耐高温丙烯酸胶水及其制备方法与流程

1.本发明属于胶水技术领域，具体涉及一种耐高温丙烯酸胶水及其制备方法。


背景技术：

2.压敏胶是一类同时具有粘性和高弹性的高分子物质，按照dahlqusit的理论，压敏胶的模量一般小于10
‑5，在常温下才具备粘性，因为模量比较低，所以压敏胶在高温下剥离力会比较低，比如很多常温下剥离力大于20n/英寸的胶水，在100℃下，只有0.5n/英寸的剥离力，极大了限制了压敏胶带的使用，其中动力电池常用的绝缘胶带在使用过程中，热量累积导致热量不能及时散发出去，从而导致温度升高，在夏天可以升高至80～100℃，在此温度下粘性急剧下降，若是发生震动则很容易会脱落，导致绝缘保护失败，引起短路，严重者会引起火灾，所以开发一款耐高温的压敏胶带对新能源动力电池市场就显得尤为重要。
3.目前常用的一种技术方法是在胶水中加入一些耐热的无机填料，以提高胶水在高温下的剥离力，比如二氧化硅、碳化硼或碳化硅等，这种方法制备的胶水虽然高温下的剥离力得到了提高，但是这些填料只是起到简单的填充作用，加入后不能和丙烯酸树脂有机的结合在一起，从而导致胶水内聚变差，高温下容易有残胶。还有一种方法是通过共聚一些高玻璃化温度的单体，如甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等，这样得到的胶水虽然提高了tg，但是初粘很差，导致剥离力很低。鉴于此，有必要研究一种新的且行之有效的耐高温丙烯酸胶水及其制备方法。


技术实现要素：

4.为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可提高胶水的耐高温性能，且对产品初粘的影响较小，制备方法简单易操作的耐高温丙烯酸胶水及其制备方法。
5.为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
6.耐高温丙烯酸胶水，包括如下按重量份计的各组分：丙烯酸丁酯20～50份、丙烯酸异辛酯10～30份、丙烯酸甲酯30～50份、功能性单体1～10份、侧链带高玻璃化温度(tg)聚合链段的大分子单体15～40份、引发剂0.5～2份、链转移剂0.1～5份、固化剂0.1～10份、增粘树脂1～30份和乙酸乙酯100～300份。
7.优选地，前述功能性单体选用丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、丙烯酸
‑2‑
羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种。
8.再优选地，前述侧链带高玻璃化温度(tg)聚合链段的大分子单体的重均分子量mw为1000～10000，侧链段聚合单体的tg＞100℃。
9.更优选地，前述侧链的聚合单体选用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯和羟甲基丙烯酰胺中的一种。
10.进一步优选地，前述引发剂选自偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。
11.具体地，前述引发剂选用偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种。
12.优选地，前述链转移剂为硫醇或者异丙醇。
13.再优选地，前述固化剂为异氰酸酯类固化剂或环氧类固化剂。
14.更优选地，前述增粘树脂为松香树脂或者萜烯酚醛树脂。
15.耐高温丙烯酸胶水的制备方法，包括以下具体步骤：
16.s1、按照重量份将丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯以及侧链带高玻璃化温度(tg)聚合链段的大分子单体加入至反应容器中，在常温下混合搅拌30min，得到第一混合料；
17.s2、将功能性单体加入至第一混合料中，混合搅拌15min，得到第二混合料；
18.s3、将溶剂乙酸乙酯按质量比3：1分成两份，把链转移剂和较多的一份溶剂乙酸乙酯加入至第二混合料中，升温至45℃搅拌30min，并抽真空(250～450mbar)通氮气除氧，得到第三混合料；
19.s4、将引发剂分成三份，待第三混合料升温至60℃后，加入第一份引发剂(总引发剂量的25％)，得到第四混合料；
20.s5、反应2h后，加入第二份引发剂(总引发剂量的25％)，得到第五混合料；
21.s6、反应2h后，将第五混合料的温度升高至75℃，加入剩余的第三份引发剂，得到第六混合料；
22.s7、持续反应6～8h后，取样测试单体转化率，测试结果显示单体转化率大于98％时，停止反应，并降温至35℃，加入较少的一份溶剂乙酸乙酯，出料，包装。
23.本发明的有益之处在于：本发明的耐高温胶水以大分子单体、功能性单体作为主要成分，因为高tg链段分布在聚合物的侧链上，并且链段重均分子量控制在10000以下，可提高胶水的耐高温性能，且对产品初粘的影响较小，最终产品无异味，制备方法简单易操作。
具体实施方式
24.以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
25.耐高温丙烯酸胶水，包括如下按重量份计的各组分：丙烯酸丁酯20～50份、丙烯酸异辛酯10～30份、丙烯酸甲酯30～50份、功能性单体1～10份、侧链带高玻璃化温度(tg)聚合链段的大分子单体15～40份、引发剂0.5～2份、链转移剂0.1～5份、固化剂0.1～10份、增粘树脂1～30份和乙酸乙酯100～300份。
26.优选地，前述功能性单体选用丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、丙烯酸
‑2‑
羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种。
27.再优选地，前述侧链带高玻璃化温度(tg)聚合链段的大分子单体的重均分子量mw为1000～10000，侧链段聚合单体的tg＞100℃。
28.更优选地，前述侧链的聚合单体选用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯和羟甲基丙烯酰胺中的一种。
29.进一步优选地，前述引发剂选自偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。
30.具体地，前述引发剂选用偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和过氧化苯甲酰中的一种。
31.优选地，前述链转移剂为硫醇或者异丙醇。
32.再优选地，前述固化剂为异氰酸酯类固化剂或环氧类固化剂。
33.更优选地，前述增粘树脂为松香树脂或者萜烯酚醛树脂。
34.耐高温丙烯酸胶水的制备方法，包括以下具体步骤：
35.s1、按照重量份将丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯以及侧链带高玻璃化温度(tg)聚合链段的大分子单体加入至反应容器中，在常温下混合搅拌30min，得到第一混合料；
36.s2、将功能性单体加入至第一混合料中，混合搅拌15min，得到第二混合料；
37.s3、将溶剂乙酸乙酯按质量比3：1分成两份，把链转移剂和较多的一份溶剂乙酸乙酯加入至第二混合料中，升温至45℃搅拌30min，并抽真空(250～450mbar)通氮气除氧，得到第三混合料；
38.s4、将引发剂分成三份，待第三混合料升温至60℃后，加入第一份引发剂(总引发剂量的25％)，得到第四混合料；
39.s5、反应2h后，加入第二份引发剂(总引发剂量的25％)，得到第五混合料；
40.s6、反应2h后，将第五混合料的温度升高至75℃，加入剩余的第三份引发剂，得到第六混合料；
41.s7、持续反应6～8h后，取样测试单体转化率，测试结果显示单体转化率大于98％时，停止反应，并降温至35℃，加入较少的一份溶剂乙酸乙酯，出料，包装。
42.按照本技术中的制备方法分别聚合得到胶水m，其中m1
‑
m3是用侧链带高玻璃化温度(tg)聚合链段的大分子单体共聚得到的胶水，m4是直接将高玻璃化温度单体共聚到分子主链制备得到的对比样品，具体用量见表1。
43.表1胶水m1～m4的合成配方
44.物料m1/份m2/份m3/份m4/份丙烯酸丁酯25151525侧链带pmma链段的大分子单体152535/甲基丙烯酸甲酯///15丙烯酸异辛酯25252025丙烯酸甲酯30303030丙烯酸5555异丙醇2222偶氮二异戊腈1111乙酸乙酯150150150150
45.按表2的配方，将m1～m4胶水涂布在25um的聚酰亚胺(pi)膜上，干胶厚度25um，涂布方式为狭缝涂布，优选comma和slot die涂布方式，烘干条件为100℃8min，烘干后用离型膜将胶面保护起来，测试时，将样品裁成25.4mm宽，用拉力机进行不同温度下的180
°
剥离力的测试，测试结果列于表3中。
46.表2胶水的涂布配方
47.配方m1/份m2/份m3/份m4/份市售耐高温胶水/份ga240/份d125/份f1100////0.515f2/100///0.515
f3//100/ 0.515f4100////0.510f5/100///0.510f6//100//0.510f7///100/0.515f8///100/0.510f9////1000.515f10////1000.510
48.表3不同温度下f1～f10配方胶水的剥离力
[0049][0050][0051]
从表3中数据可以看出，f1～f6配方的胶水同时具备较高的常温粘性和高温粘性，而f7胶水和f8胶水是将高tg单体直接引入到聚合物的主链上，最终导致常温粘性下降，主要是因为聚合物链段tg升高带来的对钢板浸润性下降所导致，对比f1～f6胶水和f9～f10胶水的测试数据可以看出，本发明制备的耐高温胶水在高温下的剥离力明显高于市面上所售的胶水。
[0052]
为了验证引入侧链带高tg链段的胶水制备的普适性，合成m5～m7配方胶水，其中m5胶水的大分子侧链是聚甲基丙烯酸异冰片酯，m6胶水中的大分子侧链是聚苯乙烯，m7胶水中的大分子侧链是聚甲基丙烯酸叔丁酯，具体见表4。
[0053]
表4胶水m5～m7的合成配方
[0054]
物料m5/份m6/份m7/份丙烯酸丁酯151515
侧链带聚甲基丙烯酸异冰片酯的大分子单体25//侧链带聚苯乙烯链段的大分子单体/25/侧链带聚甲基丙烯酸叔丁酯链段的大分子单体//25丙烯酸异辛酯252525丙烯酸甲酯303030丙烯酸555异丙醇222偶氮二异戊腈111乙酸乙酯150150150
[0055]
按表5的配方，将m5～m7胶水涂布在25um的聚酰亚胺膜上，干胶厚度25℃，涂布方式为狭缝涂布，优选comma和slot die涂布方式。烘干条件为100℃8min，烘干后用离型膜将胶面保护起来，测试时，将样品裁成25.4mm宽，用拉力机进行不同温度下对180
°
剥离力的测试，测试结果列于表6中。
[0056]
表5胶水的涂布配方
[0057]
配方m5/份m6/份m7/份ga240/份d125/份f11100//0.515f12/100/0.515f13//1000.515
[0058]
表6不同温度下f11～f13配方胶水的剥离力
[0059][0060]
从表6中的数据可以看出，将大分子单体的侧链换成聚甲基丙烯酸异冰片酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸叔丁酯链段，制备的胶水均具备优异的耐高温性能。
[0061]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。