴离子表面活性剂)＝55： 45复配囊泡dtal、ttal和ctal与250bp ssdna在等电点时得到产物的相图(图 2a)及热重表征(图2b)。
19.图3为本公开实施例3c(阳离子表面活性剂)：c(阴离子表面活性剂)＝5：2 复配囊
泡fddl(图3a)和ftml(图3b)的cryo
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tem图片，以及两种囊泡与250bpssdna在等电点时得到产物的偏光表征(图3c fddl
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250bp dna，图3d ftml
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250bpdna)。
20.图4为本公开实施例3等电点处fddl
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250bp dna、ftml
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250bp dna的热重对比(图4a)，fddl和ftml囊泡与250bp dna离心后的上清液圆二色表征(图4b)，不同dna浓度下fddl
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250bp dna复合物的红外谱图,不同dna浓度下 fddl
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250bp dna复合物的红外谱图(图4c)。
21.图5为本公开实施例3二茂铁表面活性剂fdda、250bp dna、fddl
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250bp dna 在dna浓度为0.9mm和1.4mm时的核磁氢谱对比，溶剂为氘代氯仿。
22.图6为本公开实施例4选用50bp和250bp dna与dtal和ftml囊泡制备的热致液晶的相图(图6a)和热重(图6b)对比图。
23.图7为本公开实施例4中250bp dna在365nm紫外灯下的浅蓝色荧光图片(图 7a),250bp dna
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dtal热致液晶365nm紫外灯下荧光图片(图7b)，250bpdna
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dtal热致液晶420nm激发下
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80℃的荧光图片(图7c)和30℃的荧光图片 (图7d)，250bp dna
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dtal热致液晶420nm激发下的变温荧光光谱(图7e)。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
25.除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
26.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
27.在本公开的一种实施方式中，一种dna
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阴/阳离子表面活性剂复配囊泡热致液晶，所述热致液晶由阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂复配得到囊泡，然后将此囊泡与dna自组装即得。
28.以天然渔业废物——鱼精dna和阴/阳离子表面活性剂复配囊泡作为构筑基元，通过静电相互作用使二者进行自组装，最终制备得到无溶剂的dna
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阴/阳离子表面活性剂复配囊泡热致液晶。进一步加深对dna热致液晶(tlc)的理解，明确影响形成 dna tlc的因素以及调节dna tlc性质的因素，从而根据实际需求设计dna tlc，进一步促进dna tlc的应用发展。
29.在本公开的一种实施方式中，所述阴离子表面活性剂为月桂酸钠(nal)。
30.在本公开的一种实施方式中，所述阳离子表面活性剂为dtab(十二烷基三甲基溴化铵)、ttab(十四烷基三甲基溴化铵)、ctab(十六烷基三甲基溴化铵、fdda (二茂铁甲基十
二烷基二甲基溴化铵)和ftma(11
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二茂铁基十一烷基三甲基溴化铵) 中的一种；优选的，为dtab(十二烷基三甲基溴化铵)。
31.阴/阳离子表面活性剂复配囊泡提供柔性链，dna热致液晶合成过程简单，反应条件温和，不涉及复杂合成手段。
32.在本公开的一种实施方式中，所述dna为短链的50bp dna或长链的250bpdna；优选的，为短链的50bp dna。
33.在本公开的一种实施方式中，一种dna
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阴/阳离子表面活性剂复配囊泡热致液晶的制备方法，包括：制备dna
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阴/阳离子表面活性剂复配囊泡；再基于该复配囊泡制备热致液晶。
34.dna热致液晶的性质可通过选用的表面活性剂和dna进行调节，使用对称性比较好的复配囊泡dtal具有较好的热可逆性、较低的熔点和较宽的液晶相区。表面活性剂靠近头基处含有较大的官能团(如二茂铁)时，可能不利于dna热致液晶的形成。使用短链的dna制备的热致液晶具有高的热稳定性和较低的熔点和清亮点。
35.在本公开的一种实施方式中，制备dna
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阴/阳离子表面活性剂复配囊泡包括：将阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂等体积混合后于25℃恒温培养箱中储存2
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4 周。
36.在本公开的一种实施方式中，阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的浓度比为 5:2或55:45。
37.在本公开的一种实施方式中，通过热解法制备单链dna，将复配囊泡与单链dna 溶液混合，得到混合物；将混合物静置、离心去除上清液；将沉淀部分冷冻干燥即得。
38.在本公开的一种实施方式中，所述单链dna的浓度为10
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30mm。
39.在本公开的一种实施方式中，所述的dna
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阴/阳离子表面活性剂复配囊泡热致液晶和/或任一制备方法制得到的热致液晶在制备光学器件领域中的应用。
40.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
41.实施例1：制备250bp及50bp单链dna和阴/阳离子表面活性剂复配囊泡。
42.95℃热解双链dna溶液45min，随后迅速进入冰水浴2h防止复性，即可制备得到 250bp和50bp单链dna；
43.固定阴离子表面活性剂为月桂酸钠(nal)，五种阳离子表面活性剂分别为dtab (十二烷基三甲基溴化铵)、ttab(十四烷基三甲基溴化铵)、ctab(十六烷基三甲基溴化铵、fdda(二茂铁甲基十二烷基二甲基溴化铵)和ftma(11
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二茂铁基十一烷基三甲基溴化铵)将五种复配囊泡分别命名为dtal、ttal、ctal、fddl、ftml。阳离子表面活性剂过量以确保制备的复配囊泡带正电荷，从而可以与负电性的dna通过静电相互作用进行自组装。
44.c(阳离子表面活性剂)：c(阴离子表面活性剂)＝55：45复配囊泡dtal、ttal 和ctal的制备方法：将110mm dtab(ttab、ctab)与90mm nal母液等体积混合，于25℃恒温培养箱中储存3周以后使用。
45.c(阳离子表面活性剂)：c(阴离子表面活性剂)＝5：2复配囊泡dtal、fddl和 ftml的制备方法：将10mm dtab(fddl、ftml)与4mm nal母液等体积混合，于25℃恒温培养箱中储存3周以后使用。
46.实施例2：dna阴/阳离子表面活性剂复配囊泡热致液晶的制备——使用不同烷基
链长的阳离子表面活性剂。
47.首先，通过热解法制备20mm的250bp ssdna，将4ml正电的复配囊泡(c(阳离子表面活性剂)：c(阴离子表面活性剂)＝55：45，dtal、ttal、ctal)逐滴加到不同体积的单链dna溶液(20mm)中，加入超纯水至总体积为8ml，最终得到的混合物中dna浓度0
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10mm。静置几分钟后，开始有白色不溶物析出，12000rpm离心30min 后，去除上清液(保存上清液测定zeta电位以确定dna与正电囊泡结合的等电点，浓度比55:45的dtal、ttal、ctal囊泡溶液与250bp结合的等电点分别为6.8mm、6.7 mm和8mm)，将沉淀部分置于冻干机中冷冻干燥12h后即可得到白色无溶剂dna
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阴阳离子表面活性剂复配囊泡复合物。
48.从图1a、1b、1c可知，对三种复合物在60℃进行偏光观察，均可以观察到焦锥织构，saxs图谱中散射峰比值为1:2进一步表明三者均可以形成层状热致液晶。从三种产物的dsc图谱对比中可以发现(图1d，1e，1f)，dtal
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250bp dna热致液晶具有良好的热可逆性，对热致液晶循环加热、冷却扫描过程中，峰位置没有发生明显改变。热重(图2b)对比中可以看出，三种复合物180℃内均具有较好的热稳定性。从相图(图2a)对比中可以发现，选用与月桂酸钠对称度比较好的阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵复配的囊泡dtal制得的dna热致液晶具有较低的熔点和较宽的液晶相区。
49.实施例3：dna阴/阳离子表面活性剂复配囊泡热致液晶的制备——使用不同的二茂铁阳离子表面活性剂。
50.首先，通过热解法制备10mm的250bp ssdna，将4ml正电的复配囊泡(c(阳离子表面活性剂)：c(阴离子表面活性剂)＝5：2，fddl、ftml)逐滴加到不同体积的单链dna溶液(10mm)中，加入超纯水至总体积为8ml，最终得到的混合物中dna 浓度0
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5mm。静置几分钟后，开始有黄色不溶物析出，12000rpm离心30min后，去除上清液(浓度比为5:2的fddl、ftml囊泡溶液与250bp结合的等电点分别为1.4mm、 1.8mm)，将沉淀冷冻干燥12h后即可得到黄色无溶剂dna
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阴阳离子表面活性剂复配囊泡复合物。
51.c(阳离子表面活性剂)：c(阴离子表面活性剂)＝5：2复配囊泡fddl(图3a) 和ftml(图3b)的cryo
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tem图片，以及两种囊泡与250bp ssdna在等电点时得到产物的偏光表征(图3c fddl
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250bp dna，图3d ftml
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250bp dna)。cryo
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tem 证明fddl和ftml的成功制备，偏光表征中ftml
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250bp dna可以观察到油纹纹理，saxs中散射峰比值为1:2，表明ftml
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250bp dna可以形成层状热致液晶，而 fddl
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250bp dna没有偏光纹理，不可以形成热致液晶。
52.等电点处fddl
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250bp dna、ftml
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250bp dna的热重对比(图4a)，fddl 和ftml囊泡与250bp dna离心后的上清液圆二色表征(图4b)，不同dna浓度下fddl
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250bp dna复合物的红外谱图(图4c)。热重对比中发现fddl
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250bp dna 复合物大于140℃时便开始发生迅速的失重，热稳定性差。圆二色谱图对比中可以发现fddl和ftml囊泡与250bp dna混合后dna的特征正、负峰均没有发生明显改变，说明dna的二级结构不是导致fddl
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250bp dna复合物稳定性差的原因。从红外谱图中可以发现，随着dna浓度的增加，1237cm
‑1处的po2‑
不对称伸缩振动移向1240cm
‑1，1105cm
‑1处二茂铁基c＝c的伸缩振动的峰强度下降，二茂铁基的h
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c＝c 在807cm
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1处的弯曲振动特征吸收峰移动到817cm
‑1处。这表明dna与二茂铁基团间较强的相互作用可能导致fddl
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250bp dna无法形成热致液晶。
53.二茂铁表面活性剂fdda、250bp dna、fddl
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250bp dna在dna浓度为0.9mm 和1.4mm时的核磁氢谱对比，溶剂为氘代氯仿。化学位移4.39ppm处归属于二茂铁基上的9个氢，
fddl
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250bp dna复合物中该峰向低场移动。推测二茂铁基与dna 碱基的相互作用改变了二茂铁基周围电子云的密度，从而影响了化学位移。
54.实施例4：dna阴/阳离子表面活性剂复配囊泡热致液晶的制备——使用50bpssdna。
55.首先，通过热解法制备20mm的50bp ssdna，将4ml正电的复配囊泡(c(阳离子表面活性剂)：c(阴离子表面活性剂)＝5：2，dtal、ftml)逐滴加到不同体积的单链dna溶液(20mm)中，加入超纯水至总体积为8ml，最终得到的混合物中dna 浓度0
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10mm。静置几分钟后，开始有白色不溶物析出，12000rpm离心30min后，去除上清液(浓度比5：2的dtal、ftml囊泡溶液与50bp结合的等电点分别为4mm、 6mm,浓度比5：2的dtal囊泡溶液与250bp结合的等电点分别为2mm)，将沉淀冷冻干燥12h后即可得到白色无溶剂dna
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阴阳离子表面活性剂复配囊泡复合物。
56.选用50bp和250bp dna与dtal和ftml囊泡制备的热致液晶的相图和热重对比图。通过偏光和saxs表征我们证明四种复合物均可以形成层状的热致液晶，从相图和热重对比中可以看出，选用短链的50bp dna制备的热致液晶具有较低的熔点和清亮点，且热稳定高达220℃，这对将来器件的设计是十分有益的。
57.我们对250bp dna
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dtal热致液晶进行荧光表征，该热致液晶具有激发依赖的荧光颜色转变，在365nm紫外光照射下发出浅蓝色荧光，使用420nm的光源作为激发光，可以发出黄色荧光。从变温荧光光谱中可以看出，此类热致液晶在0
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100℃温度区间内变化不明显，借助dna热致液晶对温度的依赖性，可以将制备得到的dna热致液晶作为一种荧光粉覆盖于基体，通过加热至各向同性相使其附着于器件基体，随后通过缓慢冷却将此荧光dna热致液晶固定，从而构建荧光器件，相较于目前报道的荧光粉，该荧光热致液晶的显著优点是不需加入粘合剂使其易于粘附器件基底，且制备简单，易于储存。
58.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。