超拨液性被膜和超拨液性固化性被膜形成用组合物的制作方法

超拨液性被膜和超拨液性固化性被膜形成用组合物
1.本案是申请日为2017年4月13日、申请号为201780023322.x(pct/jp2017/015204)、发明名称为超拨液性被膜和超拨液性固化性被膜形成用组合物的专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及被膜，特别是能够对表面赋予超拨水性和超拨油性(以下，有时统称作“超拨液性”。)的超拨液性被膜，此外还涉及能够形成该超拨液性被膜的固化性被膜形成用组合物。


背景技术：

3.已提出有各种超拨液性被膜。
4.例如，提出了对形成有包含二氧化硅微粒等的固化涂膜的被处理面通过化学地结合氟烷基硅烷化合物来赋予超拨液性的方法(专利文献1)。
5.还提出了在混合烷氧基硅烷、全氟烷基硅烷和二氧化硅微粒的状态下使烷氧基硅烷水解而形成被膜的方法(专利文献2)。
6.另外，提出了通过将表面具有自由基聚合性基团的微粒和含氟单体共聚而得到的被膜(非专利文献1)。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2001－131318号公报
10.专利文献2：日本特开2010－89373号公报
11.非专利文献
12.非专利文献1：cho、外4名、“transparent superhydrophobic/translucent superamphiphobic coatings based on silica
‑
fluoropolymer hybrid nanoparticles.”、langmuir、2013年、29(48)、pp.15051－15057


技术实现要素：

13.发明所要解决的课题
14.本发明的发明人发现现有的超拨液性被膜存在耐磨耗性不充分的问题。本发明的目的为解决这一新的课题。特别是，本发明的课题为提供一种兼顾原本的性能即超拨液性与耐磨耗性的超拨液性被膜。
15.用于解决课题的技术方案
16.本发明的发明人重复进行深入研究后发现，通过使用如下的被膜能够解决上述课题，该被膜的氟原子的含量为1～60wt％，该被膜具有平均表面粗糙度ra为0.5～20μm、比表面积比为1.7～5、水的接触角为150
°
以上、正十六烷的接触角为80
°
以上并且将pet膜在负载100g/cm2下涂擦100次后的水的接触角为150
°
以上的表面。本发明通过进一步重复进行
试错而完成的，包括以下实施方式。
17.项1.
18.一种被膜，其氟原子的含量为1～60wt％，
19.该被膜具有如下表面：
20.平均表面粗糙度ra为0.5～20μm、
21.比表面积比为1.7～5，
22.水的接触角为150
°
以上，
23.正十六烷的接触角为80
°
以上，
24.并且将pet膜在负载100g/cm2下涂擦100次后的水的接触角为150
°
以上。
25.项2.
26.一种固化性被膜形成用组合物，其包含氟化合物，
27.固化后的被膜具有如下表面：
28.平均表面粗糙度ra为0.5～20μm，
29.比表面积比为1.7～5，
30.水的接触角为150
°
以上，
31.正十六烷的接触角为80
°
以上，
32.并且将pet膜在负载100g/cm2下涂擦100次后的水的接触角为150
°
以上。
33.项3.
34.如项2所述的固化性被膜形成用组合物，其还包含氟系溶剂。
35.发明的效果
36.通过本发明能够提供具备优异的拨液性和耐磨耗性的被膜。现有的超拨液性被膜无法应用于需求耐磨耗性的物品的表面，但是通过利用本发明能够将应用范围扩张到要求耐磨耗性的物品。
具体实施方式
37.1.被膜
38.本发明的被膜的氟原子的含量为1～60wt％，
39.该被膜具有如下表面：
40.平均表面粗糙度ra为0.5～20μm，
41.比表面积比为1.7～5，
42.水的接触角为150
°
以上，
43.正十六烷的接触角为80
°
以上，
44.并且将pet膜在负载100g/cm2下涂擦100次后的水的接触角为150
°
以上。
45.本发明的被膜中，氟原子的含量相对于被膜整体为1～60wt％，更优选为1.5～55wt％，进一步优选为2～50wt％。
46.作为被膜内氟原子的分析方法，有将被膜剥离一部分进行评价的方法和直接评价被膜的状态的方法。根据被膜的状态等适当选择两者中的任一种。
47.剥离一部分被膜进行评价的方法中，如果被膜内氟原子的存在量比较多(基准为10wt％以上)，则能够利用自动试样燃烧装置进行分析。自动试样燃烧装置能够使用例如
mitsubishi chemical coporation制的aqf－100或其同等品。如果被膜内氟原子的存在量比较少(基准为低于10wt％)，则能够使用烧瓶将试样进行燃烧，通过利用离子计进行评价来分析。
48.作为直接分析被膜的状态的方法，能够利用x射线光电子能谱法或使用扫描型电子显微镜的能量分散型荧光x射线分析等。根据被膜的状态等适当选择任一种。
49.可以认为，本发明的被膜通过含有氟化合物且氟原子的含量在上述范围内从而发挥更强的拨液性和耐磨耗性。
50.在上述中，作为氟化合物，可以列举具有基于氟烷基的碳原子数为1～8的(甲基)丙烯酸氟烷基酯、三丙烯酰十七氟壬烯基季戊四醇、1,2
‑
二丙烯酰氧基甲基
‑
全氟环己烷和optool dac
‑
hp等的结构单元的化合物。
51.在上述中，作为氟化合物，更优选为具有基于氟烷基的碳原子数为1～6的(甲基)丙烯酸氟烷基酯、三丙烯酰十七氟壬烯基季戊四醇、和1,2
‑
二丙烯酰氧基甲基
‑
全氟环己烷的结构单元的化合物，进一步优选为具有基于(甲基)丙烯酸全氟己基甲酯、和三丙烯酰十七氟壬烯基季戊四醇的结构单元的化合物。
52.本发明的被膜的表面的平均表面粗糙度ra为0.5～20μm，更优选为0.6～17.5μm，进一步优选为0.7～15μm。
53.可以认为，本发明的被膜通过使其表面的平均表面粗糙度ra在上述范围内从而发挥更强的拨液性和耐磨耗性。
54.在本发明中，被膜表面的平均表面粗糙度ra是将在526.929μm
×
702.801μm方形的区域中在长边方向(702.801μm)随机设定的5点测得的平均表面粗糙度ra平均得到的值。具体而言，利用keyence corporation制的vk－9710或其同等品和附属于vk－9710的nikon公司制的mul00201的显微镜或其同等品进行测定。
55.本发明的被膜的表面的比表面积比为1.7～5，更优选为1.75～4.5，进一步优选为1.8～4。
56.可以认为，本发明的被膜通过使其表面的比表面积比在上述范围内从而发挥更强的拨液性和耐磨耗性。
57.在本发明中，被膜表面的比表面积比是通过将测定对象面的表面积相对于真正平滑表面的表面积的比率在351.4μm
×
351.4μm见方的区域中对表面积相互进行比较来算出的，具体而言，利用keyence公司制的vk－9710或其同等品和附属于vk－9710的nikon公司制的mul00201的显微镜或其同等品进行测定。
58.本发明的被膜显示超拨液性。没有特别限定，在优选实施方式中，制膜时的水的静态接触角为150
°
以上、正十六烷(以下，有时记载为n－hd)的静态接触角为80
°
以上。此外，在本发明中，水的静态接触角和n－hd的静态接触角分别通过如下方式测定。装置使用接触角测定仪drop master701或其同等品，对水、n－hd均将液滴体积设为2μl，对1个样品测定5个点。静态接触角达到150
°
以上时，根据条件的不同，该液体变得无法自己存在于基材表面。因此，在如此的情况下，将注射器的针作为支撑体测定静态接触角，将此时得到的值设为静态接触角。
59.本发明的被膜在将pet膜(商标名：u
‑
46toray制)或其同等品在负载100g/cm2下涂擦100次后的水的静态接触角为150
°
以上。具体而言，该参数通过如下方式测定。在摩擦试
验机(井元制作所制rubbing tester“耐磨耗试验机151e 3连式”或其同等品)的把持构件(与试样接触的面积：1cm2)上安装pet膜(商标名：u－46、toray制或其同等品)，在负载100g下擦拭试样表面100次，之后测定对水接触角。更优选上述涂擦后的水的静态接触角为150
°
以上且正十六烷的静态接触角为60
°
以上。进一步优选上述涂擦后的水的静态接触角为150
°
以上且正十六烷的静态接触角为80
°
以上。
60.优选将本发明的被膜用于对被处理面赋予拨水性和/或拨油性的用途。
61.2.固化性被膜形成用组合物
62.本发明的固化性被膜形成用组合物只要是包含氟化合物且固化后的被膜具有上述特性的组合物即可，没有特别限定。
63.本发明的固化性被膜形成用组合物中，作为氟化合物，可以包含以下说明的微粒(a)和/或多官能交联性化合物(b)。
64.2.1在表面结合有至少一种含氟修饰化合物的微粒(a)
65.作为微粒，没有特别限定，例如能够宽范围地使用二氧化硅微粒、金属氧化物微粒等无机微粒以及炭黑、富勒烯和碳纳米管等有机微粒。
66.关于微粒的尺寸，由din 53206所定义的一次分散时的平均粒径优选为0.5nm～1000nm，优选为1nm～100nm，进一步优选为5nm～70nm。该范围内的粒径时，容易获得为了对被处理面赋予超拨液状态而必需的表面粗糙度。可以预测，由平均粒径为0.5nm以上的微粒构筑的表面的粗糙度相对于平滑平面的粗糙度的比率变高。另外，由1000nm以下的平均粒径构筑的表面的粗糙度，与液滴的直径相比，不成为需称作表面形状的程度的大凹凸的可能性高。
67.微粒的一次分散时的平均粒径的测定，能够利用透过型电子显微镜或扫描型电子显微镜来实施。更具体而言，利用透过型电子显微镜或扫描型电子显微镜进行摄影，在其照片上测定200个以上颗粒的直径，计算其算术平均值，由此能够求出平均粒径。另外，除所使用的颗粒的一次分散时的平均粒径之外，以由din 53206所定义的2次凝集为首的高次凝集状态有时也影响拨液性。在该高次凝集体以某种比例存在时，容易形成拟分形(quasi
‑
fractal)状态，因此表面粗糙度变得更粗糙，由此提高拨液性。在干燥粉体状态下，高次凝集状态的比例表现在表观密度上。其中，表观密度是测量将0.2g的粉体投入10ml的量筒时的体积来求出的密度。该表观密度优选为0.01～0.5g/cm3，更优选为0.015～0.3g/cm3，进一步优选为0.02～0.05g/cm3。
68.在表面结合有至少一种修饰化合物的微粒中，聚合性基团存在于至少一种上述修饰化合物的至少一个分子末端，并且至少一种上述修饰化合物为含氟化合物。
69.聚合性基团以可聚合的状态存在于上述修饰化合物的分子末端。
70.聚合性基团没有特别限定，例如可以列举自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团和阴离子聚合性基团等。特别是从通用性、反应性的方面考虑，优选自由基聚合性基团。
71.自由基聚合性基团没有特别限定，例如可以列举乙烯基、(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基和马来酰亚胺基等。
72.作为自由基聚合性基团，从通用性、反应性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸基和苯乙烯基等。
73.修饰化合物与微粒表面结合的方式没有特别限定，例如可以列举共价键、配位键、
离子键、氢键和通过范德华力的结合等。
74.制作在表面结合有修饰化合物的微粒(a)的方法没有特别限定，一般而言，可以列举使具有聚合性基团和与颗粒表面显示反应性的部位的化合物与微粒进行反应的方法等。与颗粒表面显示反应性的部位能够根据微粒表面的状态适当选择。一般而言，利用硅烷偶联进行反应。另外，在使化合物化学结合于微粒上的情况下，难以选择进行反应的化合物的数量，一般在反应后，多种化合物以化学结合的状态存在于微粒表面。
75.本发明的被膜能够通过使用至少一种上述微粒(a)进行后述聚合反应来获得。
76.修饰化合物的至少一种为含氟化合物，优选具有氟烷基。此外，在本发明中，“氟烷基”意指至少一个氢原子被氟原子取代的烷基，在没有特别区别使用的情况下，也包括含氟聚醚基。通过使修饰化合物的至少一种为含氟化合物，本发明的被膜能够发挥优异的拨液性。可以认为，通过使氟原子存在于微粒表面上，从而得到强力的拨液性。在上述中，作为氟烷基，从拨液性的方面考虑，优选为全氟烷基。
77.上述微粒(a)能够单独使用一种或混合二种以上使用。
78.关于微粒(a)相对于本发明固化性被膜形成用组合物整体的含有比例，没有特别限定，通常优选设为1～15重量％左右，更优选设为2～10重量％左右。
79.2.2多官能交联性化合物(b)
80.可以认为，通过本发明固化性被膜形成用组合物具有分子内含有2个以上交联性基团的化合物(多官能交联性化合物)，对固化后的被膜赋予优异的耐磨耗性。
81.作为多官能交联性化合物，没有特别限定，从耐磨耗性的方面考虑，优选为分子内具有2～8个交联性基团的化合物，更优选为具有3～6个交联性基团的化合物，进一步优选为具有3个交联性基团的化合物。
82.交联性基团没有特别限定，例如可以列举自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团、阴离子聚合性基团、环氧基、胺基、异氰酸酯基等。特别是从通用性、反应性的方面考虑，优选自由基聚合性基团、异氰酸酯基。
83.自由基聚合性基团没有特别限定，例如可以列举乙烯基、(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基和马来酰亚胺基等。
84.作为自由基聚合性基团，从通用性、反应性的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸基和苯乙烯基等。
85.多官能交联性化合物(b)中，作为具有自由基聚合性基团的化合物(b－1)，没有特别限定，可以列举下述通式(1)所示的化合物。
[0086][0087]
(式中，x为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、cfx1x2基(其中，x1和x2相同或不同，为氢原子、氟原子或氯原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基、或者碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，y为价键、可以具有氧原子的碳原子数1～10的烃基、－ch2ch2n(r1)so2－基(其中，r1为碳原子数1～4的烷基，式的右端与z1结合，左端与o结合。)、－ch2ch(oy1)ch2－基(其中，y1为氢原子或
乙酰基，式的右端与z1结合，左端与o结合。)、或者－(ch2)
r
so2－基(r为1～10，式的右端与z1结合，左端与o结合。)，z1为从可以具有氧原子和/或氟原子的烃分别除去i 1个氢原子而得到的残基、或者碳原子或氧原子，z2为从可以具有氧原子和/或氟原子的烃除去j个氢原子而得到的残基、或者碳原子或氧原子，i为1～3的整数，j为1～4的整数，并且i与j相乘的值为2以上。)
[0088]
在上述通式(1)中，烃可以为环状或非环状的任意种，并且可以为直链状或支链状的任意种。没有特别限定，在上述通式(1)中，烃优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～6，进一步优选为碳原子数1～2。
[0089]
上述通式(1)所示的丙烯酸酯的具体例如下所示。
[0090]
ch3‑
ch2‑
c(ch2ooc
‑
ch＝ch2)3c(ch2ooc
‑
ch＝ch2)4[0091][0092]
作为由通式(1)所示的市售的丙烯酸酯，例如可以列举a－tmpt(新中村化学工业株式会社制)、a－tmmt(新中村化学工业株式会社制)、a－dph(新中村化学工业株式会社制)等。
[0093]
具有自由基聚合性基团的化合物(b－1)可以为含氟化合物。在这种情况下，本发明的被膜能够发挥更优异的拨液性。
[0094]
作为是含氟化合物且具有自由基聚合性基团的化合物(b－1)，没有特别限定，能够宽范围地选择，例如可以列举具有以下通式(2)～(4)中任一通式所示的结构的化合物等。
[0095][0096]
(式中，rf1为至少一个碳原子可以被杂原子取代、可以具有碳－碳间不饱和键的直链状或支链状的1价或2价全氟烃基，
[0097]
r1为至少一个碳原子可以被杂原子取代、至少一个氢原子可以被卤原子取代、可以具有碳－碳间不饱和键的支链状或环状的3价以上的烃基或羰基，
[0098]
z3为至少一个末端具有聚合性基团、至少一个碳原子可以被杂原子取代、至少一个氢原子可以被卤原子取代、可以具有碳－碳间不饱和键的直链状或支链状的1价烃基或羰基，
[0099]
k为1以上的整数，并且
[0100]
l为2以上的整数。)
[0101]
rf1可以为全氟烷基、全氟烯基或全氟炔基、或者全氟聚醚基(有时记为pfpe。)。
[0102]
rf1优选碳原子数为1～200，更优选碳原子数为2～150，进一步优选碳原子数为3～100。
[0103]
r1优选碳原子数为1～100，更优选碳原子数为1～75，进一步优选碳原子数为1～50。
[0104]
z3优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为2～15，进一步优选碳原子数为3～10。
[0105]
作为具有通式(2)所示的结构的化合物的例子，没有特别限定，例如可以列举：具有季戊四醇骨架的化合物、具有二季戊四醇骨架的化合物、具有三羟甲基丙烷骨架的化合物、具有异氰脲酸酯骨架的化合物和具有直链状骨架的化合物等。这些化合物例如记载于特开2009－198627号说明书和特开2003－509007号说明书等，是公知的，没有特别限定，也能够从这些公知化合物组中适当选择使用。
[0106]
作为具有季戊四醇骨架的化合物的一例，可以列举具有3个末端具有乙烯基的z3的化合物等。作为这样的化合物的具体例，可以列举如下。
[0107][0108]
作为通式(2)所示的市售化合物，例如可以列举linc－3a(新中村化学工业株式会社制)等。
[0109][0110]
(式中，z4为至少一个末端具有聚合性基团、至少一个碳原子可以被杂原子取代、至少一个氢原子可以被卤原子取代、可以具有碳－碳间不饱和键的直链状或支链状的1价烃基或羰基，
[0111]
rf2为至少一个碳原子可以被杂原子取代、可以具有碳－碳间不饱和键的支链状或环状的2价以上的全氟烃基，并且
[0112]
m为2以上的整数。)
[0113]
rf2可以为全氟烷基、全氟烯基或全氟炔基、或者全氟聚醚基。
[0114]
rf2优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为2～15，进一步优选碳原子数为3～10。
[0115]
z4优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为2～15，进一步优选碳原子数为3～10。
[0116]
作为具有通式(2)所示的结构的化合物的例子，没有特别限定，例如可以列举具有环己基骨架的化合物等。
[0117]
作为具有环己基骨架的化合物的一例，可以列举具有2个末端具有乙烯基的z4的化合物等。作为这种化合物的具体例，可以列举如下。
[0118][0119]
作为通式(3)所示的市售的化合物，例如可以列举linc―102a(新中村化学工业株式会社制)等。
[0120][0121]
(式中，z5为至少一个末端具有全氟乙烯、至少一个碳原子可以被杂原子取代、至少一个氢原子可以被卤原子取代、可以具有碳－碳间不饱和键的直链状或支链状的1价烃基或羰基，
[0122]
r2为至少一个碳原子可以被杂原子取代、至少一个氢原子可以被卤原子取代、至少一个碳原子可以被杂原子取代、可以具有碳－碳间不饱和键的支链状或环状的2价以上的烃基或羰基，并且
[0123]
n为2以上的整数。)
[0124]
r2优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为2～15，进一步优选碳原子数为3～10。
[0125]
z5优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为2～15，进一步优选碳原子数为3～10。
[0126]
作为具有通式(4)所示结构的化合物的例子，没有特别限定，例如可以列举具有季戊四醇骨架的化合物、具有二季戊四醇骨架的化合物、具有三羟甲基丙烷骨架的化合物和具有直链状骨架的化合物等。
[0127]
作为具有季戊四醇骨架的化合物的一例，可以列举具有3个末端具有全氟乙烯基的z5的化合物等。作为这种化合物的具体例，可以列举如下。
[0128][0129]
虽然不拘束于理论，可以认为本发明的被膜具有通过使用表面具有上述聚合性基团的微粒和上述多官能聚合性化合物进行共聚所能得到的结构特征，由此而得到了优异的耐磨耗性。
[0130]
多官能交联性化合物(b)中，作为具有异氰酸酯基的化合物(b－2)，没有特别限
定，可以列举下述通式(5)所示的化合物。
[0131][0132]
(式中，z6为至少一个末端具有异氰酸酯基、至少一个碳原子可以被杂原子取代、至少一个氢原子可以被卤原子取代、可以具有碳－碳间不饱和键的直链状或支链状的1价烃基或羰基，
[0133]
r3为至少一个碳原子可以被杂原子取代、至少一个氢原子可以被卤原子取代、至少一个碳原子可以被杂原子取代、可以具有碳－碳间不饱和键的支链状或环状的2价以上的烃基或羰基，并且
[0134]
o为2以上的整数。)
[0135]
r3优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为2～15，进一步优选碳原子数为3～10。
[0136]
z6优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为2～15，进一步优选碳原子数为3～10。
[0137]
具有异氰酸酯基(－nco基)的化合物(b－2)可以使用1种或组合使用多种。
[0138]
作为是化合物(b－2)且具有异氰酸酯基的化合物，例如可以列举多异氰酸酯。在本说明书中，多异氰酸酯意指分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。化合物(b－2)可以是通过将二异氰酸酯三聚体化而得到的多异氰酸酯。这样的通过将二异氰酸酯三聚体化而得到的多异氰酸酯可以为三异氰酸酯。作为二异氰酸酯的三聚体的多异氰酸酯，也可以以它们聚合而得到的聚合物的形式存在。
[0139]
作为二异氰酸酯，没有特别限定，可以列举三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等的异氰酸酯基与脂肪族基团结合的二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等的异氰酸酯基与芳香族基团结合的二异氰酸酯。
[0140]
作为具体的多异氰酸酯，没有特别限定，可以列举具有下述结构的化合物。
[0141][0142]
这些多异氰酸酯可以以聚合物的形式存在，例如为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多异氰酸酯的情况下，可以包括具有下述结构的聚合物。
[0143][0144]
在优选实施方式中，化合物(b－2)为异氰脲酸酯型多异氰酸酯。
[0145]
上述异氰脲酸酯型多异氰酸酯可以为它们聚合而得到的聚合物。异氰脲酸酯型多异氰酸酯可以是仅具有1个异氰脲酸酯环的单环式化合物，或者也可以是该单环式化合物聚合而得到的多环式化合物。
[0146]
在使用两种以上化合物(b－2)的一个方式中，能够使用包含仅具有1个异氰脲酸酯环的单环式化合物的混合物。
[0147]
在使用两种以上化合物(b－2)的别的方式中，能够使用包含作为异氰脲酸酯型多异氰酸酯的化合物(b－2)的混合物。异氰脲酸酯型多异氰酸酯例如可以为三异氰酸酯，具体而言，可以为通过将二异氰酸酯三聚体化而得到的三异氰酸酯。
[0148]
在使用两种以上化合物(b－2)的情况下，作为两种以上化合物(b－2)的混合物，例如能够使用如下市售品等：sumidur(注册商标)n3300(住化covestro polyurethane株式会社制)、desmodur(注册商标)n3600(住化covestro polyurethane株式会社制)、desmodur t、l、il、hl系列(住化covestro polyurethane株式会社制)、desmodur(注册商标)2460m(住化covestro polyurethane株式会社制)、sumidur(注册商标)44系列(住化covestro polyurethane株式会社制)、sbu异氰酸酯系列(住化covestro polyurethane株式会社制)、desmodur(注册商标)e、m系列(住化covestro polyurethane株式会社制)、sumidur ht(住化covestro polyurethane株式会社制)、desmodur n系列(住化covestro polyurethane株式会社制)、desmodur z4470系列(住化covestro polyurethane株式会社制)、duranate tpa－100(旭化成株式会社制)、duranate tka－100(旭化成株式会社制)、duranate 24a－100(旭化成株式会社制)、duranate 22a－75p(旭化成株式会社制)和duranate p301－75e(旭化成株式会社制)。
[0149]
在本发明的固化性被膜形成用组合物包含具有异氰酸酯基的化合物(b－2)的情况下，可以使组合物中还含有具有能够与异氰酸酯基反应的官能基和自由基聚合性基团的化合物，在固化时生成具有如下所示的自由基聚合性基团的化合物。此外，这时，如下述记载的化合物中那样，如果在与异氰酸酯基反应得到的化合物末端存在2个以上的自由基聚合性基团，则不需要所有末端为自由基反应性基团。另外，本发明的固化性被膜形成用组合物中，作为多官能交联性化合物(b)，可以含有如上述生成的具有自由基聚合性基团的化合物。
[0150][0151]
在上述式中，pfpe表示全氟聚醚基。
[0152]
上述多官能交联性化合物(b)能够单独使用一种或混合使用二种以上。
[0153]
获得本发明的被膜时，除微粒(a)和多官能交联性化合物(b)以外，还可以将分子内具有1个反应性基团的至少一种化合物(也称作单官能反应聚合性化合物)作为构成成分。希望它们具有能够通过赋以紫外线、热而与(a)或者(b)反应的结构。
[0154]
2.3优选方式
[0155]
没有特别限定，作为本发明固化性被膜形成用组合物的优选方式，可以列举以下。
[0156]
一种固化性被膜形成用组合物，其含有：
[0157]
(a)在表面结合有至少一种含氟修饰化合物的微粒；和
[0158]
(b)分子内含有2个以上交联性基团的化合物，
[0159]
其中，固化后的被膜具有如下的表面：
[0160]
平均表面粗糙度ra为0.5～20μm，
[0161]
并且比表面积比为1.7～5。
[0162]
另外，没有特别限定，作为本发明固化性被膜形成用组合物的更优选方式，可以列举以下。
[0163]
一种固化性被膜形成用组合物，其含有：
[0164]
(a)在表面结合有至少一种含氟修饰化合物的微粒；和
[0165]
(b)分子内含有2个以上聚合性基团的化合物，
[0166]
固化后的被膜具有如下的表面：
[0167]
平均表面粗糙度ra为0.5～20μm，
[0168]
并且比表面积比为1.7～5，
[0169]
水的接触角为150
°
以上，
[0170]
正十六烷的接触角为80
°
以上。
[0171]
关于上述微粒(a)和多官能交联性化合物(b)，如上所述。
[0172]
2.4.反应促进剂
[0173]
2.4.1聚合引发剂
[0174]
本发明的固化性被膜形成用组合物可以根据需要进一步包含聚合引发剂。特别是在使用(b－1)作为多官能交联性化合物时，优选使用聚合引发剂。没有特别限定，优选使用例如作为通过照射350nm以下波长区域的电磁波、即紫外线、电子射线、x射线、γ射线等而产生自由基、阳离子等并引发含氟聚合物的碳－碳双键的固化(交联反应)的催化剂发挥作用的聚合引发剂，通常优选使用通过紫外线产生自由基、阳离子的聚合引发剂、特别是产生自由基的聚合引发剂。例如能够例示下述物质。
[0175]
乙酰苯系：乙酰苯、氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯、羟基乙酰苯、α
‑
氨基乙酰苯、羟基苯丙酮、2
‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(甲基硫代)苯基]
‑2‑
吗啉基
‑1‑
丙酮等。
[0176]
苯偶姻系：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苄基二甲缩酮等。
[0177]
二苯甲酮系：二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4
‑
苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟基
‑
丙基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、米蚩酮等。
[0178]
噻吨酮类：噻吨酮、氯噻吨酮、甲基噻吨酮(
メチルキサンソン
)、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等。
[0179]
其它：苄基、α
‑
酰基肟酯、酰基氧化膦、乙醛酸酯(
グリオキシエステル
)、3
‑
香豆素酮、2
‑
乙基蒽醌、樟脑醌、蒽醌等。
[0180]
此外，除上述通过光能产生自由基的引发剂以外，也可以使用通过热能产生自由基的引发剂。上述通过光能产生自由基的聚合引发剂的使用量没有特别限定，通常相对于单量体成分100重量份，优选设为0.01～20重量份左右，更优选设为0.1～10重量份左右。
[0181]
关于上述通过热能产生自由基的引发剂，只要是公知的用于热自由基聚合反应的聚合引发剂，则能够没有特别限定地使用。例如能够使用：偶氮二异丁腈、偶氮异丁酸甲酯、偶氮二甲基戊腈等的偶氮系引发剂；过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、二苯甲酮衍生物、氧化膦衍生物、苯基酮(
ベンゾケトン
)衍生物、苯硫醚衍生物、叠氮衍生物、重氮衍生物、二
硫化物衍生物等。这些聚合引发剂能够单独使用一种或混合使用二种以上。
[0182]
聚合引发剂的使用量没有特别限定，通常相对于单量体成分100重量份，优选设为0.01～10重量份左右，更优选设为3～7重量份左右。2.4.2对于羟基和异氰酸酯基的催化活化剂
[0183]
本发明的固化性被膜形成用组合物可以根据需要进一步包含对于羟基和异氰酸酯基的催化活化剂。特别是在将(b－2)作为多官能交联性化合物使用时，优选使用。
[0184]
没有特别限定，能够使用作为有机钛化合物的四
‑2‑
乙基己醇钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛等、以及作为有机锆化合物的四乙酰基丙酮酸锆、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆。作为市售的化合物，例如可以列举：orgatix ta－30(matsumoto fine chemical co.ltd.制)、tc－750(matsumoto fine chemical co.ltd.制)、zc－580(matsumoto fine chemical co.ltd.制)、zc－700(matsumoto fine chemical co.ltd.制)等。
[0185]
2.5氟系溶剂(c)
[0186]
本发明的固化性被膜形成用组合物中，除上述成分(a)和(b)以外，可以进一步包含能够均匀地溶解以聚合引发剂为首的各成分的单一溶剂或者混合溶剂系。作为单一溶剂，例如能够使用氟系溶剂(c)等。另外，作为混合溶剂，能够使用包含氟系溶剂(c)的溶剂。例如可以列举氟系溶剂/ipa(50/50(w/w))混合溶液、氟系溶剂/ipa(75/25(w/w))混合溶液、氟系溶剂/ipa(95/5(w/w))混合溶液、氟系溶剂/乙酸丁酯(80/20)混合溶剂、氟系溶剂/乙酸丁酯(67/33)混合溶剂、氟系溶剂(50/50)混合溶剂等。
[0187]
作为上述氟系溶剂，只要是分子中具有氟原子且所形成的含氟聚合物的溶解性良好的溶剂，则可以为烃化合物、醇、醚等的任意种，另外，也可以是脂肪族和芳香族的任意种。例如能够使用氯化氟化烃(特别是，碳原子数为2～5)、特别是hcfc225(二氯五氟丙烷)(ak－225(旭硝子公司制))、hcfc141b(二氯氟乙烷)、cfc316(2,2,3,3
‑
四氯六氟丁烷)、vertrel xf(化学式c5h2f
10
)(dupont公司制)、ac－6000(化学名十三氟辛烷)(旭硝子制)、六氟间二甲苯、五氟丙醇、氟系醚等。
[0188]
本发明中，作为氟系溶剂，特别优选使用氢氟醚。氢氟醚是对于各种材料的化学浸蚀性低的溶剂，作为用于对强烈要求排除因溶剂导致的不良影响的电子部件形成被膜的溶剂，是特别适合的溶剂。氢氟醚还是具有速干性、低环境污染性、不燃性、低毒性等优异性能的理想溶剂。
[0189]
作为氢氟醚，优选使用大气压下的沸点为100℃以下的氢氟醚。
[0190]
本发明中，作为氢氟醚优选下述通式(6)所示的化合物。
[0191]
c
x
f
2x 1
‑
o
‑
c
y
h
2y 1
ꢀꢀꢀ
(6)
[0192]
(式中，x为1～6的数。y为1～6的数。)
[0193]
作为这样的氢氟醚，例如能够使用住友3m株式会社制的novec(商标)7100(化学式c4f9och3)(沸点61℃)、住友3m株式会社制的novec(商标)7200(化学式c4f9oc2h5)(沸点76℃)、住友3m株式会社制的novec(商标)7300(化学式c6f
13
och3)(沸点98℃)等。
[0194]
2.6其它特征
[0195]
本发明的固化性被膜形成用组合物是用于在被处理面形成本发明的被膜的组合物。通过使用本发明的固化性被膜形成用组合物在被处理面上形成本发明的被膜，能够对被处理面进行涂敷。
[0196]
本发明的固化性被膜形成用组合物中，该组合物中的固态成分优选为0.01～10重量％左右，更优选为1～6重量％左右。
[0197]
本发明的固化性被膜形成用组合物的优选方式为如下的固化性被膜形成用组合物，利用该组合物得到的被膜表面的对于水的静态接触角为150
°
以上、n－hd的静态接触角为80
°
以上，更优选利用该组合物得到的被膜表面的对于水的静态接触角为150
°
以上、n－hd的静态接触角为90
°
以上、并且对于水的滚动角为10
°
以下。本发明的固化性被膜形成用组合物的进一步优选的方式为如下的固化性被膜形成用组合物，利用该组合物得到的被膜表面的对于水的静态接触角为150
°
以上、n－hd的静态接触角为90
°
以上、并且对于水的滚动角为10
°
以下、对于n－hd的滚动角为30
°
以下，更优选利用该组合物得到的被膜表面的对于水的静态接触角为150
°
以上、n－hd的静态接触角为120
°
以上、并且对于水的滚动角为5
°
以下、对于n－hd的滚动角为20
°
以下，进一步优选利用该组合物得到的被膜表面的对于水的静态接触角为150
°
以上、n－hd的静态接触角为150
°
以上、并且对于水的滚动角为3
°
以下、对于n－hd的滚动角为5
°
以下。此外，上述滚动角的值为使用接触角测定仪dropмaster 701或其同等品、水、n
‑
hd均设为20μl、进行3点测定后的其平均值。
[0198]
对于本发明的固化性被膜形成用组合物的应用对象没有特别限定，例如能够对玻璃、树脂(天然或合成树脂，例如可以为一般的塑料材料，可以为板状、膜、其它的形态)、金属(可以为铝、铜、铁等的金属单质或合金等的复合体)、陶瓷、半导体(硅、锗等)、纤维(织物、无纺布等)、毛皮、皮革、木材、陶器瓷器、石材等、建筑部件等任意适当的材料应用。
[0199]
通过使用本发明的固化性被膜形成用组合物，能够在这些被处理面形成具有拨液性的被膜。在优选方式中，形成对于选自溶剂浸渍、水中浸渍、擦拭、磨耗和高温高湿等中的至少一种刺激的耐久性良好的被膜。
[0200]
作为本发明的固化性被膜形成用组合物的用途，没有特别限定，例如可以列举拨水拨油剂、抗蛋白质
·
细胞
·
微生物附着剂、着霜延迟
·
防冰
·
防雪效果剂、指纹附着防止剂、指纹非识别化剂、低摩擦剂和润滑剂等。
[0201]
3.被膜的制造方法
[0202]
对使用本发明的固化性被膜形成用组合物的被膜的制造方法进行说明。
[0203]
本发明的被膜能够通过使固化性被膜形成用组合物所含的固化性成分在被处理面上固化来得到。作为固化性成分，能够使用至少一种聚合性化合物，能够通过使聚合性化合物聚合而使其固化。
[0204]
本发明的固化性被膜形成用组合物对被处理面的应用方法没有特别限定，也能够应用通过刷涂、喷射、旋涂、分散器等的方法使本发明固化性被膜形成用组合物与处理对象物接触的方法等。另外，也可以根据需要，为了更容易涂布而预先对被处理面进行各种底涂处理。
[0205]
通过使本发明的固化性被膜形成用组合物与处理对象物接触之后，使固化性成分固化，能够制造本发明的被膜。本发明的固化性被膜形成用组合物包含微粒(a)和多官能交联性化合物(b)中具有自由基聚合性基团的化合物(b－1)作为固化性成分的情况下，通过进行微粒(a)和具有自由基聚合性基团的化合物(b－1)的聚合反应，能够制造本发明的被膜。在这种情况下，具体而言，能够使微粒(a)和具有自由基聚合性基团的化合物(b－1)：
[0206]
(i)在被处理面上同时聚合；或
[0207]
(ii)分为至少两个阶段逐次进行聚合。
[0208]
在使本发明的固化性被膜形成用组合物通过聚合反应固化的情况下，在聚合引发剂存在下、非存在下的任意情况均能够进行聚合反应。没有特别限定，例如也能够利用热、以及350nm以下波长区域的电磁波、即紫外线、电子射线、x射线和γ射线等进行聚合。
[0209]
作为不使用聚合引发剂在被处理物上进行聚合时的聚合方法，没有特别限定，例如可以列举使用热、电子射线、γ射线等聚合的方法等。
[0210]
没有特别限定，上述(ii)中优选分为两个阶段进行聚合。
[0211]
没有特别限定，在上述(ii)中，优选使多官能聚合性化合物(b)的至少一种在第二阶段以后在被处理物上聚合。更优选使多官能聚合性化合物(b)的至少一种在最后阶段在被处理物上聚合。具体而言，能够使多官能聚合性化合物(b)与微粒(a)、或将微粒(a)和分子内具有1个聚合性基团的上述化合物预先聚合而得到的聚合物聚合。所使用多官能聚合性化合物只要聚合进行即可，没有特别限定，聚合性基团优选为自由基聚合性基团，更优选为(甲基)丙烯酸酯。另外，多官能聚合性化合物只要聚合进行即可，构成原子没有特别限定，从被膜的拨液性方面考虑，优选具有氟原子作为构成原子。
[0212]
聚合温度、聚合时间等的聚合条件根据单量体成分的种类、其使用量、聚合引发剂的种类、其使用量等适宜调整即可，通常在50～100℃左右的温度下进行4～10小时的聚合反应即可。
[0213]
通过使本发明的固化性被膜形成用组合物与处理对象物接触之后，使固化性成分固化，能够制造本发明的被膜。在本发明的固化性被膜形成用组合物包含微粒(a)和多官能交联性化合物(b)中具有异氰酸酯基的化合物(b－2)作为固化性成分的情况下，通过在制作微粒(a)之后，制作(a)与具有异氰酸酯基的化合物(b－2)共存的溶液，使其在被处理物展开，能够制造本发明的被膜。
[0214]
本发明的固化性被膜形成用组合物在使用(a)和(b―2)使其固化的情况下，没有特别限定，优选施加热。此时的温度和时间没有特别限定，例如温度优选为30℃～300℃左右，更优选为40℃～270℃左右。时间例如优选为1秒～2小时，更优选为5秒～1小时30分左右。无论是哪种情况，对于设定温度设定适宜适当的时间即可。
[0215]
此外，为了形成具有更高耐久性的被膜，在通过本发明的固化性被膜形成用组合物进行处理之前，为了去除基材表面的污染物质，优选用丙酮、异丙醇(ipa)、氢氟醚等溶剂或者这些的混合溶剂等清洗基材之后，使其干燥。此外，除上述清洗以外，如果是硅基材或金属制基材，利用酸(盐酸、硝酸、氟化氢等)、uv臭氧等的化学清洗、喷砂、玻璃珠、等离子体等的物理清洗来除去形成于表面的氧化膜也对提高耐久性有用。另外，更优选对上述清洗后的基材进行化学吸附并且预先对在其结构中具有与固化性被膜形成用组合物也能够发生化学反应的部位的化合物进行表面修饰，进一步提高耐磨耗性能。
[0216]
实施例
[0217]
下面列举实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受上述实施例所限定。
[0218]
实施例1[rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物/tahfnha＝60/40(w/w)薄膜的制作
[0219]
[[rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物溶液的制备]
[0220]
在带支管的试验管中装入c6f
13
ch2ch2ococ(ch3)＝ch2[以下，有时简记为rf(c6)甲
基丙烯酸酯]25.46g、表面具有自由基反应性基团且平均一次粒径为12nm的二氧化硅微粒12.70g、和全氟丁基乙醚663.49g，进行氮气吹扫，加热至70℃。向其中投入aibn 1.26516g，反应6小时。聚合后，计算固态成分浓度。
[0221]
(感光性溶液的制备)
[0222]
向小瓶中投入三丙烯酰十七氟壬烯基季戊四醇(以下，有时简记为tahfnha)0.3256g、烷基苯酮系光聚合引发剂0.0413g、ipa 1.0949g、全氟丁基乙醚7.4783g，用超声波清洗机照射超声波后，投入上述固态成分4.19％的共聚物溶液11.8650g，用超声波清洗机照射超声波，制成感光性溶液。
[0223]
(被膜的制作)
[0224]
将上述感光性溶液通过浸渍法在硅基材中进行处理。之后，向能够流动气体的金属制箱体中投入经处理的丙烯酸基材，以10l/min的流量使氮气在箱体内流动3分钟，之后，连箱体一起投入皮带输送机式的uv照射装置中并照射1,800mj/cm2的uv。所制作的被膜的氟原子含量相对于全部被膜构成成分为41.5wt％。
[0225]
实施例2[rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物/tahfnha＝50/50(w/w)薄膜的制作
[0226]
除了使(感光性溶液的制备)项目的tahfnha为0.4157g、烷基苯酮系光聚合引发剂为0.0404g、ipa为1.0675g、全氟丁基乙醚为9.5001g、共聚物溶液为9.6917g以外，通过与实施例1相同的方法进行制备。所制作的被膜的氟原子含量相对于全部被膜构成成分为42.3wt％。
[0227]
实施例3[rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物/tahfnha＝40/60(w/w)薄膜的制作
[0228]
除了使(感光性溶液的制备)项目的tahfnha为0.4817g、烷基苯酮系光聚合引发剂为0.0402g、ipa为1.1468g、全氟丁基乙醚为11.5713g、共聚物溶液为8.0478g以外，通过与实施例1相同的方法进行制备。所制作的被膜的氟原子含量相对于全部被膜构成成分为43.3wt％。
[0229]
实施例4[rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物/tahfnha＝30/70(w/w)薄膜的制作
[0230]
除了使(感光性溶液的制备)项目的tahfnha为0.5889g、烷基苯酮系光聚合引发剂为0.0429g、ipa为1.0454g、全氟丁基乙醚为13.4581g、共聚物溶液为5.8905g以外，通过与实施例1相同的方法进行制备。所制作的被膜的氟原子含量相对于全部被膜构成成分为44.1wt％。
[0231]
实施例5[rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物/tmpta＝60/40(w/w)薄膜的制作
[0232]
替代(感光性溶液的制备)项目的tahfnha使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(以下，有时简记为tmpta。)0.3213g，使烷基苯酮系光聚合引发剂为0.0415g、ipa为1.0969g、全氟丁基乙醚为7.3269g、共聚物溶液为12.0015g，除此以外，通过与实施例1相同的方法进行制备。所制作的被膜的氟原子含量相对于全部被膜构成成分为22.9wt％。
[0233]
实施例6[rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物/tmpta＝50/50(w/w)薄膜的制作
[0234]
替代(感光性溶液的制备)项目的tahfnha使用tmpta 0.4015g，使烷基苯酮系光聚合引发剂为0.0403g、ipa为1.0668g、全氟丁基乙醚为8.8769g、共聚物溶液为9.7518g，除此以外，通过与实施例1相同的方法进行制备。所制作的被膜的氟原子含量相对于全部被膜构成成分为19.1wt％。
[0235]
实施例7[rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物/tmpta＝40/60(w/w)薄膜的制作
[0236]
替代(感光性溶液的制备)项目的tahfnha使用tmpta 0.4858g，使烷基苯酮系光聚合引发剂为0.0427g、ipa为1.1095g、全氟丁基乙醚为11.6517g、共聚物溶液为7.8134g，除此以外，通过与实施例1相同的方法进行制备。所制作的被膜的氟原子含量相对于全部被膜构成成分为15.2wt％。
[0237]
实施例8[rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物/sumidur n3300(住友bayer urethane公司制、nco基含有率21.9％)＝60/40(w/w)薄膜的制作
[0238]
[[rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物溶液的制备]
[0239]
与实施例1同样进行而制作。
[0240]
(溶液的制备)
[0241]
向小瓶中投入tc－750 0.025g、sumidur n3300 0.483g、乙酸丁酯9.730g，用超声波清洗机照射超声波之后，投入上述固态成分5.19％的共聚物溶液14.390g、全氟丁基乙醚5.754g，用超声波清洗机照射超声波，制成感光性溶液。
[0242]
(被膜的制作)
[0243]
将上述感光性溶液通过浸渍法在硅基材中进行处理。之后，在130℃实施1小时热处理。所制作的被膜的氟原子含量相对于全部被膜构成成分为35.1wt％。
[0244]
实施例9[rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物/sumidur n3300＝50/50(w/w)薄膜的制作
[0245]
除了使(溶液的制备)项目的tc－750为0.030g、sumidur n3300为0.599g、乙酸丁酯为9.760g、共聚物溶液为11.938g、全氟丁基乙醚为8.055g以外，与实施例8同样。所制作的被膜的氟原子含量相对于全部被膜构成成分为29.4wt％。
[0246]
实施例10[rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物/sumidur n3300＝40/60(w/w)薄膜的制作
[0247]
除了使(溶液的制备)项目的tc－750为0.037g、sumidur n3300为0.721g、乙酸丁酯为9.583g、共聚物溶液为9.278g、全氟丁基乙醚为11.879g以外，与实施例8同样。所制作的被膜的氟原子含量相对于全部被膜构成成分为15.5wt％。
[0248]
实施例11[rf(c6)甲基丙烯酸酯/hema/微粒]共聚物/sumidur n3300＝50/50(w/w)薄膜的制作
[0249]
[[rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物溶液的制备]
[0250]
在带支管的试验管中装入rf(c6)甲基丙烯酸酯7.98g、甲基丙烯酸羟基乙酯(有时简记为hema。)2.07g、表面具有自由基反应性基团且平均一次粒径为12nm的二氧化硅微粒4.95g、和异丙醇34.97g、全氟丁基乙醚166.15g，进行氮气吹扫，加热至70℃。向其中投入aibn0.62000g，反应6小时。聚合后，计算固态成分浓度。此外，除了使(溶液的制备)项目的tc－750为0.031g、sumidur n3300为0.589g、乙酸丁酯为9.789g、固态成分4.89％的共聚物溶液为11.768g、全氟丁基乙醚为8.140g以外，与实施例8同样。所制作的被膜的氟原子含量相对于全部被膜构成成分为15.1wt％。
[0251]
比较例1[rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物/tmpta＝30/70(w/w)薄膜的制作
[0252]
替代(感光性溶液的制备)项目的tahfnha使用tmpta 0.5537g，使烷基苯酮系光聚合引发剂为0.0409g、ipa为1.1247g、全氟丁基乙醚为13.5506g、共聚物溶液为5.8534g以外，通过与实施例1相同的方法进行制备。所制作的被膜的氟原子含量相对于全部被膜构成
成分为11.4wt％。
[0253]
比较例2[rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物薄膜的制作
[0254]
向螺旋管中投入[rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物溶液7.47g、ipa 9.92g，照射超声波，使rf(c6)甲基丙烯酸酯/微粒]共聚物分散。之后，将硅基材浸渍于该溶液中，制作被膜。所制作的被膜的氟原子含量相对于全部被膜构成成分为38.1wt％。
[0255]
比较例3rf(c6)甲基丙烯酸酯均聚物被膜的制作(聚合物的制备)
[0256]
在带支管的试验管中装入rf(c6)甲基丙烯酸酯25.0g、全氟丁基乙醚75.0g，进行氮气吹扫10分钟，加热至70℃。向其中投入aibn0.136g，反应6小时。聚合后计算固态成分浓度。
[0257]
(被膜的制备)
[0258]
向小瓶中投入上述聚合溶液0.50g、全氟丁基乙醚115g。
[0259]
将硅基材浸渍于该溶液中，室温风干30分钟，由此制作被膜。所制作的被膜的氟原子含量相对于全部被膜构成成分为57.2wt％。
[0260]
试验例1～14
[0261]
对实施例1～11和比较例1～3中得到的试验片，进行对于水和n
‑
hd的接触角测定。关于接触角的测定和装置，按照本文中所记载的方法。
[0262]
[表1]
[0263][0264]
试验例15～42
[0265]
对实施例1～11和比较例1～3中得到的试验片，利用所记载的方法求得下述的信息。
[0266]
比表面积比的计算
[0267]
利用keyence corporation制的vk－9710计算351.4μm
×
351.5μm方形中所制作的表面积相对于真正平滑平面的表面积的比率(比表面积比)。
[0268]
ra的计算
[0269]
利用keyence corporation制的vk－9710计算一边为702.801μm的算术平均粗糙度ra。在526.929μm
×
702.801μm的观测范围随机计算5次上述ra，求出其平均。
[0270]
将其结果示于表2。
[0271]
[表2]
[0272][0273]
*ra为5次测定的平均值
[0274]
试验例43～54
[0275]
摩擦试验
[0276]
对于实施例1～11或比较例2中得到的各试验片，测定对水接触角，求出初期接触角之后，将pet膜(商标名：u－46、toray制)安装于摩擦试验机(井元制作所制rubbing tester“耐磨耗试验机151e 3连样式”)的把持构件(与试样接触的面积：1cm2)，在负载100g下以规定次数进行表面的擦拭，之后测定对水接触角，评价对于擦拭的耐磨耗性。这里的耐磨耗性能定义为能够维持超拨水状态(5次平均的静态接触角的值为150
°
以上、或者平均为140
°
以上且考虑其标准偏差时为150
°
以上)的磨耗次数。表3中示出摩擦试验的结果。
[0277]
[表3]
[0278][0279]
该结果确认了：实施例1～11与比较例2相比，耐磨耗性极其提高。