一种稀土色彩转光材料及含有该色彩转光材料的色彩转换器、发光装置的制作方法

1.本发明涉及照明技术领域，具体是涉及一种稀土色彩转光材料及含有该色彩转光材料的色彩转换器、发光装置。


背景技术：

2.led(发光二极管)被称为第四代照明光源，是一种将电能转化成光能的自发辐射半导体器件，其发光装置逐渐替代传统光源例如白炽灯和荧光灯。其比白炽灯具有更高的转化效率、节能80％、更小的体积和更长的寿命，且较常规光源功率更低。led可用于室内照明、交通信号、汽车照明或显示背光系统等多种发光应用。
3.led的发光是基于半导体pn结中p区注入n区的空穴和从n区注入p区的电子在pn结附近微米级区域内分别与n区的电子和p区的空穴复合，产生自发辐射的荧光。led产生在窄光谱波长范围内的光，其中心发射峰的波长由封装的发光材料(也称为“荧光材料”或“辐射转化发光团”或“磷光体”或“荧光着色剂”或“荧光染料”)所决定。例如，蓝色至绿色led可以使用氮化物半导体例如inn(氮化铟)、ingan(氮化铟镓)、aln(氮化铝)或gan(氮化镓)生产；红色led可以使用半导体例如gap(磷化镓)、gaasp(砷磷化镓)或algaas(砷化铝镓)生产。
4.发白光的led由于其长使用寿命、高可靠性和低功率消耗而在各种应用中用作光源或在全色显示器中(包括在平板显示器应用中)用作背光。两种方法常用于led产生白光，发射白光的基础是各种色彩的叠加(混合)。
5.现有技术中，白光led的发射光通常不能均匀地涵盖可见光谱范围，无法实现模拟自然光或白炽光源发射光谱，显色指数低，而且白光led存在蓝光危害和“富蓝化”的光生物安全问题，主要表现在眼睛的近紫外辐射损伤、视网膜蓝光的光化学损伤等方面。
6.近年来，相较于传统常规白光led，具有较高生物安全性和显色特性的新一代白光led健康照明产品成为市场开发的主流。led健康照明即行业所称的全光谱白光led，是指符合iec 62471光辐射安全标准，蓝光辐射危害达到光生物安全无危险等级(exempt group
‑
rg0)，光谱覆盖范围广(380
‑
780nm)，与太阳可见光光谱接近，光谱连续性好，光谱分布没有明显的波峰波谷，显色指数优异，对物体的色彩还原能力较强的白光led。
7.获得led健康照明产品，现有技术还是从传统的无机稀土发光材料入手在led芯片封装层面来实现白光led的色坐标接近(0.33，0.33)：一是yag发光材料的光效不受影响的条件下，改变掺杂稀土发光材料的种类和数量使发射光谱移向长波方向；二是适当加入红色或橙
‑
红色发光材料，弥补光谱红光成分的缺失。这些方法都可以使白光led显色指数提高但未能解决高能蓝光辐射的危害问题，而且不仅受旧有稀土材料普遍存在的发光效率偏低、稳定性差等问题的限制，更无法适用于现有生产线设备，工艺繁琐投资巨大，开发蓝光或紫光激发的高效发光材料既是现有led健康照明技术的起点也是终点。
8.有机发光材料尽管光物理性能优越，但其物理
‑
化学性能限制了其用于led发光装置(直接且无空间介入间隙地施用于led晶片，例如以液滴状或半球形封装于led芯片或是
芯片外涂布)，在其光源寿命期内遭受较高的热应力和辐射应力，会发生降解及发光性能失效。降解可归因于该材料低的光稳定性、低的热稳定性和/或对湿气和氧气的高敏感性。基于这些原因，巴斯夫提出“远磷光体”的概念，将有机发光材料与塑料基材一起制成色彩转化器(也称为“转化器”或“光转化器”，其一般包含聚合物层和一个或多个辐射转化发光团)与led光源在空间上分离。这样，光源的产生的热和辐射对有机荧光材料的影响程度大大降低。此外，根据“远磷光体”概念的led比根据“晶片上磷光体”概念的led更具能量有效性。这也被称为混杂led的技术，采用冷白光led或蓝光led作为激发光源，激发由有机发光材料与塑料制成的色彩转换器，从而达到所需的光谱范围、色温和显色指数。
9.巴斯夫的在先申请专利(公开号为cn109803969a)涉及苝双酰亚胺化合物及其在色彩转换器中的用途。这类材料最早报道于1989年，具有优异的耐候性和高的荧光量子效率。该发明提供新型的有机荧光材料，具有如下的应用性能：适用于将具有相关色温为6000
‑
20000k的冷白色led向下转换成具有更低的相关色温的白色光；适用于将蓝色led光向下转换成白色光；高的光稳定性；高的热稳定性；对湿气和氧的高化学稳定性；在聚合物基质中的高荧光量子产率；与led制造操作的高相容性；良好的耐化学品性，尤其对用次氯酸盐漂白的耐性和耐溶剂性(如甲苯、丙酮或二氯甲烷)；良好的耐沸水性；与多种配制剂的高相容性，尤其用于光/热固化的热塑性聚合物配制剂。
10.尽管巴斯夫的设计可以满足全光谱照明的要求，但是，由于苝双酰亚胺化合物属于有机荧光材料，半峰宽在80
‑
100nm之间，stokes位移小于50nm，导致光的色纯度低、不同材料之间的发射峰与吸收峰重叠严重，从而导致光效下降。
11.稀土发光材料具有窄带发射特性，它们在显示和照明的历史上扮演了垄断性角色。例如：在阴极射线管中，y2o2s:tb用作绿粉、y2o3:eu/y2o2s:eu用作红粉；在节能荧光灯中，tb
3
:lapo4,ce
3
:lapo4和eu
3
:y2o3分别用作绿粉、蓝粉和红粉；鼎盛时期，这些粉的年产量达到数千吨。因为led技术的迅猛发展，导致这些荧光材料的需求大大萎缩。在白光led中，黄绿粉yag(y3al5o
12
:ce)与465nm蓝光芯片组合发出白光。含铕的红粉(sr[li2al2o2n2]:eu
2
)提供了改善色温和显色指数很好的途径。尽管这些荧光材料对热稳定，不容易分解。但是由于荧光材料与芯片直接接触，芯片产生的热量会导致荧光材料发光性能急剧下降，从而限制了这一技术的应用。考虑到无机稀土发光材料不容易与塑料均匀混合，我们的注意力主要集中在有机稀土配合物，也就是稀土离子与有机配体结合，生成的“有机稀土配合物发光材料”。通过分子设计和调控合成，我们可以得到容易与塑料均匀混合的“有机稀土配合物发光材料”。这样就可以得到本发明所涉及的“稀土色彩转换器”。该“稀土色彩转换器”与紫光/蓝光led或白光led组合起来，光谱减蓝增绿增红，在不改变现有材料和生产工艺的前提下，生产出健康照明用led灯具或超高清显示用的背光板光源系统。led稀土色彩转换器的成功研制和产业化，将为稀土发光材料在显示和照明领域的复兴提供了一个绝好的机会。
[0012]
稀土材料独特的光学性能是由它们的价层电子排布决定的。稀土离子的4f亚层填充了电子，4f在同层电子排斥作用和旋轨偶合作用的共同影响下产生分裂。所以稀土离子存在成单的4f电子和4f亚层内的f
‑
f电子跃迁。4f亚层处于离子的内层，受到5d、6s亚层的屏蔽，f
‑
f跃迁受周围环境的影响很小,呈现尖锐的线状谱带。且激发态具有相对长的寿命,这是它发光的优势。但是,稀土离子在近紫外区的吸光系数很小,因此发光效率较低。当它
们与一些有机配体如β
‑
二酮形成配合物时，它们的发光效率会大大增强。这类配合物通常被称为有机稀土配合物发光材料。这些配合物的有机部分吸收光，通过分子间的能量传递，发射稀土离子的特征发光。这个现象也称为“天线效应”。
[0013]
它们的发射光谱具有如下特点：(1)覆盖了整个可见光区的发光，如铈(iii)发蓝光、钐(iii)发橙红色光、铕(iii)发红光、铽(iii)发绿光、镝(iii)发黄光、铥(iii)和铕(ii)发蓝光。此外，钕(iii)和铒(iii)可发射红外及近红外光。(2)它们的发光是4f内层电子迁移引起的，因此，它们的光谱是由中心金属离子确定，不随配体的改变而变化；(3)有机分子的发射光谱一般较宽，半峰宽在80
‑
100nm左右。稀土配合物的光谱半峰宽小于10nm的窄带发射，具有色度纯正的优点；(4)它们的光致发光效率较高，例如已报道的固体铕配合物的光量子效率达到85％。
[0014]
中国专利公开号为cn103044466b的专利技术中描述了联吡啶三唑类稀土配合物；公开号为cn103172649b的专利技术中描述了邻菲啰啉三唑类稀土配合物；中国专利公开号为cn103242354b的专利技术中描述了含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物；中国专利公开号为cn103265567b的专利技术中描述了含氮双齿杂环取代的1,2,3
‑
三唑类稀土配合物；中国专利公开号为cn108191827a的专利技术中描述了喹啉三唑类稀土配合物。这些配合物都是以均一配体结合一个稀土中心离子的配位方式，制备得到新型有机稀士配合物发光材料。这种新型稀土配合物由于配体中三唑或四唑基团作为阴离子提供者，与中心稀土金属阳离子结合实现配合物电中性，因此配体和中心金属离子连接键能，除了配位键之外，还有它们之间的正负电荷相互作用力存在，从而在整体上提高了配合物的稳定性。该类有机稀土配合物光、热稳定性高，适合蒸镀成膜工艺、溶液成膜工艺、物理共混工艺制成器件。制备方法产率高，产物纯度好，反应时间短，操作简单综合生产成本低。
[0015]
因此，将具有高饱和色度，低毒性，对光、热高稳定性，对湿气和氧气高化学稳定性的有机稀土配合物发光材料应用于白光led健康照明装置的器件设计开发，特别是开发出非led芯片直接接触式光致发光(转光)装置，是实现白光led健康照明的创新手段。


技术实现要素：

[0016]
为了解决现有技术的问题，本发明提出一种稀土色彩转光材料及含有该色彩转光材料的色彩转换器、发光装置，通过稀土色彩转光材料的光转换功能将高能蓝光转光后补足普通白光led光谱占比较低(相对缺失)的蓝
‑
绿光和红
‑
橙光，不仅解决了高能蓝光所导致的视力危害问题，更同时解决了光谱不连续这一显色问题，从而以较低的成本和较简便的工艺实现普通白光led的性能升级，满足健康照明的基本指标要求。使用稀土色彩转光材料所开发的色彩转换器(也称为“转光组件”或“光转化器件”或“色彩转换器件”)以及应用该色彩转换器的发光装置，该色彩转换器与普通白光led光源在物理空间上分离，不直接受led芯片热应力和辐射应力影响，可满足led健康照明领域对于灯具设计或改造的不同开发需求。
[0017]
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0018]
本发明所述稀土色彩转光材料由红色发光有机稀土材料和绿色发光有机稀土材料复配得到；所述红色发光有机稀土材料为三[5
‑
(2,2'
‑
联吡啶
‑6‑
基)
‑
1,2,4
‑
1h
‑
三唑]合铕(iii)、三[5
‑
(1,10
‑
邻菲罗啉
‑2‑
基)
‑
1,2,4
‑
1h
‑
三唑]合铕(iii)、三[5
‑
(4,4'
‑
二甲基
‑
2,2'
‑
联吡啶
‑6‑
基
‑
1,2,4
‑
1h
‑
三唑]合铕(iii)、三[3
‑
氟甲基
‑5‑
(2,2'
‑
联吡啶
‑6‑
基)
‑
1,2,4
‑
1h
‑
三唑]合铕(iii)、三[5
‑
(2,2'
‑
联吡啶
‑6‑
基)
‑
1,2,3,4
‑
1h
‑
四唑]合铕(iii)、三[5
‑
(1,10
‑
邻菲啰啉
‑2‑
基)
‑
1,2,3,4
‑
1h
‑
四唑]合铕(iii)中的至少一种；所述绿色发光有机稀土材料为三[5
‑
(2,2'
‑
联吡啶
‑6‑
基)
‑
1,2,4
‑
1h
‑
三唑]合铽(iii)、三[3
‑
苯基
‑5‑
(2,2'
‑
联吡啶
‑6‑
基)
‑
1,2,4
‑
1h
‑
三唑]合铽(iii)、三[5
‑
(1,10
‑
邻菲啰啉
‑2‑
基)
‑
1,2,3
‑
1h
‑
三唑]合铽(iii)、三[5
‑
(1,10
‑
邻菲啰啉
‑2‑
基)
‑
1,2,3,4
‑
1h
‑
四唑]合铽(iii)、三[3
‑
溴
‑5‑
(2,2'
‑
联吡啶
‑6‑
基)
‑
1,2,4
‑
1h
‑
三唑]合铽(iii)、三[5
‑
(2,2'
‑
联吡啶
‑6‑
基)
‑
1,2,3,4
‑
1h
‑
四唑]合铽(iii)、三[3
‑
氟甲基
‑5‑
(2,2'
‑
联吡啶
‑6‑
基)
‑
1,2,4
‑
1h
‑
三唑]合铽(iii)中的至少一种；本发明所述稀土色彩转光材料与聚合物基质结合，在聚合物基质中的所述稀土色彩转光材料的添加量取决于要达到的相关色温。
[0019]
优选地，所述红色发光有机稀土材料和所述绿色发光有机稀土材料按以下范围重量比例配比得到黄色发光有机稀土材料，所述比例范围为1：1
‑
10。
[0020]
优选地，所述红色发光有机稀土材料和所述绿色发光有机稀土材料按以下范围重量比例配比得到红橙色发光有机稀土材料，所述比例范围为1：0.1
‑
1。
[0021]
优选地，所述红色发光有机稀土材料和所述绿色发光有机稀土材料按以下范围重量比例配比得到橙色发光有机稀土材料，所述比例范围为1：0.1
‑
4。
[0022]
优选地，所述红色发光有机稀土材料和所述绿色发光有机稀土材料按以下范围重量比例配比得到黄绿色发光有机稀土材料，所述比例范围为1：0.01
‑
1。
[0023]
依据不同色温led灯具的光谱差异，实现其色彩转换的稀土色彩转光材料其种类和配比各有不同，实现较高显色指数和较低蓝光组分光谱占比这一转光效果的关键在于不同稀土色彩转光材料之间配比的精准调控，为更好与红色发光有机稀土材料共同使用实现调节改善led灯具光谱的目的，所开发的橙色发光有机稀土材料、黄绿色发光有机稀土材料、红橙色发光有机稀土材料以及黄绿色发光有机稀土材料是实现调节改善led灯具光谱的关键组分。在用具有中心发射波长为380
‑
480nm的蓝色led产生的光照射时，尤其是在用紫外光照射时，本发明的稀土色彩转光材料具有高的光稳定性。
[0024]
本发明还提供了另外一个技术方案，一种色彩转换器，包括上述的稀土色彩转光材料和聚合物基质材料，所述稀土色彩转光材料与聚合物基质材料的表面结合或共混结合。本实施例中，包含稀土色彩转光材料的聚合物基质的厚度为25μm至600μm。
[0025]
就本发明而言，色彩转换器应理解为指能够吸收特定波长的光且将其转换为其他波长的光的器件。
[0026]
优选地，所述聚合物基质材料选自低密度聚乙烯(ldpe)、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、聚乙酸乙烯酯(pvac)、聚丁烯(pb)、硅氧烷、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚乙烯醇(pva)、聚(乙烯
‑
乙烯醇)共聚物(eva，evoh)、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯(pvdc)、聚苯乙烯丙烯腈(san)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丁酸乙烯酯(pvb)、聚氯乙烯(pvc)、聚酰胺，聚甲醛(pom)、聚酰亚胺(pi)、聚醚酰亚胺(pei)和其混合物。
[0027]
优选地，所述色彩转换器包括至少一种无机白色颜料作为散射体。合适的散射体是无机白色颜料，例如二氧化钛、锌钡白、硫化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌等，它们根据din 13320标准的平均粒径是0.01μm
‑
10μm，优选0.1μm
‑
1μm，进一步优选0.15μm
‑
0.5μm，尤其是
采用二氧化钛作为散射体。在各情形下基于包含散射体层的聚合物计，散射体的含量通常是0.01重量
‑
2.0重量％，优选0.05重量
‑
1重量％，进一步优选0.1重量
‑
0.5重量％。
[0028]
优选地，还包括有助剂，所述助剂为阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外吸收剂、蓝光吸收剂、自由基清除剂、抗静电剂中至少一种。
[0029]
在聚合物基质材料中的稀土色彩转光材料的添加量取决于要达到的相关色温。比如可以通过增加黄色转光材料和红色转光材料的浓度，从led发出的光被调节至更长的波长以获得具有所需色温的白色光。稀土色彩转光材料在聚合物基质材料中的浓度是依据色彩转换器的厚度和聚合物的类型设定。如果使用薄聚合物层，则稀土色彩转光材料的浓度通常高于使用厚聚合物层时的浓度。对于转换特定波长所需的稀土色彩转光材料的特定浓度，取决于要产生光的led的类型。与白光led相比，为了达到相同的白光色温，由蓝光led产生的光的转换通常需要较高的稀土色彩转光材料添加浓度。
[0030]
本发明的红色发光有机稀土材料的浓度基于聚合物的用量计通常为0.0001重量
‑
5重量％，优选为0.001重量
‑
1重量％，进一步优选为0.002重量
‑
0.5重量％。如有组合使用基于聚合物的用量计，其它黄色发光有机稀土材料或黄绿色发光有机稀土材料的浓度通常为0.002重量
‑
5重量％，优选0.003重量
‑
0.4重量％。其它黄色发光有机稀土材料或黄绿色发光有机稀土材料与至少一种红色发光有机稀土材料的使用比例通常在1:1至1:20范围内，优选1:2至1:10，进一步优选1:2至1:5，例如1:2.1或1:3或1:4。
[0031]
稀土色彩转光材料的添加比例取决于选择的基础光源。对于所需的设定色温而言，与当由色温为6000
‑
20000k的白光led发出光时的黄色发光有机稀土材料与红色发光有机稀土材料之比相比，当由中心发射波长为380
‑
480nm的蓝光led发出光时，黄色发光有机稀土材料与红色发光有机稀土材料之比明显较大。
[0032]
本发明的色彩转换器可以通过不同生产工艺制造，依据稀土色彩转光材料与聚合物基质材料结合方式的不同，所述稀土色彩转光材料采用浇铸成型、造粒压片成型、造粒吹膜成型、涂布刮膜成型、印刷成型中至少一种制备工艺与聚合物基质材料结合，优选的结合固化方式为自然固化、加热固化、光照固化及光热结合固化。上述制备工艺可成为一次加工成型的独立制造流程，也可成为多次加工成型的分步制造流程。具体示例为，在涂布刮膜成型制备工艺中，该色彩转换器的制造工艺包括在溶剂中溶解至少一种聚合物基质材料、稀土色彩转光材料和其它助剂材料，随后涂布刮膜移除溶剂；在造粒吹膜成型的制备工艺中，该色彩转换器的制造工艺包括挤出稀土色彩转光材料、其它助剂材料与至少一种聚合物基质，冷却后成粒吹膜。
[0033]
为了提高对水和氧气的高化学稳定性，所述色彩转换器还包括至少一个对氧气和/或水的隔离层，所述隔离层为玻璃、石英、金属氧化物、二氧化硅、由二氧化硅和三氧化二铝的交替层组成的多层体系、氮化钛、二氧化硅/金属氧化物多层材料、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯(pvdc)、液晶聚合物(lcp)、聚苯乙烯
‑
丙烯腈(san)、聚萘二甲酸丁二醇酯(pbn)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚氯乙烯(pvc)、聚丁酸乙烯酯(pbt)、聚酰胺、环氧树脂、聚甲醛、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、衍生自乙烯
‑
乙酸乙烯酯的聚合物(eva)和衍生自乙烯
‑
乙烯醇的聚合物(evoh)中的任意一种。
[0034]
本发明的色彩转换器可以任选地包含其它组分，例如背衬层。背衬层可赋予色彩
转换器一定的机械稳定性能。通用的背衬层材料为玻璃或透明的刚性有机聚合物，例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。背衬层厚度通常为1mm
‑
10mm，优选0.1mm
‑
5mm，进一步优选为0.3mm
‑
2mm。
[0035]
本发明的色彩转换器可以根据发光装置的不同而制造成为任何所需的几何构型，可与led以实际上任何几何形式组合使用，它们基本上可具有任何几何形状，且与发光装置的构造无关，优选地，所述色彩转换器为膜、板、片、液滴样式、半球样式、筒状、球形表面的镜片或罩板。
[0036]
与三维形状无关，本发明的色彩转换器可由单层构成或多层结构构成。当本发明的色彩转换器包含一种以上稀土色彩转光材料时，其中的稀土色彩转光材料和/或散射体可存在于同一/不同的层中。当本发明的色彩转换器包含多种稀土色彩转光材料，这些稀土色彩转光材料可彼此相邻地存在于同一层中。当色彩转换器具有层状结构时，则各层是连续的且不具有任何孔洞或间隔。
[0037]
本发明还提供了另外一个技术方案，一种发光装置，包括至少一个led和至少一个上述的色彩转换器，所述led和色彩转换器之间具有间隙。该色彩转换器与普通白光led光源在物理空间上分离，不直接受led芯片热应力和辐射应力影响，可满足led健康照明领域对于灯具设计或改造的不同开发需求。
[0038]
本发明的色彩转换器以远程光致发光的设定形式应用在发光装置上。在此前提下，色彩转换器与led光源在空间上物理分离。一般而言，led光源与色彩转换器之间的距离是0.05cm
‑
45cm，优选0.2cm
‑
9.5cm，进一步优选0.4cm
‑
2.9cm。该色彩转换器与led之间可以是不同的介质，例如干燥的空气、稀有气体、惰性气体或其它气体或其混合物。
[0039]
优选地，色彩转换器可以围绕led同心布置，具体应用方式不受照明产品商业规格的限制，包括且不限于led射灯、led球泡灯、led荧光灯、led筒灯、led吸顶灯、led面板灯、led路灯、led隧道灯、led景观灯、led植物灯、led象鼻射灯等。属于现有白光led照明产品的升级优化技术，也属于新型健康照明领域白光led的经济制造技术。
[0040]
优选地，本发明的发光装置，其包含至少一种具有中心发射波长为380nm
‑
480nm的led和至少一种上述色彩转换器，色彩转换器和led在空间上物理分离。进一步优选地，该发光装置包含多个led，其选自具有中心发射波长为380nm
‑
480nm的led和具有色温为6000
‑
20000k的led，色彩转换器和蓝光/白光led是非接触式布置，存在一定的物理空间间隙。
[0041]
具体而言，色彩转换器适用于转换由具有色温为20000
‑
6000k、例如20000
‑
8000k、15000
‑
7000k或12000
‑
8200k的冷白光led产生的光，以产生具有更低色温、例如2000
‑
5000k或2500
‑
4000k的白色光。即本发明的色彩转换器可使白色光源的发射波长向着更长波长的方向移动(红移)，从而产生具有暖光色调的白光，提高了发光装置的显色指数。相似地，通过将由具有中心发射波长为380
‑
480nm的led产生的光从包含转光材料的色彩转换器通过，可以将由这种led产生的光转换成第二个更长波长的光。在此过程中，色彩转换器也同时实现吸收转换led光源高能富余蓝光的作用，降低高能蓝光的光谱占比，保护视力健康。
[0042]
本发明的有益效果：通过稀土色彩转光材料的光转换功能将高能蓝光转光后补足普通白光led光谱占比较低(相对缺失)的蓝
‑
绿光和红
‑
橙光，不仅解决了高能蓝光所导致的视力危害问题，更同时解决了光谱不连续这一显色问题，从而以较低的成本和较简便的工艺实现普通白光led的性能升级，满足健康照明的基本指标要求。
[0043]
另一方面，本发明的色彩转换器可以通过不同生产工艺制造，依据转光材料与聚合物基质材料结合方式的不同，所述稀土色彩转光材料采用浇铸成型、造粒压片成型、造粒吹膜成型、涂布刮膜成型、印刷成型中至少一种制备工艺与聚合物基质材料结合。色彩转换器可以根据发光装置的不同而制造成为任何所需的几何构型，可与led以实际上任何几何形式组合使用，它们基本上可具有任何几何形状，且与发光装置的构造无关，产品适应性强。
[0044]
本发明中，术语“色彩转换器”也称为“转光器件”或“转光组件”或“光转化器件”或“色彩转换器件”。这些术语可互换使用，理解为表示能吸收特定波长的光且将其转换成第二个波长的光的所有物理装置。色彩转换器是发光装置的一部分，尤其利用led或oled作为光源的发光装置，因此蓝色光可以部分被转换成具有比激发波长更长的可见光。
[0045]
具有中心发射波长为380
‑
480nm的led和色温为6000
‑
20000k的led均是是成熟化的商业产品。本发明所指的现有各类led光源均为商业化量产led光源。
[0046]
本发明中，“白光led”表示能发出在电磁光谱蓝色范围光的led，此光峰值在380
‑
480nm之间，优选440
‑
470nm，进一步优选440
‑
460nm。标准的基于氮化铟镓(ingan)的白光led在蓝宝石基底上制造并且主峰发射波长通常在450nm左右。
附图说明
[0047]
图1为本发明实施例1中的led球泡灯装置的结构示意图；
[0048]
图2为本发明实施例2中的t8/t5型led日光灯装置的结构示意图；
[0049]
图3为本发明实施例3中的led联排灯装置的结构示意图；
[0050]
图4为本发明实施例4中的led筒灯装置的结构示意图；
[0051]
图5为本发明实施例5中的led面板灯装置的结构示意图。
[0052]
附图标记说明：
[0053]
led灯珠101、led球泡灯面罩102、散热器103、驱动电源104、led球泡灯灯头105、t8/t5型led日光灯基板201、t8/t5型led日光灯面罩202、t8/t5型led日光灯灯头203、
[0054]
led联排灯基板301、led联排灯面罩302、串联接头303、
[0055]
led筒灯外壳401、灯珠带402、led筒灯导光板403、转光聚合物板404、led筒灯面罩405、
[0056]
外罩501、转光材料膜片502、led面板灯导光板503、led面板灯灯带504、反光板505、保护层506、框架基座507。
具体实施方式
[0057]
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
[0058]
本发明涉及的有机稀土材料，特指已公开专利技术中五类有机稀土材料，第一类为联吡啶三唑类稀土配合物，其结构式以及制备方法参考专利文献(专利名称：联吡啶三唑类稀土配合物及其制备方法，公开号：cn103044466b)，该联吡啶三唑类稀土配合物选自式
a1
‑
a4：
[0059][0060]
第二类为邻菲啰啉三唑类稀土配合物，其结构式以及制备方法参考专利文献(专利名称：邻菲啰啉三唑类稀土配合物及其制备方法，公开号：cn103172649b)，该邻菲啰啉三唑类稀土配合物选自式b1
‑
b4：
[0061][0062]
第三类为含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物，其结构式以及制备方法参考专利文献(专利名称：含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物及其制备方法，公开号：cn103242354b)，该含氮双齿杂环取代的四唑类稀土配合物选自式c1
‑
c2：
[0063][0064]
第四类为含氮双齿杂环取代的1,2,3
‑
三唑类稀土配合物，其结构式以及制方法参考专利文献(专科名称：含氮双齿杂环取代的1,2,3
‑
三唑类稀土配合物及其合成方法，公开号：cn103265567b)，该含氮双齿杂环取代的1,2,3
‑
三唑类稀土配合物选自式d1
‑
d2：
[0065][0066]
第五类为喹啉三唑类稀土配合物，其结构式以及制备方法参考专利文献(专利名
称：一种喹啉三唑类稀土配合物及其制备方法和应用，公开号：cn108191827a)，该喹啉三唑类稀土配合物的结构式：
[0067][0068]
上述专利文献所记载的五类有机稀土材料的结构式，其中，r1，r2，r3，r4，r5代表各配合物的有机取代基，ln代表各配合物中心稀土离子。r1
‑
r5取代基的有机官能团选取范围及ln中心稀土离子的选取范围与上述专利文献所记载的选取范围一致。
[0069]
基于光致发光前提，合适的稀土色彩转光材料可以是选自上述五类有机稀土材料的绿色发光有机稀土材料、黄绿色发光有机稀土材料、黄色发光有机稀土材料、橙色发光有机稀土材料、红橙色发光有机稀土材料和红色发光有机稀土材料，可以是能吸收波长在250
‑
500nm范围内的光且发射波长长于所吸收光、尤其发射波长在大于450nm波长范围内、例如在450
‑
600nm或450
‑
650nm波长范围内的光的任何稀土色彩转光材料。优选地，稀土色彩转光材料的组合使用可提供色彩转换器以获得具有低色温(<6000k)和高显色性(例如90或更高)的白光led光源。
[0070]
实施例1
[0071]
如图1所示，在蓝光led球泡灯发光装置上的应用，通过在led球泡灯面罩102内附着形成稀土色彩转光材料喷涂层直接实现高显色指数低蓝光的健康照明应用，制备工艺步骤如下：
[0072]
(1)将1.9g红色发光有机稀土材料三[5
‑
(2,2'
‑
联毗啶
‑6‑
基)
‑
1,2,4
‑
1h
‑
三唑]合铕(iii)和2.0g三[5
‑
(1,10
‑
邻菲啰啉
‑2‑
基)
‑
1,2,3
‑
1h
‑
三唑]合铽(iii)绿色发光有机稀土材料以及1.2g橙色发光有机稀土材料a1(a1的组成为三[3
‑
氟甲基
‑5‑
(2,2'
‑
联吡啶
‑6‑
基)
‑
1,2,4
‑
1h
‑
三唑]合铕(iii)与三[3
‑
溴
‑5‑
(2,2'
‑
联吡啶
‑6‑
基)
‑
1,2,4
‑
1h
‑
三唑]合铽(iii)的重量比2.2:1.5混合而成)共同溶解在150g dmf中得到稀土色彩转光材料溶液；
[0073]
(2)将500g聚氨酯树脂、1.2g消泡剂(来自922)与150g乙酸乙酯和甲苯的等比例混合物，搅拌分散均匀得到涂料母液；
[0074]
(3)在搅拌下，将步骤(1)制得的稀土色彩转光材料溶液滴加到步骤(2)得到的涂料母液中，搅拌分散使稀土色彩转光材料溶液分散均匀，再经过滤、脱泡后，得到稀土色彩转光涂料；
[0075]
(4)将步骤(3)得到的稀土色彩转光涂料喷涂在led球泡灯面罩102内部，得到第一转光发光膜，其膜厚度为50μm以下。热固化温度为110℃，固化时间5min，制得的第一转光发光膜在蓝光led光源激发下，能够与蓝色光源复合形成白色光。
[0076]
实施例2
[0077]
如图2所示，在具有色温为9100k的冷白色t8/t5型led日光灯(基于传统惰性气体填充含汞荧光粉的t8/t5型荧光灯所设计)发光装置上的应用，通过在t8/t5型led日光灯面罩202内附加一层呈膜状的色彩转换器，即将色彩转换器卷曲成型，贴合入灯面罩内部直接实现高显色指数低蓝光的健康照明应用，其制备工艺步骤如下：
[0078]
(1)将2.5g红色发光有机稀土材料三[5
‑
(1,10
‑
邻菲罗啉
‑2‑
基)
‑
1,2,4
‑
1h
‑
三唑]合铕(iii)和2g黄绿色发光有机稀土材料b1(b1的组成为三[5
‑
(4,4'
‑
二甲基
‑
2,2'
‑
联吡啶
‑6‑
基
‑
1,2,4
‑
1h
‑
三唑]合铕(iii)与三[3
‑
氟甲基
‑5‑
(2,2'
‑
联吡啶
‑6‑
基)
‑
1,2,4
‑
1h
‑
三唑]合铽(iii)的重量比1.4:2.3混合而成)与1000g低密度聚乙烯(ldpe)基材颗粒和一定的助剂混合均匀后加入双螺杆挤出机料筒中；
[0079]
(2)设定挤出温度145
‑
165℃，经熔融后捏合挤出、水冷切粒后干燥得到转光材料功能母料；
[0080]
(3)再将转光材料功能母料与同种聚合物基材颗粒按特定比例共混后，加入共挤吹膜机进行吹膜切割得到第二转光发光膜，其膜层厚度为0.8毫米。转光材料在第二转光发光膜中的含量约为0.4％。
[0081]
(4)将第二转光发光膜根据t8/t5型led日光灯的灯罩的标准长度和灯管周长进行合理裁剪，最后以物理固定方式与t8/t5型led日光灯面罩202内部相结合。此时，在白光led光源的基础上，通过吸收富余蓝光并将其转换为红光及青光。
[0082]
实施例3
[0083]
如图3所示，色彩转换器在具有色温为9101k的冷白色led联排灯发光装置上的应用，通过将led联排灯面罩302添加稀土色彩转光材料重新制造直接实现高显色指数低蓝光的健康照明应用，制备工艺步骤如下：
[0084]
(1)将2g红色发光有机稀土材料三[5
‑
(1,10
‑
邻菲啰啉
‑2‑
基)
‑
1,2,3,4
‑
1h
‑
四唑]合铕(iii)和1g橙色发光有机稀土材料a2(a2的组成为三[5
‑
(1,10
‑
邻菲罗啉
‑2‑
基)
‑
1,2,4
‑
1h
‑
三唑]合铕(iii)与三[3
‑
溴
‑5‑
(2,2'
‑
联吡啶
‑6‑
基)
‑
1,2,4
‑
1h
‑
三唑]合铽(iii)的重量比4:3混合而成)与1000g低密度聚乙烯(ldpe)基材颗粒和一定的助剂混合均匀后加入双螺杆挤出机料筒中；
[0085]
(2)挤出温度145
‑
165℃，经熔融后捏合挤出、水冷切粒干燥后得到转光材料功能母料；
[0086]
(3)再将转光材料功能母料与同种聚合物基材(ldpe)颗粒按标准比例共混后加入连续吹管机进行高温铸压成型；
[0087]
(4)将制成的粗管根据不同型号led联排灯灯体长度进行合理切割，最后制成的led联排灯面罩302以物理固定方式与灯底座部分相结合。此时，在白光led光源的基础上，led联排灯面罩302通过吸收富余蓝光并将其转换为红光及橙光。
[0088]
实施例4
[0089]
如图4所示，色彩转换器在具有色温为8200k的冷白色led筒灯发光装置上的应用，通过将led筒灯面罩405内的光扩散板替换成添加稀土色彩转光材料的呈膜状色彩转换器，即可直接实现高显色指数低蓝光的健康照明应用，基本步骤如下：
[0090]
(1)将0.15g红色发光有机稀土材料三[5
‑
(4,4'
‑
二甲基
‑
2,2'
‑
联吡啶
‑6‑
基
‑
1,2,4
‑
1h
‑
三唑]合铕(iii)及0.15g红色发光有机稀土材料三[3
‑
氟甲基
‑5‑
(2,2'
‑
联吡啶
‑6‑
基)
‑
1,2,4
‑
1h
‑
三唑]合铕(iii)，100g基于双酚a与光气缩聚物的透明聚碳酸酯(pc)(2805，来源于bayer materials science ag)，0.5g二氧化钛金红石颜料(2233，来源于kronos titan)和适量二氯甲烷混合后溶解/分散；
[0091]
(2)使用涂布器框架将所获得的溶液/分散液涂布在玻璃板表面上(湿膜厚度900μ
m)。在溶剂已被干燥除去后，将膜从玻璃板表面分离并干燥。获得圆形转光聚合物板404；
[0092]
(3)将转光聚合物板404根据白光led筒灯的光扩散板的原始大小进行合理裁剪，最后以物理固定方式与led筒灯面罩405内部相结合。此时，在白光led筒灯光源的基础上，通过吸收富余蓝光并将其转换为红光，实现健康照明。
[0093]
实施例5
[0094]
如图5所示，色彩转换器在具有色温为7500k的冷白色led面板灯发光装置上的应用，通过将其面罩内的光扩散板替换成添加稀土色彩转光材料的膜状色彩转换器，或者是在其面罩外附加一层膜状色彩转换器即可直接实现高显色指数低蓝光的健康照明应用，该健康照明灯具在教育照明领域应用广泛。制备工艺步骤如下：
[0095]
(1)将800g聚氨酯丙烯酸树脂，10g树脂uv固化剂，40g单官能度丙烯酸酯稀释剂((1)将800g聚氨酯丙烯酸树脂，10g树脂uv固化剂，40g单官能度丙烯酸酯稀释剂(sr423ns)，20g六官能度丙烯酸酯稀释剂(em265)搅拌分散均匀，再加入2.8g红色发光有机稀土材料三[5
‑
(2,2'
‑
联毗啶
‑6‑
基)
‑
1,2,4
‑
1h
‑
三唑]合铕(iii)和3.2g三[3
‑
氟甲基
‑5‑
(2,2'
‑
联吡啶
‑6‑
基)
‑
1,2,4
‑
1h
‑
三唑]合铽(iii)绿色发光有机稀土材料以及2.3g橙色发光有机稀土材料a3(a3的组成为三[5
‑
(2,2'
‑
联吡啶
‑6‑
基)
‑
1,2,3,4
‑
1h
‑
四唑]合铕(iii)与三[5
‑
(1,10
‑
邻菲啰啉
‑2‑
基)
‑
1,2,3,4
‑
1h
‑
四唑]合铽(iii)及三[5
‑
(2,2'
‑
联吡啶
‑6‑
基)
‑
1,2,3,4
‑
1h
‑
四唑]合铽(iii)三者的重量比4:2:1混合而成)搅拌使转光材料分散均匀，经过滤、脱泡后得到稀土色彩转光涂料；
[0096]
(2)将稀土色彩转光涂料用涂布机在pc或pmma或pet聚合物基质的led面板灯导光板503表面上涂布，导光板自身厚度为500μm；
[0097]
(3)用高压汞灯照射固化，能量为1200mj/cm2，最后在led面板灯导光板503表面形成厚度为120μm的转光材料膜片502。此时，在白光led筒灯光源的基础上，通过吸收富余蓝光并将其转换为红光和橙光，实现健康照明。
[0098]
平均显色性指数(cri)之ra通常用于评估光源的颜色再现能力，其通过平均cie标准色彩样本(r1
‑
r8)的前八个特殊显色指数的值而获得，除了ra之外更需要提高表示饱和红色的r9指数以准确呈现红色。由于传统蓝光激发的白光led在色彩转化过程中较高能级的蓝光和较低能级的红光之间的能量差异被转换为热量，暖白光led的发光效率(ler)低于冷白光led。另一方面，具有高发光效率的冷白光led通常显色指数不足，发光效率与显色指数之间存在此消彼长的制约关系。本发明所使用的稀土色彩转光材料可实现白光led的发光效率和显色指数之间的良好折中，获得高发光效率及接近90或更高平均显色指数的白光led。
[0099]
实施例2和实施例4的发光装置的光物理性能测试：实施例2的冷白光led(记为led1)和实施例4的冷白光led(记为led2)分别作为激发光源，对从色彩转换器的表面发射的光进行光度检测，采用isp 500积分球光谱分析仪和cas 140ct检测器进行积分测量，以检测从装置发射的所有光。测得的光谱用于获得所有相关的光度数据，例如单位为开尔文[k]的cct(相关色温)数值，平均显色指数cri数值，和第9号参考色彩(红色)的显色指数(r9)数值。结果汇总于下表1中。
[0100]
表1.有机稀土配合物转光材料所制器件在实施例2和实施例4的性能表现
[0101][0102]
表1.显示本发明的实施例2.和实施例4.的稀土色彩转光材料所制得的色彩转换器能使led发光装置提高平均显色指数cri、r9值以及降低蓝光危害。本发明稀土色彩转光材料改良了普通冷白光led照明装置的整体光物理性能，显示出健康照明高显色指数低蓝光的优良特性。
[0103]
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。