1.本发明涉及研磨方法及半导体基板的制造方法。
背景技术:
2.作为使晶体管的功耗降低、性能(工作特性)提高的技术之一,正在研究使用载流子的迁移率高于si的高迁移率材料(以下也简称为“高迁移率材料”)的沟道。在使用这样的高迁移率材料制作的载流子的输送特性提高的沟道中,可以提高施加指定的栅压时流过的漏电流。由此能够得到以下优点:可以得到足够高的漏电流并且降低电源电压。该优点可以达成在低电力下的mosfet(metal oxide semiconductor field
‑
effect transistor,金属氧化物半导体场效应管)更高的性能。
3.作为高迁移率材料,iii
‑
v族化合物、iv族化合物、ge(锗)、仅由c(碳)形成的石墨烯等的应用备受期待。特别是正积极地对含有as的iii
‑
v族化合物、含有ge的iv族化合物等进行研究。
4.使用了高迁移率材料的沟道可以通过对硅锗(sige)这样的研磨对象物进行研磨来形成,所述硅锗具有含有高迁移率材料的部分(以下也称作高迁移率材料部分)和含有硅材料的部分(以下也称作硅材料部分)。此时,除了要求以高研磨速度对高迁移率材料部分进行研磨而加工为平滑的表面外,对研磨对象物的研磨后的表面还要求抑制由蚀刻引起的高度差的产生。例如,日本特开2006
‑
278981号公报(相当于美国专利申请公开第2006/218867号说明书)中公开了一种在对ge基板进行研磨的用途中使用的研磨用组合物。
技术实现要素:
5.最近,作为半导体基板,开始使用同时包含硅锗和氮化硅(sin)等其他材料的基板。对于这样的基板,产生了以高研磨速度对硅锗进行研磨并抑制硅锗的蚀刻,进而选择性地对硅锗进行研磨的全新要求。对于这样的要求,迄今没有任何研究。
6.于是,本发明的目的在于提供:硅锗的研磨速度足够高,且抑制硅锗的蚀刻,并且硅锗的研磨速度的选择比足够高的研磨方法。
7.为了解决上述的全新课题,本发明人等反复进行深入研究。结果发现:通过包括使用如下的研磨用组合物对包含硅锗的研磨对象物进行研磨的工序的研磨方法,可以解决上述课题,从而完成了本发明,所述研磨用组合物包含磨粒、无机盐、及具有酸基的研磨促进剂、且ph为8以上。
具体实施方式
8.以下,对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是,本发明并不仅限定于以下的实施方式。本说明书中,若无特别说明,则操作及物性等的测定以室温(20℃以上25℃以下)/相对湿度40%rh以上且50%rh以下的条件进行。
9.本发明的一个方式的研磨方法包括使用研磨用组合物对包含硅锗的研磨对象物
进行研磨的工序。前述研磨用组合物包含磨粒、无机盐、及具有酸基的研磨促进剂,且ph为8以上。对于这样的本发明的一个方式的研磨方法而言,硅锗的研磨速度足够高,且可以抑制硅锗的蚀刻,硅锗的研磨速度的选择比足够高。
10.得到如上所述的本发明的效果的机制可以认为如下。但是,下述机制仅为推测,并不由此来限定本发明的范围。
11.具有酸基的研磨促进剂吸附在通过氧化剂等的作用而被氧化的硅锗膜(以下也简称为ge氧化膜)的表面,对ge氧化膜进行部分改性。可以认为,被改性的ge氧化膜富于加工性而研磨速度提高,难以发生溶解,蚀刻被抑制。虽然具有酸基的研磨促进剂也会吸附在硅锗以外的其他膜的表面上,但其作用弱,不至于对表面进行改性。因此,其他膜的研磨速度被抑制为较低。
12.另外,研磨用组合物中包含无机盐,由此研磨用组合物的电导率变高。其结果,可以认为在硅锗膜的表面所形成的双电层被压缩,磨粒的作用提高,硅锗膜的研磨速度变高。
13.根据以上的作用机制,认为通过本发明的研磨方法可以得到以下效果:硅锗的研磨速度变得足够高,且抑制硅锗的蚀刻,硅锗的研磨速度的选择比足够高。
14.[研磨对象物]
[0015]
本发明的研磨对象物包含硅锗。作为研磨对象物的硅锗中的锗含量优选为10质量%以上。
[0016]
若本发明的研磨对象物包含硅锗,则也可包含其他含硅材料。作为含硅材料,可举出单质硅、硅化合物。进而,作为单质硅,可举出例如单晶硅、多晶硅(多晶硅、poly
‑
si)、非晶硅等。作为硅化合物,可举出例如氮化硅(sin)、氧化硅(sio2)、碳化硅等。作为含硅材料,还包括相对介电常数为3以下的低介电常数材料。
[0017]
作为包含氧化硅的膜的例子,可举出例如将原硅酸四乙酯用作前体生成的teos(tetraethyl orthosilicate)型氧化硅膜(以下也简称为“teos膜”)、hdp(高密度等离子体,high density plasma)膜、usg(未掺杂的硅玻璃,undoped silicate glass)膜、psg(磷硅酸盐玻璃,phosphorus silicate glass)膜、bpsg(硼磷硅玻璃,boron
‑
phospho silicate glass)膜、rto(快速热氧化,rapid thermal oxidation)膜等。
[0018]
接着,对本发明的研磨方法中使用的研磨用组合物的构成进行详细说明。
[0019]
本发明所使用的研磨用组合物包含磨粒、无机盐、及具有酸基的研磨促进剂,ph为8以上。即,本发明也提供用于对包含硅锗的研磨对象物进行研磨而使用的研磨用组合物,所述研磨用组合物包含磨粒、无机盐、及具有酸基的研磨促进剂,且ph为8以上。
[0020]
[磨粒]
[0021]
本发明所使用的研磨用组合物包含磨粒。磨粒具有对研磨对象物进行机械研磨的作用,使利用研磨用组合物的研磨对象物的研磨速度提高。
[0022]
所使用的磨粒为无机颗粒、有机颗粒、及有机无机复合颗粒均可。作为无机颗粒的具体例,可举出例如:由二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛等金属氧化物形成的颗粒;氮化硅颗粒;碳化硅颗粒;氮化硼颗粒。作为有机颗粒的具体例,可举出例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)颗粒。该磨粒可以单独使用也可混合两种以上使用。另外,该磨粒使用市售品或合成品均可。
[0023]
这些磨粒之中,优选二氧化硅,特别优选胶体二氧化硅。
[0024]
磨粒的形状并无特别限制,可以为球形,也可以为非球形。作为非球形的具体例,可举出三棱柱、四棱柱等多棱柱状;圆柱状、圆柱的中央部分比端部更为膨胀的稻草包状、圆盘的中央部贯通的面包圈状(donut shape)、板状、中央部具有收缩的所谓的茧形、多个颗粒一体化而成的所谓的缔合型球形、表面具有多个突起的所谓的金平糖形、橄榄球形等各种形状,没有特别限制。
[0025]
使用胶体二氧化硅作为磨粒时,胶体二氧化硅的表面也可利用硅烷偶联剂等进行表面修饰。
[0026]
作为利用硅烷偶联剂对胶体二氧化硅的表面进行表面修饰的方法,可举出如下的固定化方法。例如,可以用“sulfonic acid
‑
functionalized silica through of thiol groups”,chem.commun.246
‑
247(2003)记载的方法进行。具体而言,使3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷等具有硫醇基的硅烷偶联剂与胶体二氧化硅偶联后,用过氧化氢将硫醇基氧化,由此可以得到表面固定化有磺酸的胶体二氧化硅。
[0027]
或者,例如可以用“novel silane coupling agents containing a photolabile2
‑
nitrobenzyl ester for introduction of a carboxy group on the surface of silica gel”,chemistry letters,3,228
‑
229(2000)记载的方法进行。具体而言,使包含光反应性2
‑
硝基苄基酯的硅烷偶联剂与胶体二氧化硅偶联后进行光照射,由此可以得到表面固定化有羧酸的胶体二氧化硅。
[0028]
上述为具有阴离子性基团的胶体二氧化硅(阴离子改性胶体二氧化硅),但也可使用具有阳离子性基团的胶体二氧化硅(阳离子改性胶体二氧化硅)。作为具有阳离子性基团的胶体二氧化硅,可举出表面固定化有氨基的胶体二氧化硅。作为这样的具有阳离子性基团的胶体二氧化硅的制造方法,可举出如日本特开2005
‑
162533号公报记载的,将氨乙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基二甲基乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丁基三乙氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂固定化在胶体二氧化硅的表面的方法。由此,可以得到表面固定化有氨基的胶体二氧化硅。
[0029]
磨粒的大小没有特别限制。例如,磨粒为球形时,磨粒的平均一次粒径优选为5nm以上,更优选为10nm以上,进一步优选为15nm以上。随着磨粒的平均一次粒径变大,利用研磨用组合物的研磨对象物的研磨速度提高。另外,磨粒的平均一次粒径优选为120nm以下,更优选为80nm以下,进一步优选为50nm以下。随着磨粒的平均一次粒径变小,变得易于通过使用研磨用组合物的研磨来得到缺陷少的表面。即,磨粒的平均一次粒径优选为5nm以上且120nm以下,更优选为10nm以上且80nm以下,进一步优选为15nm以上且50nm以下。需要说明的是,磨粒的平均一次粒径例如可以基于根据bet法算出的磨粒的比表面积(sa),并假定磨粒的形状为正球形而算出。本说明书中,磨粒的平均一次粒径采用通过实施例记载的方法测定的值。
[0030]
另外,磨粒的平均二次粒径优选为30nm以上,更优选为40nm以上,进一步优选为50nm以上。随着磨粒的平均二次粒径变大,研磨中的阻力变小,可以稳定地研磨。另外,磨粒的平均二次粒径优选为250nm以下,更优选为200nm以下,进一步优选为150nm以下。随着磨粒的平均二次粒径变小,每单位质量磨粒的表面积变大,与研磨对象物的接触频率提高,研磨速度更为提高。即,磨粒的平均二次粒径优选为30nm以上且250nm以下,更优选为40nm以
上且200nm以下,进一步优选为50nm以上且150nm以下。需要说明的是,磨粒的平均二次粒径例如可以通过以激光衍射散射法为代表的动态光散射法测定。
[0031]
磨粒的平均缔合度优选为5.0以下,更优选为4.0以下,进一步优选为3.0以下。随着磨粒的平均缔合度变小,可以更为减少缺陷。另外,磨粒的平均缔合度优选为1.0以上,更优选为1.5以上,进一步优选为2.0以上。该平均缔合度可以用磨粒的平均二次粒径的值除以平均一次粒径的值得到。随着磨粒的平均缔合度变大,有利用研磨用组合物的研磨对象物的研磨速度提高的有利效果。
[0032]
研磨用组合物中的磨粒的长径比的上限没有特别限制,优选小于2.0,更优选为1.8以下,进一步优选为1.5以下。若为这样的范围,则可以更为减少研磨对象物表面的缺陷。需要说明的是,长径比是通过扫描电子显微镜取与磨粒颗粒的图像外接的最小的长方形,并用该长方形的长边的长度除以同一长方形的短边的长度而得到的值的平均,可以使用通常的图像分析软件求出。研磨用组合物中的磨粒的长径比的下限没有特别限制,优选为1.0以上。
[0033]
通过磨粒的激光衍射散射法求出的粒度分布中,从微粒侧起的累积颗粒重量达到颗粒总重量的90%时的颗粒的直径(d90)与从微粒侧起的、达到颗粒总重量的10%时的颗粒的直径(d10)的比d90/d10的下限没有特别限制,优选为1.1以上,更优选为1.2以上,进一步优选为1.3以上。另外,研磨用组合物中的磨粒的通过激光衍射散射法求出的粒度分布中,从微粒侧起的累积颗粒重量达到颗粒总重量的90%时的颗粒的直径(d90)与从微粒侧起的、达到颗粒总重量的10%时的颗粒的直径(d10)的比d90/d10的上限没有特别限制,优选为2.04以下。若为这样的范围,则可以进一步减少研磨对象物表面的缺陷。
[0034]
磨粒的大小(平均一次粒径、平均二次粒径、长径比、d90/d10等)可以通过磨粒的制造方法的选择等来适当控制。
[0035]
研磨用组合物中的磨粒的含量(浓度)没有特别限制,相对于研磨用组合物的总质量,优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.3质量%以上。另外,磨粒的含量的上限相对于研磨用组合物的总质量优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。即,二氧化硅的含量相对于研磨用组合物的总质量优选为0.05质量%以上且20质量%以下,更优选为0.1质量%以上且10质量%以下,进一步优选为0.3质量%以上且5质量%以下。若为这样的范围,则可以抑制成本,并且可以使研磨对象物的研磨速度提高。需要说明的是,研磨用组合物包含2种以上磨粒时,磨粒的含量是指它们的总量。
[0036]
[无机盐]
[0037]
本发明所使用的研磨用组合物包含无机盐。这样的无机盐提高研磨用组合物的电导率,压缩硅锗表面的双电层。因此,硅锗表面的磨粒的作用提高,硅锗的研磨速度提高。
[0038]
作为无机盐,没有特别限制,可举出一元无机酸的盐、二元无机酸的盐、三元无机酸的盐等。
[0039]
作为一元无机酸的例子,可举出盐酸、硝酸、亚硝酸等。作为二元无机酸的例子,可举出硫酸、碳酸、亚硫酸、硫代硫酸、膦酸等。作为三元无机酸的例子,可举出磷酸、磷钼酸、磷钨酸、钒酸等。
[0040]
作为这些一元无机酸的盐、二元无机酸的盐、及三元无机酸的盐的例子,可举出锂
盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铵盐等。
[0041]
作为无机盐的进一步具体的例子,可举出硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硝酸镁、硝酸钙、亚硝酸钠、亚硝酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢钠、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸钙、硫酸镁、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸镁、硫代硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸氢铵、硫酸氢锂、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸锂、磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铵等。这些无机盐可以单独使用也可组合使用两种以上。
[0042]
这些之中,从防止对研磨对象物的金属污染的观点来看,优选选自由硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、及磷酸二氢铵组成的组中的至少1种,更优选硫酸铵。
[0043]
本发明所使用的研磨用组合物中的无机盐的含量(浓度)没有特别限制,相对于研磨用组合物的总质量,优选为0.01质量%以上,更优选为0.02质量%以上,进一步优选为0.05质量%以上。另外,本发明所使用的研磨用组合物中的无机盐的含量的上限相对于研磨用组合物的总质量优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为1质量%以下。若为这样的范围,则硅锗的研磨速度更为提高。
[0044]
需要说明的是,研磨用组合物包含2种以上无机盐时,无机盐的含量是指它们的总量。
[0045]
[具有酸基的研磨促进剂]
[0046]
本发明所使用的研磨用组合物包含具有酸基的研磨促进剂(以下也简称为“研磨促进剂”)。具有酸基的研磨促进剂吸附在ge氧化膜的表面上,对ge氧化膜进行部分改性。可以认为被改性的ge氧化膜富于加工性,研磨速度高,难以发生溶解,蚀刻得到抑制。
[0047]
作为酸基的例子,可举出羧基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、磺酸基等。
[0048]
作为具有酸基的研磨促进剂的具体的例子,可举出例如乙二胺四乙酸、硝基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、n
‑
(2
‑
羟乙基)乙二胺
‑
n,n’,n
’‑
三乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、1,3
‑
丙二胺
‑
n,n,n’,n
’‑
四乙酸、1,3
‑
二氨基
‑2‑
丙醇
‑
n,n,n’,n
’‑
四乙酸、n
‑
(2
‑
羟乙基)亚氨基二乙酸、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸乙二醇酯、酸式磷酸异丙酯、植酸、1
‑
羟基乙叉基
‑
1,1
‑
二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、氨基多(亚甲基膦酸)、2
‑
氨乙基膦酸、硝基三(亚甲基膦酸)、n,n,n’,n
’‑
乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷
‑
1,1
‑
二膦酸、乙烷羟基
‑
1,1,2
‑
三膦酸、乙烷
‑1‑
羟基
‑
1,1
‑
二膦酸、乙烷
‑1‑
羟基
‑
1,1,2
‑
三膦酸、乙烷
‑
1,2
‑
二羧基
‑
1,2
‑
二膦酸、甲烷羟基膦酸、2
‑
膦酸基丁烷
‑
1,2
‑
二羧酸、2
‑
膦酸基丁烷
‑
1,2,4
‑
三羧酸、α
‑
甲基膦酸基琥珀酸、n,n
‑
二(2
‑
羟乙基)甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、二羧基甲基谷氨酸、(s,s)
‑
乙二胺
‑
n,n
’‑
二琥珀酸、2,3
‑
二羟基苯甲酸、亚氨基二乙酸、依替膦酸、莫甘酸(mugineic acid)、及它们的盐等。
[0049]
研磨促进剂可以单独使用也可组合使用两种以上。另外,研磨促进剂使用合成品或市售品均可。作为研磨促进剂的市售品的例子,可举出chelest ph
‑
430、chelest ph
‑
540、chelest ga、chelest edds
‑
4h、chelest ha(以上chelest株式会社制)等。
[0050]
从可以单独使硅锗的加工速度提高且不使氧化硅膜、氮化硅膜等其他膜种的加工速度发生变化的观点来看,这些研磨促进剂之中,优选选自由n
‑
(2
‑
羟乙基)乙二胺
‑
n,n’,
n
’‑
三乙酸、n,n,n’,n
’‑
乙二胺四(亚甲基膦酸)、2
‑
膦酸基丁烷
‑
1,2,4
‑
三羧酸、n,n
‑
二(2
‑
羟乙基)甘氨酸、天冬氨酸、及(s,s)
‑
乙二胺
‑
n,n
’‑
二琥珀酸组成的组中的至少1种,更优选n,n,n’,n
’‑
乙二胺四(亚甲基膦酸)。
[0051]
本发明所使用的研磨用组合物中的研磨促进剂的含量(浓度)没有特别限制,相对于研磨用组合物的总质量,优选为0.01质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.08质量%以上。另外,本发明所使用的研磨用组合物中的研磨促进剂的含量的上限相对于研磨用组合物的总质量优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为1质量%以下。若为这样的范围,则硅锗的研磨速度更为提高。
[0052]
需要说明的是,研磨用组合物包含2种以上研磨促进剂时,研磨促进剂的含量是指它们的总量。
[0053]
另外,研磨用组合物中的磨粒与研磨促进剂的含有质量比优选为磨粒/研磨促进剂=1/1~13/1,更优选为1.5/1~10/1,进一步优选为2/1~7/1。
[0054]
[ph]
[0055]
本发明所使用的研磨用组合物的ph为8以上。ph小于8时,研磨促进剂对硅锗膜(ge氧化膜)的作用不充分,无法得到足够的研磨速度。
[0056]
该ph优选为8.5以上,更优选为9.0以上,进一步优选为10.0以上。另一方面,从安全性的观点来看,研磨用组合物的ph优选为13.0以下,更优选为12.0以下,进一步优选为11.0以下。
[0057]
需要说明的是,研磨用组合物的ph可以通过ph计(horiba,ltd.制、型号:laqua)测定。
[0058]
(ph调节剂)
[0059]
为了设为上述的ph,本发明所使用的研磨用组合物也可包含ph调节剂。ph调节剂只要是具有ph调节功能的化合物就没有特别限制,可以使用公知的化合物。ph调节剂只要具有ph调节功能就没有特别限制,可举出例如酸、碱等。
[0060]
作为酸,使用无机酸或有机酸均可。作为无机酸,没有特别限制,可举出例如硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亚磷酸及磷酸等。作为有机酸,没有特别限制,可举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2
‑
甲基丁酸、正己酸、3,3
‑
二甲基丁酸、2
‑
乙基丁酸、4
‑
甲基戊酸、正庚酸、2
‑
甲基己酸、正辛酸、2
‑
乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸及乳酸等羧酸、以及甲磺酸、乙磺酸及羟基乙磺酸等。
[0061]
作为碱,没有特别限制,可举出例如氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氨、四甲基铵及四乙基铵等季铵盐、乙二胺及哌嗪等胺等。这些之中优选氨。
[0062]
需要说明的是,ph调节剂可以单独使用也可组合使用两种以上。
[0063]
ph调节剂的含量并无特别限制,将研磨用组合物适当调节为希望的ph即可。
[0064]
[分散介质]
[0065]
本发明所使用的研磨用组合物优选包含用于分散各成分的分散介质。作为分散介质,可以例示出:水;甲醇、乙醇、乙二醇等醇类;丙酮等酮类等、它们的混合物等。这些之中,作为分散介质,优选水。即,根据本发明的更优选的方式,分散介质包含水。根据本发明的进一步的优选方式,分散介质实质上由水形成。需要说明的是,上述的“实质上”是指只要能够
达成本发明的目标效果,则也可以包含水以外的分散介质,更具体而言,优选由90质量%以上且100质量%以下的水与0质量%以上且10质量%以下的水以外的分散介质形成,更优选由99质量%以上且100质量%以下的水与0质量%以上且1质量%以下的水以外的分散介质形成。最优选分散介质为水。
[0066]
从不损害研磨用组合物中包含的成分的作用的观点来看,作为分散介质,优选尽可能不含杂质的水,具体而言,更优选用离子交换树脂将杂质离子去除后,通过过滤器将异物去除而得到的纯水、超纯水、或蒸馏水。
[0067]
[其他成分]
[0068]
本发明的研磨用组合物根据需要还可含有氧化剂、络合剂、防腐剂、防霉剂等其他成分。以下对作为其他成分的氧化剂、防腐剂、防霉剂进行说明。
[0069]
(氧化剂)
[0070]
本发明所使用的研磨用组合物优选包含氧化剂。氧化剂具有对硅锗的表面进行氧化的作用,可以使利用研磨用组合物的硅锗膜的研磨速度更为提高。
[0071]
作为氧化剂的例子,可举出过氧化氢、过氧化钠、过氧化钡、臭氧水、银(ii)盐、铁(iii)盐、高锰酸、铬酸、重铬酸、过氧二硫酸、过氧磷酸、过氧硫酸、过氧硼酸、过甲酸、过乙酸、过苯甲酸、过苯二甲酸、次氯酸、次溴酸、次碘酸、氯酸、亚氯酸、高氯酸、溴酸、碘酸、高碘酸、过硫酸、二氯异氰脲酸及它们的盐等。这些氧化剂可以单独使用也可组合使用两种以上。这些之中,优选过氧化氢、过硫酸铵、过碘酸、次氯酸、及二氯异氰脲酸钠,更优选过氧化氢。
[0072]
研磨用组合物中的氧化剂的含量的下限优选为0.001质量%以上,优选为0.01质量%以上。通过这样设定下限,可以使硅锗的研磨速度更为提高。另外,研磨用组合物中的氧化剂的含量的上限优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下。通过这样设定上限,除了可以抑制研磨用组合物的材料成本外,还可以减少研磨使用后的研磨用组合物的处理、即废液处理的负担。另外,还可以减少利用氧化剂的研磨对象物表面发生过量氧化的担忧。
[0073]
(防腐剂及防霉剂)
[0074]
作为防腐剂及防霉剂,可举出例如2
‑
甲基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮、5
‑
氯
‑2‑
甲基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮、1,2
‑
苯并异噻唑啉
‑3‑
酮、2
‑
正辛基
‑4‑
异噻唑啉
‑3‑
酮等异噻唑啉系防腐剂;对氧苯甲酸酯类、邻苯基苯酚、及苯氧基乙醇等。这些防腐剂及防霉剂可以单独使用也可混合两种以上使用。
[0075]
[研磨用组合物的制造方法]
[0076]
本发明的研磨用组合物的制造方法并无特别限制,例如,可以通过在分散介质(例如,水)中将磨粒、无机盐、具有酸基的研磨促进剂、及根据需要其他添加剂搅拌混合而得到。各成分的详细内容如上所述。因此,本发明提供包括混合磨粒、无机盐、及具有酸基的研磨促进剂的工序的、本发明的研磨用组合物的制造方法。
[0077]
混合各成分时的温度没有特别限制,优选为10℃以上且40℃以下,为了提高溶解速度也可进行加热。另外,只要可以均匀混合,混合时间也没有特别限制。
[0078]
[研磨方法及半导体基板的制造方法]
[0079]
本发明的研磨方法中,作为研磨装置,可以使用安装有用于保持具有研磨对象物的基板等的支架和可变更转速的马达等、且具有可以贴附研磨垫(研磨布)的研磨平板的通
常研磨装置。
[0080]
作为研磨垫,可以没有特别限制地使用通常的无纺布、聚氨酯、及多孔氟树脂等。优选对研磨垫实施用于蓄积研磨液的槽加工。
[0081]
关于研磨条件,例如,研磨平板的转速优选为10rpm以上且500rpm以下。对具有研磨对象物的基板施加的压力(研磨压力)优选为0.5psi以上且10psi以下。对研磨垫供给研磨用组合物的方法也没有特别限制,例如可以采用以泵等连续地供给的方法。该供给量没有限制,优选研磨垫的表面一直被本发明的研磨用组合物覆盖。
[0082]
研磨结束后,在流水中清洗基板,利用旋转干燥器等将附着在基板上的水滴甩落而使其干燥,由此得到具有包含金属的层的基板。
[0083]
本发明所使用的研磨用组合物可以为单组分,也可以为以二组分为首的多组分。另外,本发明所使用的研磨用组合物也可通过使用水等稀释液将研磨用组合物的原液稀释为例如10倍以上来制备。
[0084]
通过如上的本发明的研磨方法对硅锗进行研磨时的研磨速度优选为/分钟以上,更优选为/分钟以上,进一步优选为/分钟以上。另外,通过本发明的研磨方法对硅锗进行研磨时的硅锗的蚀刻量优选为以下,更优选为以下,进一步优选为以下。研磨速度及蚀刻量可以通过实施例记载的方法测定。需要说明的是,
[0085]
本发明的研磨方法也可应用于包含硅锗和其他材料的研磨对象物,此时,可以得到硅锗的研磨速度相对于其他材料的研磨速度的比足够高(即,选择比足够高)的效果。例如,其他材料为氮化硅时,硅锗的研磨速度相对于氮化硅的研磨速度的比([硅锗的研磨速度]/[氮化硅的研磨速度])优选为15以上,更优选为25以上,进一步优选为30以上。另外,其他材料为氧化硅时,硅锗的研磨速度相对于氧化硅的研磨速度的比([硅锗的研磨速度]/[氧化硅的研磨速度])优选为12以上,更优选为15以上,进一步优选为17以上。
[0086]
如上所述,本发明的研磨方法可以用于包含硅锗的半导体基板的制造。因此,本发明还提供一种半导体基板的制造方法,其包括通过上述研磨方法对包含硅锗的半导体基板进行研磨的工序。
[0087]
对本发明的实施方式进行了详细说明,但这些仅为说明性且例示性的说明,并不具有限定性,本发明的范围显然应通过附属的权利要求来解释。
[0088]
1.一种研磨方法,其包括如下工序:使用研磨用组合物对包含硅锗的研磨对象物进行研磨,
[0089]
前述研磨用组合物包含磨粒、无机盐、及具有酸基的研磨促进剂,且ph为8以上。
[0090]
2.根据上述1.所述的研磨方法,其中,前述研磨促进剂为选自由n
‑
(2
‑
羟乙基)乙二胺
‑
n,n’,n
’‑
三乙酸、n,n,n’,n
’‑
乙二胺四(亚甲基膦酸)、2
‑
膦酸基丁烷
‑
1,2,4
‑
三羧酸、n,n
‑
二(2
‑
羟乙基)甘氨酸、天冬氨酸、及(s,s)
‑
乙二胺
‑
n,n
’‑
二琥珀酸组成的组中的至少1种。
[0091]
3.根据上述1.或2.所述的研磨方法,其中,前述研磨促进剂为n,n,n’,n
’‑
乙二胺四(亚甲基膦酸)。
[0092]
4.根据上述1.~3.中任一项所述的研磨方法,其中,前述无机盐为选自由硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸三铵、磷酸氢二铵、及磷酸二氢铵组成的组中的至少1种。
[0093]
5.根据上述1.~4.中任一项所述的研磨方法,其中,前述无机盐为硫酸铵。
[0094]
6.根据上述1.~5.中任一项所述的研磨方法,其中,前述硅锗的研磨速度为/分钟以上。
[0095]
7.根据上述1.~6.中任一项所述的研磨方法,其中,前述硅锗的蚀刻量为以下。
[0096]
8.根据上述1.~7.中任一项所述的研磨方法,其中,前述研磨对象物还包含氮化硅。
[0097]
9.据上述8.所述的研磨方法,其中,前述硅锗的研磨速度相对于前述氮化硅的研磨速度的比为15以上。
[0098]
10.根据上述1.~7.中任一项所述的研磨方法,其中,前述研磨对象物还包含氧化硅。
[0099]
11.根据上述10.所述的研磨方法,其中,前述硅锗的研磨速度相对于前述氧化硅的研磨速度的比为12以上。
[0100]
12.一种半导体基板的制造方法,其具有通过上述1.~11.中任一项所述的研磨方法对半导体基板进行研磨的工序。
[0101]
13.一种研磨用组合物,其是用于对包含硅锗的研磨对象物进行研磨而使用的研磨用组合物,
[0102]
所述研磨用组合物包含磨粒、无机盐、及具有酸基的研磨促进剂,且ph为8以上。
[0103]
实施例
[0104]
使用以下的实施例及比较例对本发明进行进一步详细的说明。但是,本发明的技术范围并不仅限于以下的实施例。需要说明的是,若无特别说明,则“%”及“份”分别表示“质量%”及“质量份”。另外,下述实施例中,若无特别说明,则操作以室温(25℃)/相对湿度40%rh以上且50%rh以下的条件进行。
[0105]
作为磨粒,使用平均一次粒径为34nm、平均二次粒径为70nm的胶体二氧化硅。需要说明的是,磨粒的平均一次粒径根据使用micromeritics instrument corp.制的“flow sorb ii 2300”测定的基于bet法的磨粒的比表面积和磨粒的密度算出。另外,磨粒的平均二次粒径通过日机装株式会社制、动态光散射式粒径/粒度分布装置、upa
‑
uti151测定。
[0106]
研磨用组合物(液温:25℃)的ph通过ph计(株式会社堀场制作所制、型号:laqua)确认。
[0107]
(实施例1~13、比较例1~5)
[0108]
以相对于研磨用组合物总体成为下述表2所示含量的方式添加磨粒、下述表2所示的无机盐及研磨促进剂。另外,准备作为氧化剂的过氧化氢水溶液(浓度:31质量%),以相对于研磨用组合物总体成为下述表2所示含量的方式添加。进而,作为防腐剂,以相对于研磨用组合物总体成为0.1质量%的含量的方式添加异噻唑啉系防腐剂。在纯水中搅拌混合(混合温度:约25℃、混合时间:约10分钟)这些成分,制备实施例1~13及比较例1~5的研磨用组合物。对于研磨用组合物的ph,添加氨调节,通过ph计确认。
[0109]
〔研磨速度〕
[0110]
作为研磨对象物,准备以下的晶圆:
[0111]
硅锗(sige)晶圆:表面形成有厚度的硅锗膜(si:ge=50:50质量比)的硅晶圆(300mm、空白晶圆、advanced material technology co.,ltd.制)
[0112]
氧化硅(teos)晶圆:表面形成有厚度的氧化硅膜的硅晶圆(300mm、空白晶圆、advantec co.,ltd.制)
[0113]
氮化硅(sin)晶圆:表面形成有厚度的氮化硅膜的硅晶圆(300mm、空白晶圆、advantec co.,ltd.制)。
[0114]
对于硅锗晶圆、氧化硅晶圆、及氮化硅晶圆,使用实施例1~13及比较例1~5的研磨用组合物,求出以下述表1所示的研磨条件进行一定时间的研磨时的研磨速度。对于硅锗晶圆、氧化硅晶圆、及氮化硅晶圆,将300mm的基板切片化(切割)为60mm
×
60mm并使用。
[0115]
[表1]
[0116]
(研磨装置及研磨条件)
[0117]
研磨装置:单面cmp研磨机型号ej380in(engis japan corporation制)
[0118]
研磨垫:商品名h804
‑
czm(fujibo ehime co.,ltd.制)
[0119]
研磨压力:1.8psi(1psi=6894.76pa)
[0120]
平板(台)转速:93rpm
[0121]
研磨头(托架)转速:50rpm
[0122]
研磨用组合物的供给:溢流
[0123]
研磨用组合物供给量:100ml/分钟
[0124]
研磨时间:60秒
[0125]
研磨速度(研磨速率)通过以下式计算。
[0126][0127]
氧化硅及氮化硅的膜厚通过screen semiconductor solutions co.,ltd.制、光干涉式膜厚测定装置lambda ace vm
‑
2030求出,通过用研磨前后的膜厚的差除以研磨时间来评价。
[0128]
硅锗的膜厚通过rigaku corporation制、扫描型荧光x射线分析装置zsx primus 400求出,通过用研磨前后的膜厚的差除以研磨时间来评价。
[0129]
关于研磨速度的选择比,分别计算硅锗的研磨速度/氧化硅的研磨速度、及硅锗的研磨速度/氮化硅的研磨速度而求出。
[0130]
〔蚀刻量〕
[0131]
在使用搅拌子以300rpm旋转的研磨用组合物中,使30mm
×
30mm的大小的硅锗晶圆(si:ge=50:50质量比)在43℃下浸渍1小时,基于浸渍前后的膜厚的差算出溶解量(蚀刻量)。
[0132]
各研磨用组合物的构成及评价结果示于下述表2。需要说明的是,研磨促进剂一栏中的edtmp表示n,n,n’,n
’‑
乙二胺四(亚甲基膦酸),pbtc表示2
‑
膦酸基丁烷
‑
1,2,4
‑
三羧酸,pva表示聚乙烯醇。另外,表2中的
“‑”
表示未使用该制剂。
[0133]
[表2]
[0134][0135]
根据上述表2可知,与比较例的研磨方法相比,实施例的研磨方法的硅锗的研磨速度足够高、硅锗的蚀刻量少。另外,硅锗的研磨速度相对于硅锗以外的其他材料的研磨速度的比(选择比)足够高。
[0136]
可知比较例1~5的研磨方法中,硅锗的研磨速度低。进一步可知比较例3的研磨方法中,硅锗的蚀刻量多;比较例4~5的研磨方法中,选择比降低。
[0137]
本技术基于2020年3月19日申请的日本专利申请号第2020
‑
049610号,通过参照的
方式将其公开内容的整体并入本说明书。
再多了解一些
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