一种可控全光谱发光氮化硼量子点的制备方法与流程

1.本发明属于一种功能化纳米荧光材料的制备方法，具体涉及一种全光谱发光氮化硼量子点的可控制备方法。


背景技术：

2.近年来，以二维半导体材料为前驱体制备零维量子点可实现性能调控，在led、生物成像、荧光标定、光催化等光电领域应用非常广泛。目前，以石墨烯、黑磷、过渡金属氧化物为前驱体制备的零维量子点材料已经实现了发光、尺寸、带隙等性能的有效调控，成功应用于光电显示、生物医药、电池等诸多领域。受此启发，氮化硼量子点也发展迅速，开启了光学性能的探索。allwood 等人首次尝试利用超声法制备获得蓝光氮化硼量子点并实现生物成像。此后，学者们对氮化硼发光性能极其应用领域开展研究，量子产率不断提升，应用领域得到拓展。尽管如此，氮化硼量子点目前为止还未实现全光谱发光，发射波长主要在蓝光区域，这阻碍了其在光电领域的进一步发展。同时，氮化硼量子点的表面修饰工程的研究还是空白，需要进一步探究和发展。


技术实现要素：

3.发明目的：本发明的目的在于提供一种实现在可见光范围内的全光谱发光的光氮化硼量子点的可控制备方法。
4.技术方案：本发明的一种可控全光谱发光氮化硼量子点的制备方法，以六方氮化硼纳米片作为前驱体，以氨基化合物为钝化剂，共同加入至有机溶剂中进行水热反应，通过调节氨基化合物和有机溶剂的种类，获得可见光范围内全光谱的氮化硼量子点。
5.进一步的，所述氨基化合物为尿素、硫脲或对苯二胺中的任意一种。
6.进一步的，所述有机溶剂为n
‑
甲基吡咯烷酮、硫酸、丙酮、n
‑
n二甲基甲酰胺和无水乙醇中的任意一种。
7.上述的技术方案中，六方氮化硼是由n原子和b原子组成的层状结构，六方氮化硼在空气中容易受到氧气的作用而在边缘氧化形成n
‑
o
‑
b键，通过氨基化合物和有机溶剂的混合反应，使得氨基化合物中的氨基与n
‑
o
‑
b键中的b原子进行配位结合，从而实现了对氮化硼的表面功能化改性。制备的氮化硼量子点通过钝化剂和有机溶剂来影响量子点表面氨基化程度，在不同有机溶剂作用下，氨基化合物的官能化作用可以降低氮化硼量子点的氧化程度，不同的氨基官能团使得六方氮化硼的氨基化程度逐渐加深，表面态逐渐增加，导致了发光光谱的逐渐红移，从而实现了量子点的全光谱发光。
8.进一步的，所述的可控全光谱发光氮化硼量子点的制备方法，包括以下具体步骤：(1) 将六方氮化硼粉末置于无水乙醇中超声，静置后取上层悬浮液；(2) 取步骤(1)的上层悬浮液进行溶剂烘干，然后分别加入氨基化合物和有机溶剂进行水热反应；(3) 反应结束后冷却至室温，得到溶液粗产物，分离提纯得到氮化硼量子点。
9.其中，对六方氮化硼进行溶剂超声处理，可获得片状的六方氮化硼用作水热反应的前驱体，有利于下一步水热反应后量子点的形成；采用水热反应，制备简单且反应条件可控，可以实现氮化硼量子点有效的氨基化反应。
10.进一步的，所述步骤(3)中，氮化硼量子点的发射峰波长为420~610 nm。优选的，氮化硼量子点的发射峰波长分别为420 nm、510nm、528nm、575nm和610nm，分别对应蓝光、绿光、黄绿光、黄光和红光。
11.进一步的，所述步骤(1)中，每75ml的无水乙醇中加入0.1~1 g的六方氮化硼粉末。
12.进一步的，所述步骤(2)中，上层悬浮液与有机溶剂的体积比为1：2~4。
13.进一步的，所述步骤(2)中，每15ml的有机溶剂中添加0.05~0.1 g的氨基化合物。
14.进一步的，所述步骤(2)中，水热反应的反应温度为180~250℃，反应时间为8~15h。
15.进一步的，所述步骤(3)中，分离提纯方法具体是指使用220nm的ptfe过滤器对量子点粗产物进行过滤。
16.本发明的原理是：不同的氨基化合物在氮化硼的水热过程中表面能不同，与氮化硼的结合程度不一样；例如，氨基化合尿素、硫脲和对苯二胺表面活性能依次增大，氨基化程度逐渐加深。同时，溶剂的沸点也会影响水热反应程度：在水热反应过程中溶剂的沸点越低反应蒸汽压越大，反应程度越大：例如，在相同的对苯二胺氨基化合物钝化下，硫酸、dmf和乙醇的沸点依次降低，反应蒸汽压越大导致氨基化程度加深。因此，氨基化合物和溶剂可以共同影响氮化硼量子点在水热过程中的氨基化程度，导致表面态逐渐增加导致光谱红移，从而实现氮化硼量子点的全光谱发光。
17.有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：本发明首次对氮化硼量子点通过表面钝化剂和溶剂进行表面调控，制备的氮化硼量子点通过钝化剂和溶剂来影响量子点表面氨基化程度，不同的氨基官能团使得氨基化程度逐渐加深，表面态逐渐增加，导致了发光光谱的逐渐红移，从而实现了量子点的全光谱发光，包括从蓝光到红光的可见光范围；本发明制备使用的氮化硼、氨基化合物及有机溶剂成本低廉，制备及提纯过程温和简单，可以实现在 实验室条件下的宏量制备。
附图说明
18.图1是本发明实施例制备的氮化硼量子点的荧光光谱图；图2是实施案例1中的氮化硼量子点在透射电镜下的形貌图及粒径分布；图3是实施案例3中的氮化硼量子点在透射电镜下的形貌图及粒径分布；图4是实施案例5中的氮化硼量子点在透射电镜下的形貌图及粒径分布；图5是实施案例1中的氮化硼量子点中氮元素的x射线光电子谱图；图6是实施案例3中的氮化硼量子点中氮元素的x射线光电子谱图；图7是实施案例5中的氮化硼量子点中氮元素的x射线光电子谱图；图8是氮化硼表面氨基化程度的理论模型结构图及利用密度泛函理论计算不同结合情况下的反应涵变化。
具体实施方式
19.下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
20.实施例1(1) 称取0.5g六方氮化硼粉末置于75ml无水乙醇进行超声12h，静置24h后取上层悬浊液；(2) 取5ml上层悬浊液于25ml聚四氟乙烯反应釜中，烘干溶剂，加入0.1g尿素和15mlnmp；(3) 将反应釜置于高温烘箱中180℃水热反应10h；(4) 反应结束后自然冷却至室温，得到褐色溶液粗产物；(5) 使用220nm的ptfe过滤器对量子点粗产物进行过滤后得到提纯后的氮化硼量子点，该量子点呈现蓝色发光。
21.用透射电镜对量子点进行尺寸和聚集状态的分析，将蓝光量子点溶液滴涂在碳膜上，用透射电镜扫描，测试结果如图2，从量子点的透射电子显微镜图片可以看出量子点尺寸为15nm，且分散均匀，无团聚现象。
22.用x射线光电子谱图分析量子点中氮元素的化学结构，将蓝光量子点滴涂在硅衬底上进行xps测试，氮元素数据处理后如图5，单元素化学结构主要由n
‑
b和n
‑
o
‑
b构成，n
‑
o
‑
b键的形成表明氮化硼量子点实现了有效的表面功能化。
23.实施例2(1) 称取0.8g六方氮化硼粉末置于75ml无水乙醇进行超声15h，静置24h后取上层悬浊液；(2) 取5ml上层悬浊液于25ml聚四氟乙烯反应釜中，烘干溶剂，加入0.75g对苯二胺和15ml硫酸溶剂；(3) 将反应釜置于高温烘箱中200℃水热反应10h；(4) 反应结束后自然冷却至室温，得到褐色溶液粗产物；(5) 使用220nm的ptfe过滤器对量子点粗产物进行过滤后得到提纯后的氮化硼量子点，该量子点呈现绿色发光。
24.实施例3(1) 称取0.5g六方氮化硼粉末置于75ml无水乙醇进行超声18h，静置24h后取上层悬浊液；(2) 取5ml上层悬浊液于25ml聚四氟乙烯反应釜中，烘干溶剂，加入0.05g硫脲和15ml丙酮；(3) 将反应釜置于高温烘箱中250℃水热反应15h；(4) 反应结束后自然冷却至室温，得到褐色溶液粗产物；(5) 使用220nm的ptfe过滤器对量子点粗产物进行过滤后得到提纯后的氮化硼量子点，该量子点呈现黄绿色发光。
25.用透射电镜对量子点进行尺寸和聚集状态的分析，将黄绿光量子点溶液滴涂在碳膜上，用透射电镜扫描，测试结果如图3，从量子点的透射电子显微镜图片可以看出量子点尺寸为5.5nm，且分散均匀，无团聚现象。
26.用x射线光电子谱图分析量子点中氮元素的化学结构，将黄绿光量子点滴涂在硅衬底上进行xps测试，氮元素数据处理后如图6，单元素化学结构主要由n
‑
b和n
‑
o
‑
b构成，n
‑
o
‑
b键的形成表明氮化硼量子点实现了有效的表面功能化；与蓝光量子点相比，含氧键的减
少表明氮化硼量子点在溶剂超声或水热过程中的氧化程度减低，氨基化程度逐渐加强。
27.实施例4(1) 称取1g六方氮化硼粉末置于75ml无水乙醇进行超声24h，静置24h后取上层悬浊液；(2) 取5ml上层悬浊液于25ml聚四氟乙烯反应釜中，烘干溶剂，加入0.1g对苯二胺和15mldmf；(3) 将反应釜置于高温烘箱中210℃水热反应24h；(4) 反应结束后自然冷却至室温，得到褐色溶液粗产物；(5) 使用220nm的ptfe过滤器对量子点粗产物进行过滤后得到提纯后的氮化硼量子点，该量子点呈现黄色发光。
28.实施例5(1) 称取0.1g六方氮化硼粉末置于75ml无水乙醇进行超声12h，静置24h后取上层悬浊液；(2) 取5ml上层悬浊液于25ml聚四氟乙烯反应釜中，烘干溶剂，加入0.1g对苯二胺和15ml无水乙醇；(3) 将反应釜置于高温烘箱中180℃水热反应8h；(4) 反应结束后自然冷却至室温，得到褐色溶液粗产物；(5) 使用220nm的ptfe过滤器对量子点粗产物进行过滤后得到提纯后的氮化硼量子点，该量子点呈现红色发光。
29.用透射电镜对量子点进行尺寸和聚集状态的分析，将红光量子点溶液滴涂在碳膜上，用透射电镜扫描，测试结果如图4，从量子点的透射电子显微镜图片可以看出量子点尺寸为2.5nm，且分散均匀，无团聚现象。
30.用x射线光电子谱图分析量子点中氮元素的化学结构，将红光量子点滴涂在硅衬底上进行xps测试，氮元素数据处理后如图7，单元素化学结构主要由n
‑
b和n
‑
o
‑
b构成，n
‑
o
‑
b键的形成表明氮化硼量子点实现了有效的表面功能化；与蓝光和黄绿光量子点相比，含氧键的逐渐减少表明氮化硼量子点在溶剂超声或水热过程中的氧化程度减低，氨基化程度进一步加深，使得发光光谱逐渐红移。
31.实验例1用荧光光谱仪对实施例1
‑
5的氮化硼量子点进行荧光性能测试，具体结果参见图1。
32.实施例1：取量子点原液1ml，量取5ml的nmp溶剂进行稀释后置于石英比色皿中。使用荧光光谱仪在365nm的激光波长下进行测量，发射波长为420nm。
33.实施例2：取量子点原液1ml，量取5ml浓硫酸溶剂进行稀释后置于石英比色皿中。使用荧光光谱仪在380nm的激光波长下进行测量，发射波长为510nm。
34.实施例3：取量子点原液1ml，量取5ml浓硫酸溶剂进行稀释后置于石英比色皿中。使用荧光光谱仪在410nm的激光波长下进行测量，发射波长为528nm。
35.实施例4：取量子点原液1ml，量取5ml浓硫酸溶剂进行稀释后置于石英比色皿中。使用荧光光谱仪在500nm的激光波长下进行测量，发射波长为575nm。
36.实施例5：取量子点原液1ml，量取5ml浓硫酸溶剂进行稀释后置于石英比色皿中。
使用荧光光谱仪在520nm的激光波长下进行测量，发射波长为610nm。
37.上述测试说明了本发明可以实现对氮化硼量子点通过表面钝化剂和溶剂进行表面调控，制备的氮化硼量子点的全光谱发光包括从蓝光到红光的可见光范围。
38.实验例2利用密度泛函理论计算氮化硼与氨基官能团不同结合情况下的反应涵，参见图8。在理论情况下，氨基官能团更容易结合在氮化硼边缘的b原子上。考虑到在实际溶剂超声和水热反应过程中氮化硼会发生氧化，b原子更容易结合
‑
oh，n原子更容易结合
‑
h。在这样的情况下，图a表示一个氨基官能团结合在氧化后的氮化硼边缘的b
‑
o键上；图b表示一个氨基官能团直接结合在氧化后的氮化硼b原子上。计算结果显示，氨基官能团结合在氧化后的氮化硼边缘的b
‑
o键上的反应能为
‑
3.34ev，直接结合在氧化后的氮化硼b原子上的反应能为1.87ev，表明在实际反应过程中，氨基官能团结合在氧化后的氮化硼边缘的b
‑
o键上，氨基化反应后的官能团以b
‑
o
‑
n形式存在。