一种非芳香性发光小分子/SiO2杂化的荧光纳米材料及其制备方法与应用与流程

一种非芳香性发光小分子/sio2杂化的荧光纳米材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于发光材料技术领域，特别涉及一种非芳香性发光小分子/sio2杂化的荧光纳米材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，聚集诱导发光(aie)材料凭借制备简单、类型丰富、光性能稳定、毒性低等特点，持续吸引着基础研究和相关产业的关注。aie有机发光材料的种类繁多，通常在分子结构上含有芳香基团或共轭杂环等生色团，由于分子内运动受限而产生发光现象是其被普遍认同的发光机制。目前，研究者们相继开发了很多aie发光体系，它们无论在发光机理、物理化学性能上，还是在应用上都有各自的特点，为发光材料的研究提供了丰富的设计思路与技术支持。但是，常见发光材料如含苯基的有机分子染料、半导体量子点、贵金属与稀土材料等一般存在成本较高、合成繁琐，具有毒性且可能对环境产生危害等问题，限制了其进一步的实际应用。
3.与上述传统发光分子不同，有一类特殊的发光材料，其化学结构不含大共轭芳香环或者大π
‑
共轭单元，但仍具有aie特性。此类非传统发光分子在结构上只含有小的非共轭官能团(如：胺基、酰胺基、脲基、酯基、酸酐基、羰基等基团)，这与生物体分子的结构组成比较相似，因此表现出了良好的亲水性、优异的生物相容性、低生物毒性以及环境友好等优点，且制备原料廉价易得、制备方法与修饰手段简单温和，特别适用于与生物学相关的示踪、成像与检测等领域的应用。因此，非传统发光材料的拓展与深入研究必将为丰富完善发光材料领域注入新的活力。
4.指纹检测是刑事科学技术中的重要组成部分，对案件侦破起着关键的作用。但是在犯罪现场存在的潜在指纹，可见光方法难以人眼分辨和照相固定，必须使用特殊的光学检测技术以有效地显现和提取。在众多显现指纹的方法中，粉末光检法由于其操作的简便性而被广泛使用。它结合了粉末法和光检法的优点，可以简单、快速、高效的识别指纹的细节特征，应用于实际现场的信息采集。其中，以二氧化硅为基质的荧光纳米材料成为研究的热点之一。因硅基质具有尺寸可控、光学透明性好、易修饰、易合成、毒性低等优点，已被广泛用于指纹显影材料的制备。fernandes等人将碳点引入sio2中，合成了颜色可调控的碳掺杂sio2纳米粒子，探索性应用于指纹检测和产品标记(参见：fernandes,d.chem.commun.2016,52,8294
‑
8296.)；kim等人将硅烷修饰的有机染料分子与sio2共价结合制备荧光纳米颗粒，并使用聚乙烯吡咯烷酮对纳米粒子的表面进行后修饰，以实现其在亲水和疏水基底上的潜在指纹检测(参见:kim,y.j.langmuir,2016,32(32),8077
‑
8083.)；zhang等人通过反胶束方法将荧光共轭低聚物结合到sio2基质中合成了超亮荧光纳米粒子，用于潜在指纹的高效检测(参见：zhang,s.j.acs appl.mater.interfaces 2017,9,44134
‑
44145.)；zhang等人通过法合成了非共轭有机硅荧光纳米粒子，在多种基底上证实了其对潜在指纹检测的有效性(参见：zhang,h.j.lumin.,2019,215,116582)。然而，
大多结合硅基质的荧光纳米材料仍基于传统荧光体系，成本高昂、合成复杂且处理耗时，不利于规模化的制备与应用。因此，设计和开发基于新型非传统发光体系的无毒性、低成本、易于制备的荧光纳米材料，已成为亟待解决的前沿课题并突显出广阔的应用前景。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种原料廉价易得、合成操作简便、反应条件温和、荧光稳定性强、且无毒环境友好的新型非芳香性发光小分子/sio2杂化的荧光纳米材料的制备方法与应用。具体而言，是将l
‑
羟脯氨酸与硬脂酸通过两步反应合成一种新型的非传统有机发光分子，即n
‑
硬脂酰
‑
l
‑
羟脯氨酸。该发光分子可在固体状态下发出微弱蓝光，同时在溶液中也可以观测到aie现象。将其作为软模板与硅氧烷前驱体通过氢键作用在纳米尺度上进行组装及整合，采用溶胶
‑
凝胶法制备出荧光纳米材料。所述的非芳香性发光小分子/sio2杂化的荧光纳米材料，其形貌呈扭转蠕虫状，规则且富有介孔。所述材料在410～440nm呈现显著的发射光谱，具有优异的荧光稳定性，可应用于潜在指纹检测和生物成像等领域。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种非芳香性发光小分子/sio2杂化的荧光纳米材料，包括非芳香性发光小分子和基质材料；所述非芳香性发光小分子为生物氨基酸类有机物(n
‑
硬脂酰
‑
l
‑
羟脯氨酸等)，基质材料为介孔蠕虫状二氧化硅，所述非芳香性发光小分子以聚集体形态存在于基质材料中。
8.一种非芳香性发光小分子，所述非芳香性发光分子为n
‑
硬脂酰
‑
l
‑
羟脯氨酸等，其结构式如下：
[0009][0010]
具体包括以下步骤：
[0011]
(1)称取硬脂酸(40mmol)、二碳酸二叔丁酯、n
‑
羟基琥珀酰亚胺及三氯甲烷于烧瓶中，室温搅拌至完全溶解，再向其中加入4
‑
(二甲基氨基)吡啶和三乙胺，继续搅拌反应12小时，得到中间体化合物硬脂酸
‑
n
‑
羟基琥珀酰亚胺酯。其所述硬脂酸、二碳酸二叔丁酯、n
‑
羟基琥珀酰亚胺、4
‑
(二甲基氨基)吡啶及三乙胺的摩尔比为1：1.4：1：0.2：1；
[0012]
(2)将所合成的硬脂酸
‑
n
‑
羟基琥珀酰亚胺酯(7.0mmol)溶解于四氢呋喃，加入到含有l
‑
羟脯氨酸的碳酸氢钠水溶液中，搅拌至固体完全溶解后，升温至40℃，反应12小时，得到目标化合物n
‑
硬脂酰
‑
l
‑
羟脯氨酸。其所述硬脂酸
‑
n
‑
羟基琥珀酰亚胺酯、l
‑
羟脯氨酸及碳酸氢钠的摩尔比为1：1.1：1；
[0013]
(3)在室温条件下，先将n
‑
硬脂酰
‑
l
‑
羟脯氨酸(0.1mmol)溶解在乙醇/丁醇混合液中，然后加入到氢氧化钾水溶液中，缓慢搅拌30分钟。然后，在n
‑
硬脂酰
‑
l
‑
羟脯氨酸自组装形成聚集体的过程中，按一定摩尔比例加入正硅酸乙酯(1.5mmol)和3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，升温至70℃，并在过硫酸铵的引发下，使得硅氧烷预聚体水解并在分子聚集体表面缩聚，以获得硅基质包覆n
‑
硬脂酰
‑
l
‑
羟脯氨聚集体的纳米结构，即为非芳香性发光小分子/
sio2杂化的荧光纳米材料。
[0014]
所述制备方法中的溶胶
‑
凝胶过程类似于常规的软模板法制备介孔硅胶的整体流程，不同在于，后处理过程中的n
‑
硬脂酰
‑
l
‑
羟脯氨酸聚集体作为模板未被去除。
[0015]
(4)将经过真空冷冻干燥处理的荧光纳米材料作为显影粉末均匀分散在沉积指纹的基底表面，在该指纹表面的残留物中包含脂质或血迹等，在手持紫外灯(365nm)的照射下，通过数码相机记录荧光显现的指纹，进而实现潜在指纹以及血迹指纹的检测。其中，用于指纹沉积的基底材料包括玻璃、塑料(pvc)、透明胶带等常见材质。
[0016]
本发明技术方案所述的荧光纳米材料，在制备过程中所用原料，其特征在于l
‑
羟脯氨酸可替换为l
‑
脯氨酸等。
[0017]
本发明技术方案所述的荧光纳米材料，在制备过程中所用原料，其特征在于硬脂酸可替换为月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸等。
[0018]
本发明技术方案所述的荧光纳米材料，在制备过程中所用原料，其特征在于酰胺化反应的碱性条件可以使用碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠等。
[0019]
本发明技术方案所述的荧光纳米材料，在制备过程中所用原料，其特征在于溶胶
‑
凝胶反应中的硅氧烷前驱体，即正硅酸乙酯和3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷，可以按照摩尔比例1:0、1:1、2:1、3:2和3:1等进行调整。
[0020]
本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0021]
1.本发明所制备非芳香性发光小分子/sio2杂化的荧光纳米材料，其结构不含有共轭芳香环或者大π
‑
共轭单元，仍能光致发光，产生较强的蓝色荧光，属于新型非传统发光材料。
[0022]
2.本发明所合成的新型非芳香性发光小分子n
‑
硬脂酰
‑
l
‑
羟脯氨酸，创造性的采用了来源广泛、成本低廉、具有生物相容性且无毒害的生物氨基酸(即l
‑
羟脯氨酸)作为发光分子的重要结构单元。将其与硬脂酸反应生成的叔酰胺作为主要的亚发光基团，在氢键与聚集效应的共同作用下，形成具有aie特性的非芳香性发光聚集体。
[0023]
3.本发明所制备的荧光纳米材料，借助sio2基质的协同效应为有机发光分子聚集体提供受限微空间，同时起到有效的保护作用，减少温度、ph、溶剂以及光漂白等环境因素的影响，增强了荧光纳米材料的耐受性与荧光稳定性。
[0024]
4.本发明所制备的荧光纳米材料，其形貌规则，呈扭转的蠕虫状，且具有丰富介孔结构。
[0025]
5.本发明所制备的荧光纳米材料，其合成过程简单，成本低廉，反应条件温和，且重现性好，可进行规模化制备。
[0026]
6.本发明所制备的荧光纳米材料，可分散于大部分有机溶剂，且在溶剂中或固体条件下均能呈现稳定的蓝色荧光。所述材料具有的良好生物相容性、无毒性和荧光稳定性，在潜在指纹检测、荧光探针以及生物成像等方面具有应用潜力。
附图说明
[0027]
图1为本发明实施例1所合成的非芳香性发光小分子(n
‑
硬脂酰
‑
l
‑
羟脯氨酸等)的反应方程式。
[0028]
图2为本发明实施例1所合成的n
‑
硬脂酰
‑
l
‑
羟脯氨酸的1h nmr图。
[0029]
图3为本发明实施例1所制得的荧光纳米材料在日光灯下和紫外灯下的实物照片图(注：在紫外灯下的实物图中，黑(暗)色代表不发光，白(亮)色代表发光)。
[0030]
图4为本发明实施例1所制得的荧光纳米材料在不同激发波长下的荧光发射光谱图。
[0031]
图5为本发明实施例1所制得的荧光纳米材料的sem图。
[0032]
图6为本发明实施例1所制得的荧光纳米材料的tem图。
[0033]
图7为本发明实施例1所制得的荧光纳米材料的氮气等温吸附
‑
脱附曲线以及孔径分布图(插图)。
[0034]
图8为本发明实施例1所制得的荧光纳米材料应用于潜在指纹检测及其指纹特征细节放大的照片图。
具体实施方式
[0035]
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的阐述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0036]
实施例1
[0037]
(1)目标化合物(ⅰ)n
‑
硬脂酰
‑
l
‑
羟脯氨酸(n＝16)的合成
[0038]
首先，称取40mmol硬脂酸溶解于120ml三氯甲烷中，在磁力搅拌条件下加入56mmol二碳酸二叔丁酯和40mmol n
‑
羟基琥珀酰亚胺。待固体完全溶解后，加入40mmol三乙胺和8mmol的4
‑
(二甲基氨基)吡啶，并在室温条件下搅拌反应12小时。反应完毕后，用2m盐酸水溶液洗涤(20ml
×
3),有机相用无水硫酸镁干燥。过滤后，旋蒸除去溶剂，粗产物在乙醇中重结晶，得到中间体化合物硬脂酸
‑
n
‑
羟基琥珀酰亚胺酯。
[0039]
然后，在250ml反应瓶中，将7.7mmol l
‑
羟脯氨酸溶解于碳酸氢钠的水溶液中(0.154m，50ml)。待固体完全溶解，将7.0mmol硬脂酸
‑
n
‑
羟基琥珀酰亚胺酯溶于50ml四氢呋喃并添加至上述溶液中，该反应在40℃下搅拌12小时。反应结束后，用稀盐酸调节反应溶液的ph＝2，并旋蒸除去溶剂。粗产物在丙酮中重结晶，得到目标化合物(ⅰ)n
‑
硬脂酰
‑
l
‑
羟脯氨酸。
[0040]
(2)荧光纳米材料的制备
[0041]
先将0.1mmol n
‑
硬脂酰
‑
l
‑
羟脯氨酸溶解在丁醇/乙醇(v/v,1：1)的混合溶液中，随后在缓慢搅拌条件下，加入到氢氧化钾水溶液(0.01m，100ml)中。30分钟后，向上述混合液中加入0.6mmol过硫酸铵，并按照摩尔比例1：1(或者3：2)，同时加入1.5mmol的正硅酸乙酯和3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷。混合液在室温下搅拌均匀后，水浴升温至70℃，并持续反应48小时。反应完毕，离心处理反应液，并将沉淀用无水乙醇和去离子水反复洗涤，经冷冻干燥后，得到浅黄色粉末，即为荧光纳米材料。
[0042]
实施例2
[0043]
(1)目标化合物(ⅱ)n
‑
月桂酰
‑
l
‑
羟脯氨酸(n＝10)的合成
[0044]
首先，称取40mmol月桂酸溶解于120ml三氯甲烷中，在磁力搅拌条件下，加入56mmol二碳酸二叔丁酯和40mmol n
‑
羟基琥珀酰亚胺。待固体完全溶解后，加入40mmol三乙胺和8mmol的4
‑
(二甲基氨基)吡啶，并在室温条件下搅拌反应12小时。反应完毕后，用2m盐
酸水溶液洗涤(20ml
×
3),有机相用无水硫酸镁干燥。过滤后，旋蒸除去溶剂，粗产物在乙醇中重结晶，得到中间体化合物月桂酸
‑
n
‑
羟基琥珀酰亚胺酯。
[0045]
然后，在250ml反应瓶中，将7.7mmol l
‑
羟脯氨酸溶解于碳酸氢钠的水溶液中(0.154m，50ml)。待固体完全溶解，将7.0mmol月桂酸
‑
n
‑
羟基琥珀酰亚胺酯溶于50ml四氢呋喃并添加至上述溶液中，该反应在40℃下搅拌12小时。反应结束后，用稀盐酸调节反应溶液的ph＝2，并旋蒸除去溶剂。粗产物在丙酮中重结晶，得到目标化合物(ⅱ)n
‑
月桂酰
‑
l
‑
羟脯氨酸。
[0046]
(2)荧光纳米材料的制备
[0047]
先将0.1mmol n
‑
月桂酰
‑
l
‑
羟脯氨酸溶解在丁醇/乙醇(v/v,1：1)的混合溶液中，随后在缓慢搅拌条件下，加入到氢氧化钾水溶液(0.01m，100ml)中。30分钟后，向上述混合液中加入1.5mmol的正硅酸乙酯、1mmol的3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷和0.6mmol过硫酸铵。混合液在室温下搅拌均匀后，水浴升温至70℃，并持续反应48小时。反应完毕，离心处理反应液，并将沉淀用无水乙醇和去离子水反复洗涤，经冷冻干燥后，得到浅白色粉末，即为荧光纳米材料。
[0048]
实施例3
[0049]
将实施例1中所制得的荧光纳米材料应用于潜在指纹检测。
[0050]
首先，将清洁的拇指在脸颊、额头等油脂分泌旺盛的部位轻轻擦拭，使拇指表面均布油脂，并将不同类型的指纹按压在玻璃(盖玻片)表面，指纹沉积30分钟；然后，取适量荧光纳米材料粉末均匀分散在上述基材表面，并吹散去除多余粉末。在紫外灯(365nm)的照射下，通过数码相机记录显影指纹，可成功实现潜在指纹的检测，如图8所示。通过将指纹图像进行数字放大处理，可获取潜在指纹的细节特征，进而实现信息采集与个体鉴别。
[0051]
实施例4
[0052]
将实施例1中所制得的荧光纳米材料应用于潜在指纹检测。
[0053]
首先，将清洁的拇指涂抹适量血液(兔血)，待拇指表面浸润血迹后，将不同类型的指纹按压在玻璃(盖玻片)表面，指纹沉积50分钟；然后，取适量荧光纳米材料粉末均匀分散在上述基材表面，并吹散去除多余粉末。在紫外灯(365nm)的照射下，通过数码相机记录显影指纹，可实现对蘸有血迹指纹的检测。
[0054]
对上述本发明实施例1中制得的荧光纳米材料进行以下性能检测：
[0055]
(1)本发明实施例1中，目标化合物(ⅰ)n
‑
硬脂酰
‑
l
‑
羟脯氨酸(n＝16)的典型合成方法如附图1所示的反应方程式。应用核磁共振氢谱对其分子结构进行分析，如附图2所示。核磁数据1h nmr(500m hz，cdcl3)：δ4.61(t,1h),4.54,4.49(d,1h),3.68(dd,1h),3.54(d,1h),2.32(pt,2h),2.26(pt,2h),1.73,1.60(pt,2h),1.24(s,28h),0.87(t,3h)，表明所得到的化合物为目标产物。
[0056]
(2)本发明实施例1中所获得的荧光纳米材料的实物照片如附图3所示，在紫外灯(365nm)照射下，材料在固态及乙醇溶液中均呈现较强蓝色荧光。通过荧光分光光度计测定所制备硅光纳米材料的荧光性质，如附图4所示，激发波长在335～365nm，发射波长在410～440nm范围内具有显著荧光强度。
[0057]
(3)对本发明实施例1中所制得的荧光纳米材料通过扫描电镜和透射电镜进行形貌表征。如图5、图6所示，荧光纳米材料呈扭转蠕虫状的独特形貌，其纳米结构规整，且具有
丰富的介孔。
[0058]
(4)对本发明实施例1中所制得的荧光纳米材料进行氮气等温吸
‑
脱附实验，对比表面积和孔径分布进行分析。如图7所示，该材料的比表面积为437.34m2/g，孔径为7.95nm。荧光纳米材料所固有的生物相容性和丰富的介孔结构，有利于纳米颗粒粘附于指纹表面并与指纹残留成分进行相互作用，提高材料对指纹的显影能力。所述的基于非传统荧光小分子的纳米材料，有望成为刑事调查与鉴定中新型有效的粉末光检材料。
[0059]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的组合、简化或变化、替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。
[0060]
本发明公开了一种新型非芳香性发光小分子/sio2杂化的荧光纳米材料及其制备方法与应用。该材料以sio2为基质材料，以生物氨基酸类有机物(n
‑
硬脂酰
‑
l
‑
羟脯氨酸等)为发光分子，基质材料包覆发光分子聚集体。该方法包括：通过硬脂酸
‑
n
‑
羟基琥珀酰亚胺酯与l
‑
羟脯氨酸的酰胺化反应合成n
‑
硬脂酰
‑
l
‑
羟脯氨酸，经自组装与烷氧基硅烷溶胶
‑
凝胶反应，制得所述有机
‑
无机杂化荧光纳米材料。本发明的荧光纳米材料属于新型非传统发光材料，创造性的使用生物相容性、无毒性、价格低廉的非芳香性发光体系，荧光性质稳定，发射波长范围在410～440nm，可用于指纹检测及生物成像等领域。所述的荧光纳米材料，形貌规则、孔径均一，制备简单、反应条件温和，便于实际应用及推广。