一种白光LED用单相荧光材料及其制备方法和应用与流程

一种白光led用单相荧光材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于无机发光材料技术领域，涉及一种白光led用单相荧光材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.发光二极管(led)具有一系列优异的性能，例如光电转换效率高，绿色环保，使用寿命长，响应快等等，因此被认为是下一代照明和显示领域的新光源。其原理是半导体中被激发的电子从激发态跃迁回到基态会以光子的形式释放能量，从而发射出不同波长的光。
3.而目前主流的白光发光二极管(wled)都是利用三基色原理，以蓝光芯片激发互补色(黄色)的荧光粉，最终混合得到白光。例如cn101838536a公开的白光用高性能yag荧光粉的制造方法，以及cn106118635a公开的白光用硅酸盐黄色荧光粉的制备方法都是以蓝光led芯片为基础，搭配发射黄光的荧光材料来混合得到白光，但是这类白光发光二极管(wled)中的蓝光不仅作为一种白光合成光源，同时也作为黄光的激发光源，在电流改变的情况下将不可避免的出现蓝光与黄光不匹配进而导致色温变化的问题。此外，白光发光二极管(wled)中两种组合光的光谱半高宽窄在整个可见光范围内的覆盖情况并不理想，从而导致显色指数低达不到室内照明使用要求，尽管已经有了相应的改善措施，例如cn112608750a公开的全光谱led荧光粉组合物以及全光谱白光led器件，采用了增加红色光荧光组分的方法来提高器件的显色指数。但是这种方法在提高显色指数的同时也会带来荧光材料间衰减速率和寿命不同而导致的色彩漂移的问题。除此之外，荧光材料的热稳定性，以及工艺复杂程度等也是材料设计和器件制造过程中需要考虑的问题。


技术实现要素：

4.针对现有的白光led用荧光材料中存在的问题，本发明旨在提供一种可以由紫外激发的白光led用单相荧光材料及其制备方法与应用，通过将各原料组份与盐酸混合后，在水热过程的高温和高压的作用下溶解反应，再以新的晶体结构析出，从而得到单相固溶体材料。
5.为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种白光led用单相荧光材料，由单相的固溶体组成，其分子式为cs2sn1‑
x
‑
y
te
x
bi
y
cl6，x取值范围为0<x<1，y取值范围为0.05≤y≤0.22。
7.本发明还提供了上述白光led用单相荧光材料的制备方法，按设定摩尔比，将cs源、sn源、te源、bi源与盐酸混合后，经水热反应制得所述白光led用单相荧光材料。
8.优选的，所述cs源为cscl；sn源为sncl2、sncl2
·
2h2o或sncl4；te源为teo2或tecl4；bi源为bi2o3或bicl3。
9.优选的，所述盐酸为质量分数为36％～38％的浓盐酸。
10.优选的，所述水热反应的温度为150～200℃；时间为5～18h。
11.优选的，所述水热反应后的降温速率不高于5℃/h。
12.本发明还提供了上述白光led用单相荧光材料的应用，将其用于制作发光器件。
13.本发明中，将各原料组份与盐酸混合后，在水热过程的高温和高压的作用下溶解反应，再以新的晶体结构析出，从而得到单相固溶体材料。其中，te原子与bi原子对cs2sncl6钙钛矿材料晶格中的sn原子的取代都会在原有的带隙中引入新的杂质能带，而这些新的杂质能带到价带的跃迁会分别带来蓝色和黄色的可见光发射，并最终混合得到白光。同时因为原子固溶引起钙钛矿内八面体发生jahn
‑
teller畸变，加剧自陷激子态的形成，自陷激子态到基态的辐射跃迁往往会宽化发射峰，这也使得这种材料的荧光具有更高的显色指数。
14.与现有的技术相比，本发明具有如下优点：
15.1.本发明是一种固溶体，荧光发光可以随组分固溶度的变化来进行调控，色温可以从冷白光到暖白光之间调控。
16.2.本发明是一种单相荧光材料，在搭建白光led时避免了多种荧光材料之间衰减速率和寿命不同而出现的色彩漂移等问题。
17.3.由自陷激子态发生的辐射跃迁所导致的发射峰宽化也使得该材料在作为照明材料时天然地拥有较高的显色指数。
18.4.本发明公开的材料制备工艺简单且成本低，只需要通过水热法在相对较低的反应温度下就可以一步合成得到，实现产业化的可行性高。
附图说明
19.图1为实施例1样品在365nm激发下的发射光谱；
20.图2为实施例2样品在365nm激发下的发射光谱；
21.图3为实施例3样品在365nm激发下的发射光谱；
22.图4为对比例1样品在365nm激发下的发射光谱；
23.图5为实施例1实施例2(
◆
)，实施例3对比例1样品的色度坐标；
24.图6为实施例1样品的变温荧光光谱；
25.图7为实施例1样品的xrd图。
26.图8为对比例2样品的xrd图。
具体实施方式
27.下面结合附图和实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
28.实施例1
29.本实施例的样品化学式为cs2sn
0.6
te
0.3
bi
0.1
cl6。根据化学式中各元素的比例，确定药品如下：2mmol cscl,0.6mmol sncl2,0.3mmol teo2,0.05mmol bi2o3。
30.(1)称取各药品与5ml浓盐酸(质量分数约为37％)倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内。
31.(2)将密封好的不锈钢反应釜放在马弗炉中，在180℃下热处理12h。
32.(3)让不锈钢反应釜在马弗炉中以小于5℃/h的降温速率降至室温。
33.(4)将反应釜中的混合物过滤得到沉淀物，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗一遍后再自然风干得到目标产物。
34.图7是实施例1样品的xrd图，通过与标准卡片对比可以发现经过双掺杂之后的样品仍然保持着cs2sncl6的双钙钛矿的晶体结构。图1是实施例1样品在365nm激发下的发射光谱，主要由可见光范围内两个发射峰组成，分别是峰位在460nm附近(fwhm＝70nm)的蓝光发射峰和峰位在570nm附近(fwhm＝119nm)的黄光发射峰。从图5可以看出他的色度坐标为(0.33,0.36)，是一种十分接近等能白点的暖白光。图6是实施例1样品的变温荧光光谱图，尽管随着温度的升高，材料的荧光强度有所下降，但是并没有出现色彩漂移的现象，说明材料的荧光具有较好热稳定性。
35.实施例2
36.本实施例的样品化学式为cs2sn
0.65
te
0.3
bi
0.05
cl6。根据化学式中各元素的比例，确定药品如下：2mmol cscl,0.65mmol sncl2,0.3mmol teo2,0.025mmol bi2o3。
37.(1)称取各药品与5ml浓盐酸(质量分数约为37％)倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内。
38.(2)将密封好的不锈钢反应釜放在马弗炉中，在180℃下热处理12h。
39.(3)让不锈钢反应釜在马弗炉中以小于5℃/h的降温速率降至室温。
40.(4)将反应釜中的混合物过滤得到沉淀物，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗一遍后再自然风干得到目标产物。
41.图2是实施例2样品在365nm激发下的发射光谱，主要由可见光范围内两个发射峰组成，分别是峰位在460nm附近(fwhm＝64nm)的蓝光发射峰和峰位在570nm附近(fwhm＝112nm)的黄光发射峰。从图5(
◆
)可以看出他的色度坐标为(0.36,0.39),是一种暖白光。
42.实施例3
43.本实施例的样品化学式为cs2sn
0.5
te
0.3
bi
0.2
cl6。根据化学式中各元素的比例，确定药品如下：2mmol cscl,0.5mmol sncl2,0.3mmol teo2,0.1mmol bi2o3。
44.(1)称取各药品与5ml浓盐酸(质量分数约为37％)倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内。
45.(2)将密封好的不锈钢反应釜放在马弗炉中，在180℃下热处理12h。
46.(3)让不锈钢反应釜在马弗炉中以小于5℃/h的降温速率降至室温。
47.(4)将反应釜中的混合物过滤得到沉淀物，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗一遍后再自然风干得到目标产物。
48.图3是实施例3样品在365nm激发下的发射光谱，主要由可见光范围内两个发射峰组成，分别是峰位在460nm附近(fwhm＝63nm)的蓝光发射峰和峰位在570nm附近(fwhm＝96nm)的黄光发射峰。从图5可以看出他的色度坐标为(0.27,0.30),是一种冷白光。
49.对比例1
50.本对比例的样品化学式为cs2sn
0.69
te
0.3
bi
0.01
cl6。根据化学式中各元素的比例，确定药品如下：2mmol cscl,0.69mmol sncl2,0.3mmol teo2,0.005mmol bi2o3。
51.(1)称取各药品与5ml浓盐酸(质量分数约为37％)倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内。
52.(2)将密封好的不锈钢反应釜放在马弗炉中，在180℃下热处理12h。
53.(3)让不锈钢反应釜在马弗炉中以小于5℃/h的降温速率降至室温。
54.(4)将反应釜中的混合物过滤得到沉淀物，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗
一遍后再自然风干得到目标产物。
55.图4是对比例1样品在365nm激发下的发射光谱，主要由可见光范围内两个发射峰组成，分别是峰位在460nm附近(fwhm＝67nm)的蓝光发射峰和峰位在570nm附近(fwhm＝117nm)的黄光发射峰。从图5可以看出他的色度坐标为(0.38,0.42),是一种黄光。
56.对比例2
57.本对比例的样品的初始药品组成为：2mmol cscl,0.725mmol sncl2,0.1375mmol bi2o3。
58.(1)称取各药品与5ml浓盐酸(质量分数约为37％)倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内。
59.(2)将密封好的不锈钢反应釜放在马弗炉中，在180℃下热处理12h。
60.(3)让不锈钢反应釜在马弗炉中以小于5℃/h的降温速率降至室温。
61.(4)将反应釜中的混合物过滤得到沉淀物，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗一遍后再自然风干得到目标产物。
62.由于bi与sn的价态不同且离子半径相差较大，bi在固溶体中的固溶度较小，当y>0.22时，反应得到的产物中将会出现杂相。图8为对比例2的xrd图，经过物相分析可以确定，过高的bi含量使得材料中形成了cs3bi2cl9正交晶系的杂相。