一种聚酰亚胺粘结剂及其制备方法、硅碳负极片与流程

1.本发明涉及粘结剂技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺粘结剂及其制备方法、硅碳负极片。


背景技术：

2.近年来，由于日益严重的环境问题和无法避免的能源危机，人们对新能源电动汽车的需求越来越高。因此，应用于电动汽车的储能装置备受关注。锂离子电池因具有工作电压高、能量密度高、体积小、无记忆效应等众多优点，占据了各种移动电子设备和电动汽车领域的主导地位。然而，其能量密度已无法满足未来新能源电动汽车储能的高要求。
3.硅基负极对锂离子电池能量密度有较好的提升作用。硅基材料具有10倍于石墨的理论比容量(4200mah/g)、电压平台较低，且硅在地球中储量丰富，开发成本低。硅基负极的应用可有效提升单体电芯的能量密度。然而，硅基负极材料的商业化应用仍受到一些因素的限制。其中，最主要的一个问题是硅在高程度脱嵌锂的过程中体积变化巨大(300％)，容易导致硅粒破裂和粉化，电极脱粉以及sei膜的重复生长等问题，使硅负极循环稳定性差、库伦效率低。
4.粘结剂作为电池制造的必备材料之一，在电极中的含量非常少，但却具有不可替代的作用。粘结剂的主要作用是将活性物质、导电剂与集流体粘结在一起，以缩短锂离子传输途径，稳定电极材料的结构。不同性质的粘结剂会直接影响电池的比容量、库伦效率和电化学性能的稳定性等。传统粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)的成本高、环境友好性差、与活性物质间的作用力弱，并不适用于硅等体积效应较大的负极材料。


技术实现要素：

5.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种聚酰亚胺粘结剂及其制备方法、硅碳负极片，本发明具有良好的粘附性能，可以改善硅碳负极的膨胀问题，提高电池的循环性能。
6.本发明提出了一种聚酰亚胺粘结剂，由苯并咪唑聚酰胺酸盐和聚酰胺盐共聚制得，其中，苯并咪唑聚酰胺酸盐与聚酰胺盐的重量比为8
‑
9:1
‑
2；
7.苯并咪唑聚酰胺酸盐的合成原料包括：含苯并咪唑基团结构的二胺单体、四羧酸二酐单体；聚酰胺盐的合成原料包括：二酸单体和水溶性二胺单体。
8.优选地，含苯并咪唑基团结构的二胺单体为2
‑
(3
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑、2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑中的至少一种。
9.优选地，二酸单体为水溶性二酸单体。
10.上述水溶性二酸单体可以为：戊二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二酸等中的至少一种。
11.上述水溶性二胺单体可以为：己二胺、癸二胺、2
‑
(3
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑、2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑等中的至少一种。
12.上述四羧酸二酐单体可以包括以下化合物中的至少一种：
[0013][0014]
本发明还提出了上述聚酰亚胺粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
[0015]
s1、将含有催化剂、含苯并咪唑基团结构的二胺单体的水溶液与四羧酸二酐单体混匀，进行反应得到苯并咪唑聚酰胺酸盐水溶液；
[0016]
s2、将苯并咪唑聚酰胺酸盐水溶液与聚酰胺盐水溶液混匀，通入惰性气体，进行高压共聚反应，然后降压至常压，继续通入惰性气体，然后冷却至室温，干燥得到聚酰亚胺粘结剂。
[0017]
优选地，在s1中，催化剂为三乙胺。
[0018]
优选地，在s1中，反应温度为≤30℃，反应时间为1.5
‑
2.5h。
[0019]
优选地，在s1中，催化剂、含苯并咪唑基团结构的二胺单体、四羧酸二酐单体的摩尔比为2.6
‑
2.8:1.07
‑
1.1:1。
[0020]
优选地，在s2中，反应的压力为1.5
‑
2mpa。
[0021]
优选地，在s2中，共聚反应的温度为190
‑
210℃，反应时间为3.5
‑
4h。
[0022]
优选地，在s2中，在1h内降压至常压。
[0023]
优选地，在s2中，继续通入惰性气体1
‑
1.5h。
[0024]
优选地，在s2中，聚酰胺盐水溶液的ph＝6
‑
6.5。
[0025]
上述在s2中，于170
‑
190℃真空干燥。
[0026]
上述聚酰胺盐的制备方法为本领域常规方法，具体操作可以为：在催化剂存在调节下，二酸单体和水溶性二胺单体进行共聚反应制得；反应溶剂优选水；反应温度优选40
‑
60℃，反应时间优选3
‑
5h，催化剂优选次亚磷酸钠等。
[0027]
上述水均为去离子水。
[0028]
本发明还提出了一种硅碳负极片，包括：集流体和粘附与集流体表面的负极材料，其中，负极材料包括：硅碳活性物质、导电剂和粘结剂，粘结剂为上述聚酰亚胺粘结剂。
[0029]
优选地，硅碳活性物质、导电剂和粘结剂的重量比为70
‑
75:23
‑
27:2
‑
3。
[0030]
上述导电剂可以为：石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、导电石墨、科琴黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米纤维等。
[0031]
上述硅碳活性物质中，碳可以为硬碳、软碳、天然石墨、人造石墨等中的至少一种；硅可以为微米硅、纳米硅、氧化亚硅、氧化硅等中的至少一种。
[0032]
以苯并咪唑聚酰胺酸盐的合成原料选用2
‑
(3
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑、4,4
’‑
(六氟异丙烯)二酞酸酐；聚酰胺盐的合成原料选用己二酸、己二胺为例，本发明的合成路线如下所示：
[0033][0034]
本发明先制备含有苯并咪唑基团的聚酰胺酸盐(记作paa salt)、聚酰胺盐(记作pa salt)，然后二者进行共聚反应，在聚酰亚胺中引入了苯并咪唑基团和聚酰胺；苯并咪唑基团可以提高聚酰亚胺的粘结性能，使得活性物质、导电剂与集流体紧密粘结，避免在充放电过程中硅碳负极体积变化较大，硅碳活性物质、导电剂脱落等问题，从而提高电池的循环性能；另外在聚酰亚胺中引入适量的聚酰胺结构，可以提高粘结剂的柔韧性，可以进一步改善在充放电过程中硅碳负极体积变化较大的问题，且聚酰胺中的酰基，可与硅碳活性物质形成氢键，进一步提高粘结强度，改善硅碳负极的膨胀问题，提高电池循环性能。
具体实施方式
[0035]
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0036]
实施例1
[0037]
一种聚酰亚胺粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
[0038]
s1、将5.2mmol三乙胺、2.2mmol的2
‑
(3
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑加入800ml去离子水中,于25℃搅拌溶解，然后加入2mmol的4,4
’‑
(六氟异丙烯)二酞酸酐搅拌混匀，继续搅拌反应1.5h，调节固含量为10wt％，得到苯并咪唑聚酰胺酸盐水溶液；
[0039]
s2、将1mmol己二胺溶于10ml去离子水中，加入1.05mmol己二酸混匀，然后加入0.003mmol次亚磷酸钠，于60℃搅拌反应3h，调节固含量为50wt％，调节ph＝6.5得到聚酰胺盐水溶液；
[0040]
将苯并咪唑聚酰胺酸盐水溶液与聚酰胺盐水溶液(使得苯并咪唑聚酰胺酸盐与聚酰胺盐的重量比为4:1)混匀，转移到高压釜中，通入氮气，持续搅拌，逐渐升温至190℃，升压至2mpa搅拌反应3.5h，然后在1h内降压至常压，继续通入氮气1.5h以排出小分子产物促进反应的进行，然后冷却至室温，再于170℃真空干燥10h得到聚酰亚胺粘结剂。
[0041]
实施例2
[0042]
一种聚酰亚胺粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
[0043]
s1、将5.6mmol三乙胺、2.14mmol的2
‑
(3
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑加入800ml去离子水中,于20℃搅拌溶解，然后加入2mmol的3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸二酐搅拌混匀，继续搅拌反应2.5h，调节固含量为10wt％，得到苯并咪唑聚酰胺酸盐水溶液；
[0044]
s2、将1mmol己二胺溶于10ml去离子水中，加入1.05mmol戊二酸混匀，然后加入0.003mmol次亚磷酸钠，于40℃搅拌反应5h，调节固含量为50wt％，调节ph＝6得到聚酰胺盐水溶液；
[0045]
将苯并咪唑聚酰胺酸盐水溶液与聚酰胺盐水溶液(使得苯并咪唑聚酰胺酸盐与聚酰胺盐的重量比为9:1)混匀，转移到高压釜中，通入氮气，持续搅拌，逐渐升温至210℃，升压至1.5mpa搅拌反应4h，然后在1h内降压至常压，继续通入氮气1h以排出小分子产物促进反应的进行，然后冷却至室温，再于190℃真空干燥10h得到聚酰亚胺粘结剂。
[0046]
实施例3
[0047]
一种聚酰亚胺粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
[0048]
s1、将5.4mmol三乙胺、2.18mmol的2
‑
(3
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑加入800ml去离子水中,于20℃搅拌溶解，然后加入2mmol的4,4'
‑
氧双邻苯二甲酸酐搅拌混匀，继续搅拌反应2h，调节固含量为10wt％，得到苯并咪唑聚酰胺酸盐水溶液；
[0049]
s2、将1mmol癸二胺溶于10ml去离子水中，加入1.05mmol癸二酸混匀，然后加入0.003mmol次亚磷酸钠，于50℃搅拌反应4h，调节固含量为50wt％，调节ph＝6.2得到聚酰胺盐水溶液；
[0050]
将苯并咪唑聚酰胺酸盐水溶液与聚酰胺盐水溶液(使得苯并咪唑聚酰胺酸盐与聚酰胺盐的重量比为8.5:1.5)混匀，转移到高压釜中，通入氮气，持续搅拌，逐渐升温至200℃，升压至1.7mpa搅拌反应3.8h，然后在1h内降压至常压，继续通入氮气1.3h以排出小分子产物促进反应的进行，然后冷却至室温，再于180℃真空干燥10h得到聚酰亚胺粘结剂。
[0051]
实施例4
[0052]
一种聚酰亚胺粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
[0053]
s1、将5.3mmol三乙胺、2.16mmol的2
‑
(3
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑加入800ml去
离子水中,于20℃搅拌溶解，然后加入2mmol的1,2,4,5
‑
环己烷四甲酸二酐搅拌混匀，继续搅拌反应2.2h，调节固含量为10wt％，得到苯并咪唑聚酰胺酸盐水溶液；
[0054]
s2、将1mmol己二胺溶于10ml去离子水中，加入1.05mmol十二碳二酸混匀，然后加入0.003mmol次亚磷酸钠，于50℃搅拌反应4.5h，调节固含量为50wt％，调节ph＝6.3得到聚酰胺盐水溶液；
[0055]
将苯并咪唑聚酰胺酸盐水溶液与聚酰胺盐水溶液(使得苯并咪唑聚酰胺酸盐与聚酰胺盐的重量比为8.3:1.7)混匀，转移到高压釜中，通入氮气，持续搅拌，逐渐升温至200℃，升压至1.7mpa搅拌反应3.8h，然后在1h内降压至常压，继续通入氮气1.3h以排出小分子产物促进反应的进行，然后冷却至室温，再于190℃真空干燥10h得到聚酰亚胺粘结剂。
[0056]
实施例5
[0057]
一种聚酰亚胺粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
[0058]
含苯并咪唑基团结构的二胺单体为2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑，其他操作同实施例1。
[0059]
实施例6
[0060]
一种聚酰亚胺粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
[0061]
含苯并咪唑基团结构的二胺单体为2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑，其他操作同实施例2。
[0062]
实施例7
[0063]
一种聚酰亚胺粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
[0064]
含苯并咪唑基团结构的二胺单体为2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑，其他操作同实施例3。
[0065]
实施例8
[0066]
一种聚酰亚胺粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
[0067]
含苯并咪唑基团结构的二胺单体为2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑，其他操作同实施例4。
[0068]
实验1
[0069]
取实施例1
‑
8制得的聚酰亚胺粘结剂，分别制备硅碳负极片并组装成电池，具体操作如下：
[0070]
将聚酰亚胺粘结剂添加到n
‑
甲基吡咯烷酮中，于25℃充分搅拌得到固含量为10wt％的胶液；然后按硅碳活性物质：导电炭黑：粘结剂质量比为70:27:3加入硅碳负极材料、导电炭黑，充分研磨，调节粘度为12000mpa
·
s得到负极浆料；将负极浆料均匀刮涂在铜箔上，置于真空中60℃干燥，得到硅碳负极片；
[0071]
以硅碳负极片和锂片为电极，以celgard 2400为隔膜、以1mol/l lipf6的ec、emc(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，组装得到扣式电池。
[0072]
对比例1
[0073]
使用聚偏氟乙烯作为粘结剂，按实验1组装成电池。
[0074]
对比例2
[0075]
一种聚酰亚胺粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
[0076]
将5.2mmol三乙胺、2.2mmol的2
‑
(3
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑加入800ml去离子
水中,于25℃搅拌溶解，然后加入2mmol的4,4
’‑
(六氟异丙烯)二酞酸酐搅拌混匀，继续搅拌反应1.5h，调节固含量为10wt％，得到苯并咪唑聚酰胺酸盐水溶液；
[0077]
s2、将苯并咪唑聚酰胺酸盐水溶液转移到高压釜中，通入氮气，持续搅拌，逐渐升温至190℃，升压至2mpa搅拌反应3.5h，然后在1h内降压至常压，继续通入氮气1.5h以排出小分子产物促进反应的进行，然后冷却至室温，再于170℃真空干燥10h得到聚酰亚胺粘结剂；按实验1组装成电池。
[0078]
对比例3
[0079]
一种聚酰亚胺粘结剂的制备方法，
[0080]
在氮气氛围下，将2.2mmol 4,4'
‑
二氨基二苯醚溶解在20ml的n，n
‑
二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入2mmol的4,4
’‑
(六氟异丙烯)二酞酸酐，继续搅拌至全部溶解，在5℃条件下反应8h，得到聚酰胺酸溶液；
[0081]
将聚酰胺酸溶液加热到180℃，恒温反应18h，进行亚胺化，冷却到室温，缓慢加入到装有甲醇的烧瓶中，析出沉淀，过滤，洗涤，真空干燥得到聚酰亚胺粘结剂；按实验1组装成电池。
[0082]
对各个扣式电池进行充放电测试，结果如表1所示。
[0083]
表1检测结果
[0084]
[0085][0086]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。