紫外线固化性涂料组合物的制作方法

chromatograph)方法测量。另外，“粘度”根据该行业公知的通常方法而测量，例如可以以brookield旋转方法(25℃、50rpm)测量。
12.本发明的紫外线固化性涂料组合物包含：6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体、2官能(甲基)丙烯酸酯单体及2官能以上的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体的多官能(甲基)丙烯酸酯单体；及光引发剂。本发明的涂料组合物根据需要可以进一步包含紫外线固化性涂料领域通常使用的附着增进剂、分散剂、表面调节剂等添加剂。
13.6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物
14.在本发明的紫外线固化性涂料组合物中，6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物为具有6个以上，例如具有6个至10个，又例如具有6个至8个作为可聚合不饱和基团的聚合性官能团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。所述低聚物作为干燥涂膜的主成分，可以提高耐碘性、耐污染性、附着性等。
15.所述6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以为6官能以上的脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。使用6官能以上的脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物时，可以有利地确保防止黄变等涂料的优异物性。
16.6官能以上的脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以借助于2官能的脂肪族异氰酸酯化合物(例如，六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等)与每个分子含有3个以上可聚合不饱和基团的羟基丙烯酸酯单体(例如，季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等)的反应而制备。
17.作为所述6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的非限制性示例，有美源商事(株)公司的pu610、氰特(cytec)公司的ebecryl 1290、5129、拜耳(bayer)公司的u400、双键化工股份有限公司(double bond chemical)的dm 87a等，它们可以单独使用或混合2种以上使用。
18.所述6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量(mw)可以为1,000至3,000g/mol，例如可以为1,500至2,500g/mol，粘度(25℃)可以为50,000至150,000cps，例如可以为85,000至120,000cps。所述6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量(mw)不足1,000g/mol时，粘度过低，涂膜的耐碘性及光泽会低下，超过3,000g/mol时，交联密度大幅增加，涂膜的弹性下降，耐碘性、耐污染性及耐划痕性会低下。另外，所述6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的粘度(25℃)不足50,000cps时，粘度过低，无法形成涂膜或涂膜的附着性及耐碘性会低下，超过150,000cps时，涂料操作性变差，涂膜的外观会低下。
19.根据需要，所述6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物也可以与反应性低聚物，例如，与聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物混合使用。此时，涂膜的固化性、耐潮性、耐冷热循环性、耐热性提高，可以进一步提高组合物的流平性及操作性和涂膜的附着性、柔软性。
20.所述6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量以涂料组合物的总重量为基准，可以为15至45重量％，例如，可以为20至30重量％范围。所述6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量不足15重量％时，粘度低，交联密度低下，耐热性及附着性会低下，超过45重量％时，组合物的粘度高，操作性变差，涂膜的外观会低下。
21.多官能(甲基)丙烯酸酯单体
22.在本发明的紫外线固化性涂料组合物中，多官能(甲基)丙烯酸酯单体作为干燥涂膜的辅助成分，在提高组合物的流动性、流平性及操作性的同时，提高涂膜的耐碘性、耐污染性、附着性。特别是多官能(甲基)丙烯酸酯单体替代以往的耐碘性涂料中应用的溶剂，可以发挥提高涂膜的硬度及固化密度，改善操作时粘度上升、产生voc及气味的问题的效果。
23.所述多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以包含3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体、2官能(甲基)丙烯酸酯单体及2官能以上的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体。
24.3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体
25.3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体为具有3个以上、例如具有3个至6个、又例如具有3个或4个作为可聚合不饱和基团的聚合性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，在提高组合物的流动性、流平性及操作性的同时，发挥提高涂膜附着性的作用。
26.作为所述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的非限制性示例，有诸如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等的3官能(甲基)丙烯酸酯单体，诸如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等的4官能(甲基)丙烯酸酯单体，双季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等，它们可以单独使用或混合2种以上使用。作为一个示例，所述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体可以为3官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
27.所述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的分子量可以为100至500g/mol，例如可以为200至400g/mol，粘度(25℃)可以为800至2,000cps，例如可以为1,000至1,800cps。所述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的分子量不足100g/mol时，交联效率及分子间结合力低下，耐碘性及耐热性会低下，超过500g/mol时，固化反应慢，粘结性会低下。另外，所述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的粘度(25℃)不足800cps时，粘度过低，无法形成涂膜或涂膜的附着性及耐热性会低下，超过2,000cps时，涂料操作性变差，外观会低下。
28.所述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含量以涂料组合物总量为基准，可以为10至50重量％，例如，可以为20至40重量％范围。所述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含量不足10重量％时，粘度低，交联密度低下，交联度、附着力及涂装操作性会低下，超过50重量％时，粘度过高，涂膜的柔软性低下，光泽会低下。
29.2官能(甲基)丙烯酸酯单体
30.2官能(甲基)丙烯酸酯单体与所述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体混用，替代溶剂而发挥提高涂膜的硬度及固化密度的作用。
31.所述2官能(甲基)丙烯酸酯单体例如可以为诸如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯单。作为一个示例，所述2官能(甲基)丙烯酸酯单体可以为1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯。
32.所述2官能(甲基)丙烯酸酯单体的分子量可以为50至450g/mol，例如可以为150至350g/mol，粘度(25℃)可以为1至30cps，例如可以为5至15cps。所述2官能(甲基)丙烯酸酯单体的分子量不足50g/mol时，交联效率低下，耐碘性及外观会低下，超过450g/mol时，交联密度大幅增大，涂膜的弹性下降，外观、附着性及耐热性会低下。另外，所述2官能(甲基)丙
烯酸酯单体的粘度(25℃)不足1cps时，粘度过低，涂膜的耐热性会低下，超过30cps时，涂料的操作性变差，外观会低下。
33.所述2官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量以涂料组合物的总量为基准，可以为10至50重量％，例如，可以为20至40重量％范围。所述2官能(甲基)丙烯酸酯单体的含量不足10重量％时，涂料组合物的粘度增加，流动性及流平性会低下，超过50重量％时，组合物的粘度非常低，固化性会低下，操作性及附着性会低下。
34.2官能以上的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体
35.2官能以上的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体是具有2个以上、例如具有2个至5个作为可聚合不饱和基团的聚合性官能团的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体，与前述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体及2官能(甲基)丙烯酸酯单体混用，替代溶剂而发挥提高涂膜的硬度及固化密度的作用。
36.在所述2官能以上的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体中，烷氧基例如可以为碳数1至5的烷氧基，又例如可以为碳数2或3的烷氧基。
37.所述2官能以上的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体例如可以为乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等单体。作为一个示例，所述2官能以上的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体可以为乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯(bisphenol a(eo)2dimethacrylate)。
38.所述2官能以上的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体的分子量可以为300至600g/mol，例如可以为350至550g/mol，粘度(25℃)可以为800至1,600cps，例如可以为1,000至1,400cps。所述2官能以上的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体的分子量不足300g/mol时，粘度低，涂膜的耐热性及耐冷热性会低下，超过600g/mol时，交联密度增大，涂膜的弹性下降，外观、附着性及耐热性等会低下。另外，所述2官能以上的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体的粘度(25℃)不足800cps时，粘度低，无法形成涂膜或涂膜的耐碘性及耐污染性会低下，超过1,600cps时，涂料操作性变差，光泽及附着性会低下。
39.所述2官能以上的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体的含量以涂料组合物的总量为基准，可以为0.5至25重量％，例如可以为5至15重量％范围。所述2官能以上的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体的含量不足0.5重量％时，固化性及交联密度低下，涂膜的强度及附着性会低下，超过25重量％时，粘度过高，操作性及耐碘性会低下。
40.在本发明中，所述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体、2官能(甲基)丙烯酸酯单体及2官能以上的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体可以按1:0.5至2:0.05至0.75重量比混用，例如可以按1:0.8至1.2:0.1至0.4重量比混用。所述单体按前述配比使用时，可以保持适宜的粘度，提高固化性，提高涂膜的耐碘性、耐污染性、附着性等物性，操作时可以进一步提高调节粘度及改善气味效果。
41.光引发剂
42.在本发明的涂料组合物中，光引发剂作为被紫外线(uv)等激发而发挥引发光聚合的作用的成分，可以不做限制地使用该领域通常公知的光引发剂。
43.作为可使用的光引发剂的非限制性示例，有irgacure 184、irgacure 369、irgacure 651、irgacure 819、irgacure 907、安息香烷基醚(benzionalkylether)、二苯甲
酮(benzophenone)、苄基二甲基缩酮(benzyl dimethyl katal)、羟基环己基苯基丙酮(hydroxycyclohexyl phenylacetone)、氯苯乙酮(chloroacetophenone)、1,1
‑
二氯苯乙酮(1,1
‑
dichloro acetophenone)、二乙氧基苯乙酮(diethoxy acetophenone)、羟基苯乙酮(hydroxy acetophenone)、2
‑
氯噻吨酮(2
‑
choro thioxanthone)、2
‑
乙基蒽醌(2
‑
etaq，2
‑
ethylanthraquinone)、1
‑
羟基
‑
环己基
‑
苯基酮(1
‑
hydroxy
‑
cyclohexylphenyl
‑
ketone)、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮(2
‑
hydroxy
‑2‑
methyl
‑1‑
phenyl
‑1‑
propanone)、2
‑
羟基
‑1‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)苯基]
‑2‑
甲基
‑1‑
丙酮(2
‑
hydroxy
‑1‑
[4
‑
(2
‑
hydroxyethoxy)phenyl]
‑2‑
methyl
‑1‑
propanone)、苯甲酰甲酸甲酯(methylbenzoylformate)、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙烷
‑1‑
酮等。它们可以单独使用或混用2种以上。
[0044]
关于所述光引发剂的最大吸收波长，只要能够吸收紫外线，则不做特别限定，例如可以为200至410nm范围。
[0045]
所述光引发剂的含量以涂料组合物的总量为基准，可以为0.01至10重量％，例如可以为3至8重量％。所述光引发剂的含量不足0.01重量％时，由于固化性低下或未固化，涂膜强度及附着性会低下，另外，会发生因涂膜未固化导致的皱褶(wrinkle)。另一方面，所述光引发剂的含量如果超过10重量％，则会导致因未反应的光引发剂而引起的污染或因低聚合度而引起的附着性低下。
[0046]
添加剂
[0047]
本发明的涂料组合物除前述成分以外，还可以根据涂料组合物的使用目的及使用环境而选择性地包括本领域通常公知的添加剂。
[0048]
作为一个示例，本发明的涂料组合物可以进一步包括消光剂。所述消光剂发挥调节涂料组合物的粘度及光泽的作用，只要是相应技术领域公知的，则不做特别限定。例如可以使用二氧化硅。
[0049]
此外，还可以包括选自由附着增进剂、分散剂、表面调节剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、流平剂、消泡剂及调色剂组成的组中的1种以上。
[0050]
所述各添加剂的含量不做特别限定，例如以涂料组合物的总量为基准，可以为0.1至10重量％，例如可以为2至7重量％。
[0051]
本发明的涂料组合物的制备方法没有特别限制，例如可以通过将前述6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、多官能(甲基)丙烯酸酯单体、光引发剂，根据需要与其他添加剂一同投入诸如溶解器、搅拌器等混合用设备后，在适宜温度(例如常温)下混合这种通常方法来制备。
[0052]
本发明的紫外线固化性涂料组合物可以应用于多样的基材，例如对pvc地板材料的表面处理有用，但不限定于此。根据一个示例，本发明的紫外线固化性涂料组合物在被涂覆于基材表面并干燥后，在不足3,000mj/cm2，例如在2,500mj/cm2以下(例如1,500至2,500mj/cm2)的紫外线照射量下可以固化而形成涂膜层。
[0053]
下面通过实施例，更具体地说明本发明。但是，下述实施例只是用于帮助理解本发明，无论从任何意义上讲，都不是将本发明的范围限定于实施例。
[0054]
[实施例1
‑
11]
[0055]
根据下表1记载的组成，制备了实施例1
‑
11的紫外线固化性涂料组合物。下表1中
的各成分的使用量单位为重量％。
[0056]
[比较例1
‑
9]
[0057]
根据下表2记载的组成，制备了比较例1
‑
9的紫外线固化性涂料组合物。下表2中各成分的使用量单位为重量％。
[0058]
【表1】
[0059][0060]
【表2】
[0061]
[0062][0063]
低聚物1：6官能脂肪族丙烯酸氨基甲酸酯低聚物(mw 1,800g/mol、粘度(25℃)100,000cps)
[0064]
低聚物2：6官能脂肪族丙烯酸氨基甲酸酯低聚物(mw 1,300g/mol、粘度(25℃)74,000cps)
[0065]
低聚物3：6官能脂肪族丙烯酸氨基甲酸酯低聚物(mw 2,700g/mol、粘度(25℃)129,000cps)
[0066]
低聚物4：6官能脂肪族丙烯酸氨基甲酸酯低聚物(mw 900g/mol、粘度(25℃)48,000cps)
[0067]
低聚物5：6官能脂肪族丙烯酸氨基甲酸酯低聚物(mw 3,200g/mol、粘度(25℃)158,000cps)
[0068]
低聚物6：5官能脂肪族丙烯酸氨基甲酸酯低聚物(mw 1,600g/mol、粘度(25℃)90,000cps)
[0069]
单体1：3官能丙烯酸酯单体(季戊四醇三丙烯酸酯、分子量298g/mol、粘度(25℃)1,400cps、[miramer m340、美源商事])
[0070]
单体2：2官能丙烯酸酯单体(1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯、分子量226g/mol、粘度(25℃)10cps、[miramer m200、美源商事])
[0071]
单体3：2官能烷氧基化丙烯酸酯单体(双酚a(eo)2二甲基丙烯酸酯、分子量452g/mol、粘度(25℃)1,200cps、[komerate d020m、kpx公司])
[0072]
光引发剂1：1
‑
羟基
‑
环己基
‑
苯基酮[omnirad 481、igm公司]
[0073]
光引发剂2：甲基苯甲酰甲酸酯[darocur mbf、igm公司]
[0074]
光引发剂3：二苯甲酮[micure bp、美源商事]
[0075]
消光剂1：合成无定形二氧化硅[nipsil e
‑
220a、东曹公司]
[0076]
消光剂2：未处理热解硅石[acematt ts
‑
100、赢创集团公司]
[0077]
流平剂1：有机硅添加剂(有机硅丙烯酸酯)、[rad2500、迪高公司]
[0078]
流平剂2：有机硅添加剂(有机硅丙烯酸酯)、[rad2700、迪高公司]
[0079]
[实验例
‑
物性评价]
[0080]
将根据各实施例及比较例制备的紫外线固化性涂料组合物及由此形成的涂膜的物性按下述物性测量方法进行测量，将其结果示于下表3及表4。
[0081]
试片制备
[0082]
在pvc地板材料上涂覆各实施例及比较例制备的涂料组合物(厚度：10
‑
15μm)，进行光固化(光量：2,000mj/cm2、光强度：140mw/cm2)而制备了试片。
[0083]
外观
[0084]
目视观察，评价有无滚(roll)痕、不沾湿(dewetting)及橘皮皱(orange peel)等缺陷。
[0085]
固化性
[0086]
将所述制备的各试片在120℃温度下放置1小时时间后观察外观。
[0087]
附着性
[0088]
根据astm d3359试验法，实施划格法试验(cross cut tape test)。
[0089]
耐碘性
[0090]
向各试片滴落中国产碘，30分钟后确认擦除性。
[0091]
耐污染性
[0092]
用油性标记笔涂划各试片，5分钟后确认擦除性。
[0093]
光泽
[0094]
利用光泽计(glossmeter(60度))测量各试片的光泽。
[0095]
[表3]
[0096][0097]
◎
：优异、
○
：良好、x：不良
[0098]
[表4]
[0099][0100]
◎
：优异、
○
：良好、x：不良
[0101]
从所述表3及表4的结果可以确认，以本发明实施例的紫外线固化性涂料组合物形成的涂膜，物性比以比较例的涂料组合物形成的涂膜全面优异。
[0102]
比较例1、2的组成以超出本技术范围的量含有6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，附着性表现较差。比较例3、4的组成以超出本技术范围的量含有3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体，固化性表现较差。比较例5的组成以超出本技术范围的量含有2官能以上的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体，外观及固化性表现较差。比较例6
‑
8的组成分别不使用6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体及2官能以上的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯单体，固化性、附着性、耐污染性及光泽表现较差。比较例9的组成取代6官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物而应用5官能氨基甲酸酯
(甲基)丙烯酸酯低聚物，在形成涂膜时外观及附着性表现较差。