一种氮掺杂石墨烯量子点的合成方法及其应用与流程

1.本发明涉及石墨烯量子点合成技术领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯量子点的合成方法及其应用。


背景技术：

2.作为石墨烯家族的最新一员，石墨烯量子点(graphene quantum dots，gqds)为碳点的一种，具有石墨烯的优良性能。gqds可以看作由石墨烯进一步“裁剪”得到，相比于易聚沉的石墨烯，gqds在普通溶剂中具有更优异的分散性和稳定性，这与gqds具有较小的尺寸且在边缘处含有大量的羧基密切相关。另外，在分子发光方面，gqds还具有石墨烯所不具备的荧光性能。因具有很好的化学惰性、生物相容性、低毒性等，有望在传感器、生物成像、疾病检测、药物运输、催化剂以及光电器件等各个领域得到应用。
3.石墨烯量子点(gqds)及掺杂型石墨烯量子点(doped
‑
gqds)作为碳点(c
‑
dots)的一种，是准零维的碳纳米材料，其粒径一般在10nm左右，除继承了石墨烯水溶性好、表面积大、载流子迁移速率高、机械柔韧性好及光学性能稳定等诸多优良性能之外，由于其尺寸小，还具有显著的量子局限效应和边缘效应。
4.石墨稀量子点的合成方法一般分为两类：自上而下法和自下而上法。自上而下法是通过物理或化学方法将大尺寸的石墨稀片“裁剪”成小尺寸的石墨烯量子点的方法。主要包括水热法、电化学法、纳米刻蚀法、溶剂热法、微波辅助法等。这类合成方法步骤简单,也是目前用得最多的一类方法。自下而上法则是以小分子为母体通过一系列反应得到石墨稀量子点，这类方法可以对石墨稀量子点的形态和尺寸准确控制。
5.现有技术中石墨稀量子点的合成方法存在掺杂困难，发光不稳定等问题，且合成步骤繁琐，成本昂贵。因此，本发明旨在设计一种氮掺杂石墨烯量子点的合成方法及其应用，以解决上述问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种氮掺杂石墨烯量子点的合成方法及其应用，本发明采用柠檬酸为碳源，氨水为氮源水热法合成氮掺杂的石墨烯量子点，对柠檬酸与氨水的固液比、合成反应时间和合成反应温度进行了改进优化，使得合成的n
‑
gqds荧光性能好。发光稳定，且合成的n
‑
gqds用于检测水体中的hg
2
离子的选择性好；同时，本发明的合成方法成本低廉，合成步骤简单方便。
7.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种氮掺杂石墨烯量子点的合成方法，具体包括以下步骤：
8.s1、称取20mg柠檬酸于反应釜中，并向反应釜中加入20ml二次水，得到1mg/ml的柠檬酸溶液；
9.s2、向步骤s1中的反应釜中加入氨水，且步骤s1中的柠檬酸与氨水的固液比为20:0
‑
20:1.0，并使氨水与反应釜中的柠檬酸溶液混匀，然后将反应釜放入烘箱中,使反应釜中
的溶液在反应温度为170
‑
210℃的条件下进行反应，待反应时间为2
‑
4h后，得合成液体，然后将合成液体进行透析，待其过夜后即得纯化后的氮掺杂石墨烯量子点n
‑
gqds溶液。
10.进一步地，步骤s2中所述的柠檬酸与氨水的固液比为20:0.4。
11.进一步地，步骤s2中所述的反应温度为180℃。
12.进一步地，步骤s2中所述的反应时间为3h。
13.本发明的氮掺杂石墨烯量子点的合成方法的应用：将合成的氮掺杂石墨烯量子点n
‑
gqds溶液应用于水体中的hg
2
离子的检测。
14.进一步地，hg
2
离子的检测的具体方法为：
15.a、在5ml比色管中，依次加入n
‑
gqds溶液和不同浓度的hg
2
离子，采用ph值为4
‑
10的缓冲溶液将比色管中的溶液定容至5ml，使用漩涡震荡仪将其混合均匀，并将其于室温下放置30min；
16.b、采用f
‑
7000荧光分光光度计测定步骤a中放置30min后的比色管中溶液的荧光强度(f)，其中，荧光分光光度计的λex为350nm，激发波长的狭缝和发射波长的狭缝宽度均设定为5.0nm；
17.c、按步骤a至步骤b的方法作试剂空白，即将没有加入hg
2
离子时比色管中溶液的荧光强度记为f0，计算n
‑
gqds溶液中加入不同浓度hg
2
离子时的荧光猝灭率(δf/f0)。
18.综上所述，本发明具有以下有益效果：
19.1、本发明的方法合成原料成本低廉,以柠檬酸为碳源合成的n
‑
gqds是非常廉价的，便于广泛地应用，且本发明的合成方法简单方便，能够适用于hg
2
离子的微量检测；
20.2、本发明以n
‑
gqds作为荧光材料，能够降低检测体系的生物毒性，绿色环保，操作简便；
21.3、本发明的方法合成的n
‑
gqds对其他的金属离子几乎没有响应，在用于hg
2
离子的微量检测中选择性好。
附图说明
22.图1是本发明实施例中的流程图；
23.图2是本发明实施例中柠檬酸与氨水的不同固液比合成n
‑
gqds的紫外吸收光谱图；
24.图3是本发明实施例中柠檬酸与氨水的不同固液比合成n
‑
gqds的荧光图；
25.图4是本发明实施例中不同合成温度条件下合成的n
‑
gqds的紫外吸收光谱图；
26.图5是本发明实施例中不同合成温度条件下n
‑
gqds的荧光光谱图(其中，插图为n
‑
gqds的荧光强度随温度变化的趋势图)；
27.图6是本发明实施例中不同合成时间下合成的n
‑
gqds的紫外吸收光谱图；
28.图7是本发明实施例中不同合成时间下合成的n
‑
gqds的荧光光谱图(其中，插图为n
‑
gqds的荧光强度随合成时间的变化折线图)。
具体实施方式
29.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作
为对本发明的限定。
30.实施例：一种氮掺杂石墨烯量子点的合成方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
31.s1、称取20mg柠檬酸于反应釜中，并向反应釜中加入20ml二次水，得到1mg/ml的柠檬酸溶液；
32.s2、向步骤s1中的反应釜中加入氨水，且步骤s1中的柠檬酸与氨水的固液比为20:0
‑
20:1.0，并使氨水与反应釜中的柠檬酸溶液混匀，然后将反应釜放入烘箱中,使反应釜中的溶液在反应温度为170
‑
210℃的条件下进行反应，待反应时间为2
‑
4h后，得合成液体，然后将合成液体进行透析，待其过夜后即得纯化后的氮掺杂石墨烯量子点n
‑
gqds溶液。
33.其中，步骤s2中所述的柠檬酸与氨水的固液比为20:0.4。
34.其中，步骤s2中所述的反应温度为180℃。
35.其中，步骤s2中所述的反应时间为3h。
36.本发明的氮掺杂石墨烯量子点的合成方法的应用：将合成的氮掺杂石墨烯量子点n
‑
gqds溶液应用于水体中的hg
2
离子的检测。
37.其中，hg
2
离子的检测的具体方法为：
38.a、在5ml比色管中，依次加入n
‑
gqds溶液和不同浓度的hg
2
离子，采用ph值为4
‑
10的缓冲溶液将比色管中的溶液定容至5ml，使用漩涡震荡仪将其混合均匀，并将其于室温下放置30min；
39.b、采用f
‑
7000荧光分光光度计测定步骤a中放置30min后的比色管中溶液的荧光强度(f)，其中，荧光分光光度计的λex为350nm，激发波长的狭缝和发射波长的狭缝宽度均设定为5.0nm；
40.c、按步骤a至步骤b的方法作试剂空白，即将没有加入hg
2
离子时比色管中溶液的荧光强度记为f0，计算n
‑
gqds溶液中加入不同浓度hg
2
离子时的荧光猝灭率(δf/f0)。
41.在本发明的上述实施例中，通过采用柠檬酸为碳源，氨水为氮源水热法合成氮掺杂的石墨烯量子点，对柠檬酸与氨水的固液比、合成反应时间和合成反应温度进行了改进优化，使得合成的n
‑
gqds荧光性能好。发光稳定，且合成的n
‑
gqds用于检测水体中的hg
2
离子的选择性好；同时，本发明的合成方法成本低廉，合成步骤简单方便。
42.以下通过实验及实验结果对本实施例做进一步说明。
43.一、固液比对n
‑
gqds发光特性的影响
44.将柠檬酸与氨水的质量(mg)、体积(ml)比分别按照：20：0、20：0.1、20：0.2、20：0.3、20：0.4、20：0.5、20：0.6、20：0.7、20：0.8、20：1.0设置，并分别按照步骤s1至步骤s2的合成方法合成n
‑
gqds。如图2显示的是不同固液比合成n
‑
gqds的紫外吸收光谱图，由图2可知，改变柠檬酸和氨水的固液比，n
‑
gqds的紫外吸收发生明显变化。
45.由图3可知当柠檬酸和氨水的固液比为20:0.4时合成的n
‑
gqds的荧光强度最强。因此，柠檬酸和氨水的固液比为20:0.4作为合成n
‑
gqds的最佳固液比。
46.二、合成温度对n
‑
gqds发光特性的影响
47.固定柠檬酸与氨水的固液比为20:0.4，然后按照步骤s1至步骤s2的方法，分别设置在170℃，180℃，190℃，200℃，210℃的条件下合成3h。其不同合成温度条件下n
‑
gqds的荧光强度及紫外吸收如下图4和图5所示。图4可知，固定柠檬酸和氨水的固液比为20:0.4，当合成温度为180℃，n
‑
gqds的紫外吸收最强。
48.由图5可知，固定柠檬酸和氨水的固液比为20:0.4，合成温度为180℃时，n
‑
gqds的荧光强度最强，因此，合成温度为180℃作为合成n
‑
gqds的最佳合成温度。
49.三、合成时间对n
‑
gqds发光特性的影响
50.固定柠檬酸与氨水的固液比为20:0.4，合成温度为180℃，将合成时间分别设置为2，2.5，3，3.5，4h的条件下合成n
‑
gqds，测其紫外吸收光谱和荧光光谱图分别为图6和图7所示。由图6可知，不同合成时间下合成的n
‑
gqds的最大吸收峰均在340nm左右，且合成时间为3h时吸光度最大。由图7可知，当合成时间为3h时，n
‑
gqds的荧光强度最强，因此，合成时间3h为最佳合成时间。
51.实验结果：实验发现合成n
‑
gqds的最佳条件是：原料固液比20:0.4，合成温度180℃，合成时间3h所用的合成方法简单、合成步骤耗时较短、所需原料廉价易得。n
‑
gqds表现出良好的荧光性能另外，与传统有机荧光染料及过渡金属量子点相比，石墨烯量子点拥有它们无法比拟的水溶性和生物相容性。可以预见，作为新型荧光碳纳米材料的n
‑
gqds在荧光分析方面将会有极大的应用潜力。
52.如上即为本发明的实施例。上述实施例以及实施例中的具体参数仅是为了清楚表述发明验证过程，并非用以限制本发明的专利保护范围，本发明的专利保护范围仍然以其权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。