本发明涉及一种包括多级聚合物颗粒的水性分散体以及其制备方法。
背景技术
水性或水基涂料组合物广泛用于工业和建筑应用中。然而，水基涂料的接受度在木材涂饰方面是有限的。木材表面上和木材表面中的水溶性发色化合物(如单宁)通过所施涂的水基涂料渗出以使所得饰面染色、变色并减损所得饰面质量，尤其对于富含单宁的木材基材，如印茄木或雪松(红松)上的涂料。颜色变化会影响家具外观，尤其是当家具涂覆有白色油漆时。
已尝试改善单宁阻断包括底漆和面漆的着色涂料体系。包括聚合物主链上的具有铵离子官能团的聚合物的水性阳离子分散体的底漆可以与单宁相互作用，因此阻止单宁从底物通过面漆迁移。然而，这些阳离子水性分散体具有稳定性问题，尤其是在用于着色涂料调配物时。另外，由这些底漆形成的涂膜通常具有不令人满意的耐水性，并且与通常使用阴离子聚合物的面漆不相容，从而导致附着力损失。在施涂底漆之后，所涂覆的面板需要进一步打磨或堆叠在一起以备下一道涂层。因此，令人满意的打磨性和早期耐粘连性也是期望的特性。
因此，期望提供一种特别适合于木材涂料的水性分散体，所述水性分散体能够提供优异的单宁阻断性和令人满意的早期耐粘连性和打磨性。
技术实现要素：
本发明提供了一种多级聚合物颗粒的新型水性分散体以及包括所述水性分散体的涂料组合物。本发明的涂料组合物提供了涂膜，所述涂膜具有优异的单宁阻断性，如由最终b≤2.5和Δb≤0.55(在50℃下加热48小时和在80℃下加热48小时)所指示的；D-0或更高的早期耐粘连性水平；以及3或更高的打磨性水平。这些特性是根据以下实例部分中所述的测试方法测量的。
在第一方面，本发明是一种水性分散体，所述水性分散体包括：
(i)多级聚合物颗粒，所述多级聚合物颗粒的Tg在0到80℃的范围内并且包括聚合物A和聚合物B，所述聚合物A与所述聚合物B的重量比在78:22到22:78的范围内，
其中所述聚合物A与所述聚合物B之间的Tg差为40℃或更大，并且
其中按所述多级聚合物颗粒的重量计，所述多级聚合物颗粒包括：
10重量％到40重量％的(甲基)丙烯酸环烷基酯的结构单元；
40重量％到85重量％的疏水单体的结构单元；以及
0.5重量％到10重量％的携带至少一个选自以下的官能团的烯键式不饱和单体或其盐的结构单元：羧基、羧酸酐基团、磺酸基团、酰胺基、磺酸酯基、磷酸基团、膦酸酯基、磷酸酯基或羟基；
具有式(I)的结构的可聚合表面活性剂的结构单元，
其中R1为苯基或经苯基取代的烷基；m1为1、2、3或4，R2为烷基或经取代的烷基；m2为0或1；R3为氢原子；烷基，优选地具有1到20个碳原子；或-C(R4)＝CR5R6，其中R4、R5和R6各自独立地为氢或具有1到22个碳原子的烷基；A表示具有2到4个碳原子的亚烷基或经取代的亚烷基；n为1到100的整数；并且X表示氢或选自-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M或-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM的阴离子亲水基团，其中a和b各自独立地为0到4的整数，Z表示通过从通式(I)中去除X获得的残基，并且每个M表示氢、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、NH4 、具有烯键式不饱和键的铵离子、具有烯键式不饱和键的咪唑鎓离子、具有烯键式不饱和键的吡啶鎓离子、具有烯键式不饱和键的吡咯烷鎓离子或具有烯键式不饱和键的哌啶鎓离子；条件是R3和X中的仅一个含有烯键式不饱和键；以及任选地
另外的烯键式非离子单体的结构单元；以及
(ii)按所述多级聚合物颗粒的重量计0到5重量％的金属盐。
在第二方面，本发明是一种制备根据第一方面所述的水性分散体的方法。所述方法包括：通过多级自由基聚合制备多级聚合物颗粒，至少一个聚合阶段形成聚合物A并且至少一个聚合阶段形成聚合物B；以及任选地，将所获得的多级聚合物颗粒与按所述多级聚合物颗粒的重量计0到5重量％的金属盐混合；
在第三方面，本发明是包括第一方面所述的水性分散体的水性涂料组合物。
具体实施方式
本文中的“水性”分散体是指分散在水性介质中的颗粒。本文中的“水性介质”是指水和按介质重量计0重量％到30重量％的一种或多种水混溶性化合物，如例如，醇、二醇、二醇醚、二醇酯等。
如本文所使用的，“丙烯酸”包含(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其经改性的形式，如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，而(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸甲酯两者。
命名单体的“结构单元”(也被称为“聚合单元”)是指聚合后单体的残余物，即，聚合单体或呈聚合形式的单体。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：其中虚线表示结构单元与聚合物主链的附接点。
本文中的“多级聚合物颗粒”意指通过按照顺序加入两种或更多种不同的单体组合物制备的聚合物颗粒。本文中的“聚合物”和“聚合物B”意指具有不同组成的聚合物A和聚合物B，无论其以何种顺序在多级乳液聚合方法中制备。
本发明的水性分散体包括多级聚合物颗粒。可用于本发明的多级聚合物颗粒可以包括聚合物A和聚合物B。聚合物A和聚合物B彼此不同并且在制备多级聚合物颗粒的多级自由基聚合的不同阶段中形成。
多级聚合物颗粒中的聚合物A和/或聚合物B可以包括一种或多种可聚合表面活性剂的结构单元。所述可聚合表面活性剂可以具有式(I)的结构，
其中R1为苯基或经苯基取代的烷基；
m1为1、2、3或4，优选地1到3；
R2为烷基或被取代的烷基，优选地C1-C4烷基或被取代的C1-C4烷基；
m2为0或1，优选地0；
R3为氢；烷基，优选地具有1到20个碳原子或1到12个碳原子；或-C(R4)＝CR5R6，其中R4、R5和R6各自独立地为氢或具有1到22个碳原子或1到12个碳原子的烷基，如甲基；
A表示具有2到4个碳原子的亚烷基或被取代的亚烷基，如乙烯、丙烯和丁烯；优选地乙烯基；
N表示氧化烯的平均加成摩尔数，可以是1或更高、2或更高、3或更高、4或更高、甚至5或更高并且同时是100或更低、60或更低、50或更低、40或更低、或者甚至20或更低的整数；优选地5到20的整数；并且
X表示氢或选自-(CH2)a-SO3M、-(CH2)b-COOM、-PO3M2、-P(Z)O2M或-CO-CH2-CH(SO3M)-COOM的阴离子亲水基团，其中a和b各自独立地为0到4的整数，Z表示通过从通式(I)中去除X获得的残基，并且每个M独立地表示氢、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、NH4 、具有烯键式不饱和键的铵离子、具有烯键式不饱和键的咪唑鎓离子、具有烯键式不饱和键的吡啶鎓离子、具有烯键式不饱和键的吡咯烷鎓离子或具有烯键式不饱和键的哌啶鎓离子，优选地，X表示-SO3M；条件是R3和X中的仅一个含有烯键式不饱和键。
在式(I)中，每个R1可以相同或不同并且可以是经苯基取代的烷基，如其中R”'为具有1到4个碳原子，优选地具有2到3个碳原子的亚烷基，例如-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-。更优选地，R1为
在式(I)中，优选的m1为1到3。更优选地，m1为3。
在式(I)中，优选的n为范围为2到20，更优选地5到20的整数。
在式(I)中，优选的A为亚乙基(-CH2CH2-)。更优选地，A为-CH2CH2-，并且n为范围为2到20的整数。
在一些实施例中，可聚合表面活性剂具有式(I)的结构，其中m1为1、2或3，n为范围为2到20的整数，A为亚乙基，并且R1为
在一些实施例中，在式(I)中，R3为-C(R4)＝CR5R6，并且M独立地表示氢、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或NH4 。优选地，可聚合表面活性剂具有式(I)的结构，其中R3为-CH＝CH(CH3)，并且X为-SO3M，其中M为碱金属阳离子(如Li 、Na 或K )、碱土金属阳离子或NH4 。更优选地，m1为1到3，并且R1为最优选地，m2为零，并且A为-CH2CH2-。可聚合表面活性剂的具体实例可以包含以下结构：其中m1和n如上文式(I)中所定义的，并且M为Li 、Na 、K 或NH4 。
在一些其它实施例中，在式(I)中，R3为氢或烷基，并且M为具有一个烯键式不饱和键的铵离子。优选地，可聚合表面活性剂具有式(I)的结构，其中R3为氢，并且X为-SO3M，其中M为更优选地，m1为1到3，并且R1为最优选地，m2为零，并且A为-CH2CH2-。可聚合表面活性剂的具体实例可以包含以下结构：其中m1和n如上文式(I)中所定义的。
按多级聚合物颗粒的重量计，可用于本发明的多级聚合物颗粒可以包括量为0.1重量％或更多、0.5重量％或更多、0.8重量％或更多、1重量％或更多、1.2重量％或更多、1.5重量％或更多、1.8重量％或更多、或甚至2重量％或更多、以及同时3重量％或更少、2.8重量％或更少、2.5重量％或更少、或甚至2.2重量％或更少的可聚合表面活性剂的结构单元。本发明中的“多级聚合物颗粒的重量”是指多级聚合物颗粒的干重或固体重量。
多级聚合物颗粒中的聚合物A和/或聚合物B可以进一步包括一个或多个(甲基)丙烯酸环烷基酯的结构单元。合适的(甲基)丙烯酸环烷基酯的实例包含(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二氢二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基(甲基)环己酯或其混合物。优选的(甲基)丙烯酸环烷基酯包含甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸甲基环己酯或其混合物。优选地，聚合物A包括(甲基)丙烯酸环烷基酯的结构单元。按多级聚合物颗粒的重量计，所述多级聚合物颗粒可以包括组合量为10重量％或更多、11重量％或更多、12重量％或更多、13重量％或更多、14重量％或更多、或甚至15重量％或更多、以及同时40重量％或更少、39重量％或更少、38重量％或更少、36重量％或更少、35重量％或更少、32重量％或更少、31重量％或更少、30重量％或更少、28重量％或更少、25重量％或更少、22重量％或更少、20重量％或更少、或甚至18重量％或更少的(甲基)丙烯酸环烷基酯的结构单元。
多级聚合物颗粒中的聚合物A和/或聚合物B还可以进一步包括一种或多种疏水单体的结构单元。“疏水单体”是指计算的汉施参数(Hansch parameter)>2.0的单体。如本文所使用的，对于任何分子，术语“计算的汉施参数”是指表示聚合物疏水性指数的参数，其中较高的值指示更大的疏水性，如根据Kowwin方法论所计算的。用于此的工具可以http://www.epa.gov/oppt/exposure/pubs/episuitedl.htm处下载。Kowwin方法论使用校正的“片段常数”方法论来预测汉施参数，表示为log P(等式1)。对于任何分子，将分子结构分成各自具有一个系数的片段，并且将结构中的所有系数值一起求和以产生分子的log P估计值。片段可以为原子，但如果基团给出可再现的系数，那么可为更大的官能团(例如，C＝O)。通过可靠测量的log P值的多元回归导出用于每个单独片段的系数(KOWWIN的“还原论”片段常数方法论)，其中通过将片段在水和给定的疏水有机溶剂的混合物中测试来测量log P。在校正的片段常数方法论中，通过校正因子来调节基团的系数，以考虑基团的测量的log P系数值与将通过合计单个基团中所有原子的估计的log P系数得到的相同基团的log P之间的任何差异。KOWWIN计算工具和估计方法论是在Syracuse Research Corporation处开发的。Meylan和Howard(1995)的期刊文章将所述程序方法论描述为“用于估计辛醇-水分配系数的原子/片段贡献法(Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients)”《医药科学杂志(J.Pharm.Sci.)》1995,84,83-92。可以由在列出的网站上找到的系数值计算汉施参数。常见乙烯基单体的汉施参数可从“探索QSAR：第2卷：疏水、电子和空间常数(Exploring QSAR:Volume 2:Hydrophobic,Electronic and Steric Constants)”,Hansch,C.、Leo,A.、Hoekman,D.,1995,《美国化学学会(American Chemical Society)》,华盛顿哥伦比亚特区(Washington,D.C)获得。等式1给出如下
log P＝Σ(fini) Σ(cjnj) 0.229 (等式1)，
其中Σ(fini)为fi(每个原子/片段的系数)乘以ni(原子/片段在结构中出现的次数)的总和；并且其中Σ(cjnj)为cj(每个校正因子的系数)乘以nj(校正因子在分子中出现(或应用)的次数的总和。
合适的疏水单体可以包含例如乙烯基芳香族单体、(甲基)丙烯酸C4-C20-烷基酯或其混合物。(甲基)丙烯酸C4-C20-烷基酯是指含有具有4到20个碳原子或4到18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸的烷基酯。疏水单体优选地包含一种或多种乙烯基芳香族单体与一种或多种(甲基)丙烯酸C4-C20-烷基酯的组合。合适的疏水单体的具体实例包含苯乙烯、经取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯、反式-β-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯；邻-、间-和对甲氧基苯乙烯；以及对三氟甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯或其混合物。优选的疏水单体包含苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯或其混合物。优选地，按聚合物B的重量计，聚合物B包括疏水单体的结构单元，更优选地量为45重量％或更多、50重量％或更多、55重量％或更多、60重量％或更多、65重量％或更多、或甚至70重量％或更多、以及同时100重量％或更少、98重量％或更少、95重量％或更少、或甚至90重量％或更少。按多级聚合物颗粒的重量计，所述多级聚合物颗粒可以包括组合量为40重量％或更多、45重量％或更多、50重量％或更多、55重量％或更多、60重量％或更多、或甚至65重量％或更多、以及同时85重量％或更少、80重量％或更少、75重量％或更少、或甚至70重量％或更少的疏水单体的结构单元。优选地，按多级聚合物颗粒的重量计，所述多级聚合物颗粒包括10重量％到50重量％的乙烯基芳香族单体，如苯乙烯以及20重量％到40重量％的C4-C18-(甲基)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯或其混合物。
多级聚合物颗粒中的聚合物A和/或聚合物B可以包括一种或多种携带至少一个选自以下的官能团的烯键式不饱和单体的结构单元：羧基、羧酸酐基团、磺酸基团、酰胺基、磺酸酯基、磷酸基团、膦酸酯基、磷酸酯基或羟基；其盐；或其组合(下文称为“烯键式不饱和官能单体”)。合适的烯键式不饱和官能单体的实例包含含α,β-烯键式不饱和羧酸的含酸单体，如甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸；或带有产酸基团的单体，所述单体产生或随后可转化为此类酸基团，如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或马来酸酐；苯乙烯磺酸钠(SSS)、乙烯基磺酸钠(SVS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的铵盐；烯丙基醚磺酸酯的钠盐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、单取代的(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-2-乙基己基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸的羟基官能烷基酯，如甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸磷烷基酯，如(甲基)丙烯酸磷乙酯、(甲基)丙烯酸磷丙酯、(甲基)丙烯酸磷丁酯、其盐以及其混合物；CH2＝C(Rp1)-C(O)-O-(Rp2O)p-P(O)(OH)2，其中Rp1＝H或CH3，Rp2＝烷基，并且p＝1-10，如SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200和SIPOMER PAM-300，其全部可从苏威公司(Solvay)获得；(甲基)丙烯酸磷烷氧基酯，如磷乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、其盐或其混合物。优选的烯键式不饱和官能单体是甲基丙烯酸磷乙酯(PEM)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)或其混合物。
按多级聚合物颗粒的重量计，所述多级聚合物颗粒可以包括0.5重量％或更多、0.6重量％或更多、0.7重量％或更多、0.8重量％或更多、0.9重量％或更多、1.0重量％或更多、1.1重量％或更多、或甚至1.2重量％或更多、以及同时10重量％或更少、8重量％或更少、6重量％或更少、5重量％或更少、4.5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少、或甚至1.5重量％或更少的烯键式不饱和官能单体的结构单元。
多级聚合物颗粒中的聚合物A和/或聚合物B可以包括与上文所述的单体不同的一种或多种另外的烯键式不饱和非离子单体的结构单元。另外的烯键式不饱和非离子单体可以包含：(甲基)丙烯酸C1-C3-烷基酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯；烷基乙烯基二烷氧基硅烷；乙烯基三烷氧基硅烷，如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；(甲基)丙烯基官能硅烷，包含例如(甲基)丙烯氧基烷基三烷氧基硅烷，如γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；或其混合物。按多级聚合物颗粒的重量计，所述多级聚合物颗粒可以包括0到25重量％、0.1重量％到20重量％、0.5重量％到15重量％的另外烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
多级聚合物颗粒中的聚合物A和/或聚合物B可以任选地包括一种或多种多烯键式不饱和单体的结构单元，包含二-、三-、四-或更高多官能烯键式不饱和单体。合适的多烯键式不饱和单体可以包含例如丁二烯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯或其混合物。按多级聚合物颗粒的重量计，所述多级聚合物颗粒可以包括0到3.0重量％、0.05重量％到0.8重量％、或0.1重量％到0.5重量％的多烯键式不饱和单体的结构单元。
多级聚合物颗粒中的优选的聚合物A包括：(a1)(甲基)丙烯酸环烷基酯的结构单元；(a2)烯键式不饱和官能单体的结构单元；(a3)疏水单体的结构单元、另外的烯键式不饱和非离子单体或其混合物；以及任选地(a4)可聚合表面活性剂的结构单元。多级聚合物颗粒中的优选的聚合物B包括：(b1)疏水单体的结构单元；以及任选地(b2)(甲基)丙烯酸环烷基酯、烯键式不饱和官能单体、可聚合表面活性剂、另外的烯键式不饱和非离子单体的结构单元或其混合物。按聚合物A的重量计，多级聚合物颗粒中的聚合物A可以包括：
(a1)量为0.1重量％到3重量％、0.5重量％到2.5重量％、或1重量％到2重量％的可聚合表面活性剂的结构单元；
(a2)量为30重量％到60重量％、35重量％到55重量％、或40重量％到50重量％的(甲基)丙烯酸环烷基酯的结构单元；
(a3)量为0.5重量％到15重量％、1重量％到12重量％、或1.5重量％到10重量％的烯键式不饱和官能单体的结构单元；以及
(a4)疏水单体、另外的烯键式不饱和非离子单体的结构单元或其混合物；并且
按聚合物B的重量计，多级聚合物颗粒中的聚合物B可以包括：(b1)45重量％到100重量％、50重量％到100重量％、或55重量％到100重量％的疏水单体的结构单元；以及任选地(b2)(甲基)丙烯酸环烷基酯的结构单元。
多级聚合物颗粒中的聚合物A与聚合物B可以以范围为78:22到22:78、77.5:22.5到22.5:77.5、77:23到23:77、76.5:23.5到23.5:76.5、76:24到24:76、75.5:24.5到24.5:75.5、75:25到25:75、74.5:25.5到25.5:74.5、74:26到26:74、73.5:26.5到26.5:73.5、73:27到27:73、72.5:27.5到27.5:72.5、72:28到28:72、71.5:28.5到28.5:71.5、71:29到29:71、70.5:29.5到29.5:70.5、70:30到30:70、67.5:32.5到32.5:67.5、65:35到35:65、62.5:37.5到37.5:62.5、60:40到40:60、57.5:42.5到42.5:57.5、55:45到45:55、52.5:47.5到47.5:52.5、或50:50到47.5:52.5的重量比存在。
在一些实施例中，按多级聚合物颗粒的重量计，所述多级聚合物颗粒包括10重量％到30重量％的(甲基)丙烯酸环烷基酯的结构单元、1重量％到2重量％的可聚合表面活性剂的结构单元、45重量％到80重量％的疏水单体的结构单元、0.5重量％到5重量％的烯键式不饱和官能单体的结构单元以及0到25重量％的另外的烯键式不饱和非离子单体的结构单元。
多级聚合物颗粒中的上述单体的结构单元的总浓度等于100％。可以选择上述单体的类型和水平以提供具有适合于不同应用的玻璃化转变温度(Tg)的多级聚合物颗粒。多级聚合物颗粒的Tg可以在0到80℃、20到70℃、30到65℃的范围内。多级聚合物颗粒中的聚合物A和/或聚合物B的Tg差可以为40℃或更高、45℃或更高、50℃或更高、55℃或更高、60℃或更高、65℃或更高、70℃或更高、或甚至75℃或更高。本文中的聚合物A和聚合物B的Tg值可以通过各种技术测量，包含例如如下实例部分中所述的差示扫描量热法(DSC)。本文中报告的多级聚合物颗粒的Tg的特定值是通过使用以下等式计算的那些特定值，
Tg(PM)＝w(PA)*Tg(PA) w(PB)*Tg(PB)
其中Tg(PM)是多级聚合物颗粒的玻璃化转变温度，w(PA)是多级聚合物颗粒中的聚合物A的重量分数，w(PB)是多级聚合物颗粒中的聚合物B的重量分数，Tg(PA)是聚合物A的玻璃化转变温度，并且Tg(PB)是聚合物B的玻璃化转变温度，所有温度均以K为单位。聚合物A和聚合物B的玻璃化转变温度为通过DSC测量的那些温度。
在不受理论束缚的情况下，多级聚合物颗粒可以包括由聚合物A和聚合物B形成的多个不同相，并且多级聚合物颗粒可以具有核壳结构。
可用于本发明的多级聚合物颗粒的平均粒径可以为50纳米(nm)到500nm、80nm到400nm、或90nm到300nm。本文中的粒径是指Z平均大小，并且可以通过Brookhaven BI-90Plus粒径分析仪测量。
本发明的多级聚合物颗粒的水性分散体可以进一步包括一种或多种金属盐。合适的金属盐可以选自由以下组成的组：锌盐、锆盐、铝盐或其混合物。按多级聚合物颗粒的重量计，水性分散体可以包括0到5重量％的金属盐、例如0.1重量％或更多、0.2重量％或更多、0.3重量％或更多、0.4重量％或更多、0.5重量％或更多、0.6重量％或更多、0.8重量％或更多、1.0重量％或更多、1.1重量％或更多、1.2重量％或更多、1.4重量％或更多、1.5重量％或更多、1.6重量％或更多、1.8重量％或更多、或甚至2.0重量％或更多、以及同时5重量％或更少、4.8重量％或更少、4.5重量％或更少、4.2重量％或更少、4重量％或更少、3.8重量％或更少、3.5重量％或更少、3.4重量％或更少、3.2重量％或更少、3.1重量％或更少、或甚至3.0重量％或更少。
本发明的多级聚合物颗粒的水性分散体可以进一步包括水。按水性分散体的总重量计，水的浓度可以为30重量％到90重量％、或40重量％到80重量％。本发明的水性分散体可用于许多应用，包含例如木材涂料、金属防护涂料、建筑涂料和路标漆。
制备多级聚合物颗粒的水性分散体的方法可以包含多级自由基聚合，优选地乳液聚合，在所述多级自由基聚合中，依序地形成至少两个阶段，这通常引起形成包括聚合物A和聚合物B的多级聚合物颗粒，任选地，可以在不同的反应器中形成不同的阶段。每个阶段是按照顺序聚合的，并且由于单体组成的不同而不同于随后继续的和/或紧随其后的阶段。多级自由基聚合可以包含形成聚合物A的至少一个阶段和形成聚合物B的至少一个阶段，例如在第一阶段中形成聚合物A，随后在存在在第一阶段中形成的聚合物A的情况下在第二阶段中形成聚合物B。可替代地，所述方法可以包含在第一阶段中形成聚合物B，随后在存在先前形成的聚合物B的情况下在第二阶段中形成聚合物A。自由基聚合的每一阶段都可以通过本领域公知的聚合技术进行。用于制备多级聚合物颗粒的单体的总浓度等于100％。用于制备聚合物A和/或聚合物B的单体的混合物可以纯添加或作为乳液添加在水中；或者在分别制备聚合物A和/或聚合物B或其组合的反应时间段内以一次或多次添加或连续、线性或非线性方式添加。适用于乳液聚合方法的温度可以低于100℃、在30℃到95℃的范围内或在50℃到90℃的范围内。
在多级自由基聚合方法中，每个阶段都可以使用自由基引发剂。所述聚合方法可以是热引发或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包含过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾和过二硫酸的铵或碱金属盐。按用于制备多级聚合物颗粒的单体的总重量计，自由基引发剂通常可以以0.01重量％到3.0重量％的水平使用。在聚合方法中可以使用包括上述引发剂和合适的还原剂的氧化还原体系。合适的还原剂的实例包含次硫酸氢钠甲醛、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、氢硫化物或连二亚硫酸盐、甲亚磺酸(formadinesulfinic acid)、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟基甲磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。可以任选地使用用于所述金属的螯合剂。
在多级自由基聚合方法中，可以在每个阶段使用表面活性剂。可以在单体聚合之前或其期间或其组合添加上文所述的可聚合表面活性剂。可聚合表面活性剂的一部分也可以在聚合之后添加。表面活性剂可以用于制备多级聚合物颗粒的至少一个阶段或所有阶段。可以添加一种或多种另外的表面活性剂。合适的另外表面活性剂的实例包含烷基、芳基或烷基芳基硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；以及乙氧基化的醇或酚。按用于制备多级聚合物颗粒的总单体的重量计，另外的表面活性剂可以以0到3重量％、0.3重量％到2重量％或0.5重量％到1.5重量％的量使用。
在多级自由基聚合方法中，可以在聚合的每个阶段中使用链转移剂。合适的链转移剂的实例包含3-巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸丁酯、正十二烷基硫醇、苯硫醇、壬二酸烷基硫醇或它们的混合物。链转移剂可以以有效控制所得聚合物A和/或聚合物B的分子量的量使用。按多级聚合物颗粒的重量计，链转移剂可以以0到3重量％、0.1重量％到2重量％、0.2重量％到1重量％、或0.3重量％到0.5重量％的量存在。
可以例如通过中和将多级聚合物颗粒的所获得的水性分散体的pH值控制为至少7。中和可以通过加入一种或多种可以导致多级聚合物颗粒的离子或潜在离子基团的部分或完全中和的碱来进行。合适的碱的实例包含氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯基胺；氢氧化铝；或其混合物。可以在中和之前、中和之后或其组合将上述金属盐加入到水性分散体中。
本发明还涉及一种水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包括上述多级聚合物颗粒的水性分散体或通过上述方法获得的多级聚合物颗粒的水性分散体。按水性涂料组合物的总固体重量计，多级聚合物颗粒的水性分散体可以以10重量％到60重量％、13重量％到55重量％、或15重量％到52重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物还可以包括一种或多种颜料。如本文所使用的，术语“颜料”是指能够在物质上有助于涂料的不透明性或遮盖性能的微粒无机材料。此类材料的折射率通常大于1.8。合适的颜料的实例包含二氧化钛(TiO2)、氧化锌、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、碳酸钡或它们的混合物。水性涂料组合物还可以包括一种或多种延长剂。术语“延长剂”是指折射率小于或等于1.8且大于1.3的微粒无机材料。合适的延长剂的实例包含碳酸钙、氧化铝(Al2O3)、粘土、硫酸钙、硅铝酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、固体或中空玻璃、陶瓷珠和不透明聚合物(如可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得的ROPAQUETMUltra E(ROPAQUE是陶氏化学公司的商标))，或它们的混合物。水性涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)可以为0到50％、10％到45％或15％到40％。可以根据以下等式确定涂料组合物的PVC：PVC％＝[体积(颜料 增量剂)/体积(颜料 增量剂 粘合剂)]×100％。
本发明的水性涂料组合物还可以进一步包括一种或多种消光剂。在本文中，“消光剂”是指提供哑光效果的任何无机或有机颗粒。根据ASTM E2651-10方法，消光剂通常具有5.5微米或更大的平均粒径。消光剂可以选自二氧化硅消光剂、聚脲消光剂、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚四氟乙烯或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，消光剂可以以0到5重量％、0.1重量％到4重量％、或1重量％到3重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是硅酮基消泡剂、矿物油基消泡剂、环氧乙烷/环氧丙烷基消泡剂、烷基聚丙烯酸酯或它们的混合物。按水性涂料组合物的总重量计，消泡剂可以以通常0到2重量％、0.01重量％到1.5重量％、或0.1重量％到1重量％存在。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种增稠剂(也称为“流变改性剂”)。增稠剂可以包含聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨酯(PEUPU)、聚醚聚氨酯(PEPU)或它们的混合物。合适的增稠剂的实例包含：碱可膨胀乳液(ASE)，如钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性碱溶胀乳液(HASE)，如疏水改性丙烯酸共聚物；缔合增稠剂，如疏水改性乙氧基化聚氨酯(HEUR)；以及纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。首选增稠剂基于HEUR。按水性涂料组合物的总重量计，增稠剂可以以0到5重量％、0.01重量％到4重量％、或0.05重量％到3重量％存在。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，从而使水性涂料组合物更容易跨基材表面扩散或渗透基材表面的化学添加剂。润湿剂可以是阴离子型、两性离子型或非离子型聚羧酸盐。按水性涂料组合物的总重量计，湿润剂可以以0到5重量％、0.01重量％到4重量％、或0.1重量％到3重量％的量存在。
本发明的水性涂料组合物可以进一步包括一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物颗粒融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。适合的聚结剂的实例包含2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇正丙基醚、二乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇正丙基醚、正丁基醚或其混合物。优选的聚结剂包含二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，聚结剂可以以0到12重量％、0.1重量％到10重量％、或1重量％到9重量％的量存在。
按水性涂料组合物的总重量计，本发明的水性涂料组合物可以进一步包括例如量为30重量％到90重量％、40重量％到85重量％、或50重量％到80重量％的水。
除上述组分外，本发明的水性涂料组合物可以进一步包括以下添加剂中的任何一种或组合：缓冲剂、中和剂、分散剂、湿润剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、增塑剂、冷冻/解冻添加剂、流平剂、触变剂、增粘剂、防刮擦添加剂和研磨媒剂。按水性涂料组合物的总重量计，这些添加剂可以以0到5重量％、0.001重量％到3重量％、或0.01重量％到2重量％的组合量存在。
本发明的水性涂料组合物可以用涂料领域中已知的技术来制备。制备水性涂料组合物的方法可以包括将多级聚合物颗粒的水性分散体与如上所述的其它任选组分混合。可以按任何顺序混合水性涂料组合物中的组分，以提供本发明的水性涂料组合物。还可以将上述任选的组分中的任一种在混合期间或之前添加到所述组合物，以形成所述水性涂料组合物。
本发明的水性涂料组合物可以通过包含刷涂、浸涂、辊涂和喷涂在内的现有方法施涂到基材上。水性涂料组合物优选地通过喷涂施涂。可使用标准喷涂技术和装备进行喷涂，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高容量低压喷涂和静电喷涂(如静电喷涂)以及手动或自动方法。在将水性涂料组合物施涂到基材上之后，可以在5到25℃下或在升高的温度下(例如，高于25到60℃)使水性涂料组合物干燥或允许其干燥以形成膜(即涂层)。本发明的水性涂料组合物可以提供由此获得的涂膜，即干燥或允许干燥后的涂层，所述水性涂料组合物施涂到基材(例如，金合欢)上，所述水性涂料组合物具有优异的单宁阻断性，如由在50℃下储存48小时并在80℃下储存48小时后b≤2.5和Δb≤0.55所指示，D-0或更高的早期耐粘连性水平以及3或更高的打磨性水平，并且优选地4或更高。可以根据实例部分中描述的测试方法测量单宁阻断性、早期耐粘连性和打磨性。
本发明的水性涂料组合物可以施涂并粘附到各种基材上。合适的基材的实例包含混凝土、水泥基材、木材、金属、石头、弹性基材、玻璃或织物。所述涂料组合物适用于各种涂料应用，如建筑涂料、船舶和防护涂料、汽车涂料、木器涂料、卷材涂料、路标漆和土木工程涂料。水性涂料组合物可以单独使用，或与其它涂料组合使用以形成多层涂层。
实例
现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均以重量计。
在实例中使用以下缩写：
EHA：2-丙烯酸乙基己酯，CHMA：甲基丙烯酸环己酯，t-BMA：甲基丙烯酸叔丁酯(可从巴斯夫(BASF)获得)，IBOMA：甲基丙烯酸异冰片酯(可从巴斯夫获得)，MAA：甲基丙烯酸，ST：苯乙烯，MMA：甲基丙烯酸甲酯，PEM：甲基丙烯酸磷乙基酯，以及3-MPA：3-巯基丙酸。
可从DKS公司(DKS Co.Ltd.)获得的Hitenol AR1025表面活性剂(25％活性)(AR1025)具有结构其中m为1-3。
可从苏威公司获得的气溶胶A-102表面活性剂(31％活性)(A-102)是聚乙二醇烷基(C10-C12)醚磺基琥珀酸二钠盐。
可从艾迪科公司(Adeka Corporation)获得的Resoap SR 1025表面活性剂(25％活性)(SR 1025)具有结构其中R为烷基。
可从花王公司(Kao)获得的Latemul PD 104表面活性剂(PD 104)(20％活性)具有结构
可从Nippon Nyukazai公司(Nippon Nyukazai Co.,Ltd.)获得的AMINOION RE1000表面活性剂(RE1000)(30-31％活性)包括聚(氧基-1,2-乙二基)、α.-磺基-ω-(甲基苯氧基)-ar-苯乙烯化、2-丙烯酸、2-甲基-2-(二甲基氨基)乙酯盐。
可从苏威公司获得的RHODAPEX ES2186表面活性剂(ES2186)(31％活性)包含不可聚合的聚芳基苯基醚衍生物。
BYK024含硅消泡剂、BYK022消泡剂和BYK346聚醚改性硅氧烷分散剂全部从毕克公司(BYK)获得。
DOWANOLTM EB聚结剂(乙二醇单丁醚)、DOWANOL DPnB聚结剂(二丙二醇单丁醚)、ACRYSOLTM RM-8W和ACRYSOL RM-5000非离子聚氨酯流变改性剂、OROTANTM 731A分散剂、ECOSURFTM BD 109润湿剂全部可从陶氏化学公司获得(DOWANOL、ACRYSOL、OROTAN和ECOSURF是陶氏化学公司的商标)。
Tego Airex 902W消泡剂可从Tego获得。
Ti-Pure R706 TiO2颜料可从国药控股化学公司(Sinopharm Chemical Company)获得。
可从Halox获得的XTAIN L44添加剂(30％活性)是一种铵稳定的锆盐。
锌氨溶液(30％活性)是一种铵稳定的锌盐。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
单宁阻断性测试
根据ASTM D2244-15A方法，基于非线性压缩的CIE XYZ色彩空间坐标，使用BYK色度计(BYK 6834)进行单宁阻断性的定量测量，其中尺寸L表示亮度，并且a和b表示对色尺寸。记录L、a、b值，并且计算德耳塔b(Δb)并使用其指示涂层的黄斑的差异。
如下制备涂层面板：将底漆(即待测试的涂料组合物)施涂在金合欢木上并在室温(RT)下固化2小时(hr)以形成第一底漆层。在打磨第一底漆层之后，施涂第二层底漆，并且然后在室温下固化2小时。然后将面漆(可从陶氏化学公司获得的ROSHIELDTM 3311水性丙烯酸乳液，ROSHIELD是陶氏化学公司的商标)施涂在底漆的第二层上并在室温下固化2小时。然后测量所获得的面板的初始颜色(L1、a1和b1值)。然后，将面板置于50℃的烘箱中持续48小时，并且然后在80℃下放置另外48小时。之后，对最终颜色(L2、a2和b2值)进行测量。Δb值由以下等式确定：Δb＝b2-b1。
最终b值(b2)≤2.5并且Δb≤0.55是可接受的。
打磨性
将待测试的水性涂料组合物以约80-90克/平方米(g/m2)施涂在金合欢木上并在室温下固化2小时。然后对所得涂膜进行打磨。打磨性意指当打磨涂层时如何容易地获得光滑表面。基于通过打磨产生的灰尘的形状，打磨性被评定为1-5的量级：
5-粉末；4-粉末到条带；3-条带；2-大骨料；以及1-不可打磨。
打磨性评定为3或更高是可接受的。
早期耐粘连性
根据HG/T 3828-2006标准(室内木器水基涂料)测量早期耐粘连性。将待测试的第一层水性涂料组合物以约80-90g/m2的木板刷涂到木板(7cm×5cm)上，在50℃下固化60分钟，并且然后冷却到室温，随后用砂纸进行打磨。然后将涂料组合物的第二层以80-90g/m2刷涂到涂覆的木材块上并在40℃下固化30分钟，并且然后冷却到室温。然后将两块涂覆的木块面对面堆叠在一起，将2kg(千克)砝码定位在其上，并将其放置在50℃的烘箱中持续4小时。然后，去除2kg砝码，并将两块堆叠的木块在室温下平衡1小时。然后将两块堆叠的木块彼此分开以评估早期耐粘连性。早期耐粘连性的评定由分离力和损伤面积定义：
分离力：A＝自由分离；B＝轻敲后分离；C＝在施加轻微拉力后分离；D＝在施加适度拉力后分离；E＝在施加最大拉力后分离；F＝通过使用工具分离。
损伤面积：0＝无损伤；1＝<1％损伤；2＝1％-5％损伤；3＝6％-20％损伤；4＝21％-50％损伤；5＝>50％损伤。
A-0为最好，F-5为最差。早期耐粘连性应为D-0或更好才能被接受。
通过DSC进行Tg测量
在氮气(N2)气氛下，在装配有自动取样器的TA仪器DSC Q2000上的密封铝盘中分析5-10毫克(mg)样品。通过三个周期进行Tg测量，包含-50℃到200℃，10℃/分钟(第1周期，然后保持5分钟以消除样品的热历史)；200℃到-50℃，10℃/分钟(第2周期)；以及-50℃到200℃，10℃/分钟(第3周期)。通过将热流相对于温度转变的中点作为Tg值，从第3周期获得Tg。
实例(Ex)1
实例1的水性分散体制备如下，
制备单体乳液1(ME1)：将AR1025表面活性剂(29.2g，25％活性)在搅拌下溶于去离子(DI)水(218.3g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME1的单体缓慢加入搅拌的溶液中。
制备单体乳液2(ME2)：将AR1025表面活性剂(12.44g，25％活性)在搅拌下溶于DI水(96.56g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME2的单体缓慢加入搅拌的溶液中。
反应器制备：将含有AR1025表面活性剂(25％活性，41.25g)和DI水(656.27g)的溶液置于配备有热电偶、冷凝器和搅拌器的3升(L)4颈圆底烧瓶中，并在N2下加热到86℃。
聚合步骤：将过硫酸铵(APS)的水性引发剂溶液(2.1g APS溶于38g DI水中)和3.3％的ME1加入烧瓶中，随后冲洗DI水(25g)。在约5分钟中，通过使温度升高3℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热结束后，在70分钟内在搅拌下将剩余的ME1逐渐加入烧瓶中。同时，在70分钟内将APS的水性引发剂溶液(0.75g APS溶于92.76g DI水中)逐渐加入烧瓶中。聚合反应温度保持在84-86℃下。在添加完成后，用DI水(43g)冲洗容器和通入烧瓶的进料管，并将冲洗液加回到烧瓶中。然后在30分钟内以与ME1相同的方式添加ME2。同时，在30分钟内将APS的水性引发剂溶液(0.32g APS溶于39.75g DI水中)逐渐加入烧瓶中。在完成加入后，将反应混合物在70℃下保持60分钟。
中和步骤：将烧瓶的内含物冷却到50℃，通过氨(30％)中和到pH为7.0-8.5，在45-50℃下保持10分钟，并且然后冷却到室温。
所得分散体的固体含量为约40-42％。
实例2
在室温下将上述获得的实例1分散体(73g)与XTAIN L44(2g)和DI水混合，以得到最终pH为约8.6并且固体含量为约38-40％的所得混合物。
实例3
在室温下将上述获得的实例1分散体(73g)与锌氨溶液(3g)和DI水混合，以得到最终pH为约8.6并且固体含量为约38-40％的所得混合物。
实例4
实例4的水性分散体制备如下，
制备单体乳液1(ME1)：将RE1000表面活性剂(23.62g，30.90％活性)在搅拌下溶于DI水(218.3g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME1的单体缓慢加入搅拌的溶液中。
制备单体乳液2(ME2)：将RE1000表面活性剂(10.06g，30.90％活性)在搅拌下溶于DI水(96.56g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME2的单体缓慢加入搅拌的溶液中。
反应器制备：将含有RE1000表面活性剂(30.90％活性，33.59g)和DI水(656.27g)的溶液置于如实例1中相同的烧瓶中，并在N2下加热到86℃。
然后，聚合步骤和中和步骤根据与上述实例1中描述的那些程序相同的程序进行。所获得的聚合物分散体的pH为7.0-8.5，并且固体含量为约40-42％。
实例5
在室温下将上述获得的实例4分散体(73g)与XTAIN L44(2g)和DI水混合，以得到最终pH为约8.6并且固体含量为约38-40％的所得混合物。
对比(Comp)实例A
如下制备对比实例A的水性分散体，
制备单体乳液1(ME1)：将A-102表面活性剂(23.55g，31％活性)在搅拌下溶于DI水(224g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME1的单体缓慢加入搅拌的溶液中。
制备单体乳液2(ME2)：将A-102表面活性剂(10.03g，31％活性)在搅拌下溶于DI水(99g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME2的单体缓慢加入搅拌的溶液中。
反应器制备：将含有A-102表面活性剂(31％活性，33.48g)和DI水(664.27g)的溶液置于如实例1中相同的烧瓶中，并在N2下加热到85℃。
然后，聚合步骤和中和步骤根据与上述实例1中描述的那些程序相同的程序进行。所获得的聚合物分散体的pH为7.0-8.5，并且固体含量为约40-42％。
对比实例B
如下制备对比实例B的水性分散体，
制备单体乳液1(ME1)：将PD 104表面活性剂(36.50g，20％活性)在搅拌下溶于DI水(211.30g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME1的单体缓慢加入搅拌的溶液中。
制备单体乳液2(ME2)：将PD 104表面活性剂(15.55g，20％活性)在搅拌下溶于DI水(93.56g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME2的单体缓慢加入搅拌的溶液中。
反应器制备：将含有PD 104表面活性剂(20％活性，51.90g)和DI水(646.27g)的溶液置于如实例1中相同的烧瓶中，并在N2下加热到85℃。
然后，聚合步骤和中和步骤根据与上述实例1中描述的那些程序相同的程序进行。所获得的聚合物分散体的pH为7.0-8.5，并且固体含量为约40-42％。
对比实例C
如下制备对比实例C的水性分散体，
制备单体乳液1(ME1)：将SR 1025表面活性剂(29.20g，25％活性)在搅拌下溶于DI水(218.30g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME1的单体缓慢加入搅拌的溶液中。
制备单体乳液2(ME2)：将SR 1025表面活性剂(12.44g，25％活性)在搅拌下溶于DI水(96.56g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME2的单体缓慢加入搅拌的溶液中。
反应器制备：将含有SR 1025表面活性剂(25％活性，41.52g)和DI水(656.27g)的溶液置于如实例1中相同的烧瓶中，并在N2下加热到85℃。
然后，聚合步骤和中和步骤根据与上述实例1中描述的那些程序相同的程序进行。所获得的聚合物分散体的pH为7.0-8.5，并且固体含量为约40-42％。
对比实例D
如下制备对比实例D的水性分散体，
制备单体乳液1(ME1)：将ES2186表面活性剂(23.55g，31％活性)在搅拌下溶于DI水(224g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME1的单体缓慢加入搅拌的溶液中。
制备单体乳液2(ME2)：将ES2186表面活性剂(10.03g，31％活性)在搅拌下溶于DI水(99g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME2的单体缓慢加入搅拌的溶液中。
反应器制备：将含有A-102表面活性剂(31％活性，33.48g)和DI水(664.27g)的溶液置于如实例1中相同的烧瓶中，并在N2下加热到85℃。
然后，聚合步骤和中和步骤根据与上述实例1中描述的那些程序相同的程序进行。所获得的聚合物分散体的pH为7.0-8.5，并且固体含量为约40-42％。
对比实例E
如下制备对比实例E的水性分散体，
制备单体乳液1(ME1)：将RE1000表面活性剂(14.55g，31％活性)在搅拌下溶于DI水(141.5g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME1的单体缓慢加入搅拌的溶液中。之后，在搅拌下进一步加入3-MPA(1.33g)。
制备单体乳液2(ME2)：将RE1000表面活性剂(33.59g，31％活性)在搅拌下溶于DI水(338.90g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME2的单体缓慢加入搅拌的溶液中。
将含有RE1000表面活性剂(31％活性，71.98g)和DI水(859.33g)的溶液置于配备有热电偶、冷凝器和搅拌器的5L 4颈圆底烧瓶中，并在N2下加热到85℃。将APS的水性引发剂溶液(2.88g APS溶于42.88g DI水中)和5.31％的ME1加入烧瓶中。使用DI水(30g)冲洗上述容器。在约5分钟中，通过使温度升高3℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热结束后，在50分钟内在搅拌下将剩余的ME1逐渐加入烧瓶中。同时，在50分钟内将APS的水性引发剂溶液(1.46g APS溶于137.22g DI水中)逐渐加入烧瓶中。聚合反应温度保持在84-86℃下。在添加完成后，将DI水(55g)的冲洗液加回到烧瓶中。
然后在110分钟内以与ME1相同的方式添加ME2。同时，在110分钟内将APS的水性引发剂溶液(2.55g APS溶于160.37g DI水中)逐渐加入烧瓶中。在完成加入后，将反应混合物在70℃下保持60分钟。将烧瓶的内含物冷却到50℃，通过氨(30％)中和到pH为7.0-8.5，并且在45-50℃下保持10分钟，随后冷却到室温以得到固体含量为约40-42％的聚合物乳液。
对比实例F
如下制备对比实例F的水性分散体，
制备单体乳液1(ME1)：将RE1000表面活性剂(14.55g，31％活性)在搅拌下溶于DI水(141.5g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME1的单体缓慢加入搅拌的溶液中。之后，在搅拌下进一步加入3-MPA(1.33g)。
制备单体乳液2(ME2)：将RE1000表面活性剂(33.59g，31％活性)在搅拌下溶于DI水(338.90g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME2的单体缓慢加入搅拌的溶液中。
反应器制备：将含有RE1000表面活性剂(31％活性，71.98g)和DI水(859.33g)的溶液置于如对比实例E中相同的烧瓶中，并在N2下加热到85℃。
然后，聚合步骤和中和步骤根据与对比上述对比实例E中描述的那些程序相同的程序进行。所获得的聚合物分散体的pH为7.0-8.5，并且固体含量为约40-42％。
对比实例G
如下制备对比实例G的水性分散体，
制备单体乳液1(ME1)：将RE1000表面活性剂(14.55g，31％活性)在搅拌下溶于DI水(141.5g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME1的单体和t-BMA(192.88g)缓慢加入搅拌的溶液中。之后，在搅拌下进一步加入3-MPA(1.33g)。
制备单体乳液2(ME2)：将RE1000表面活性剂(33.59g，31％活性)在搅拌下溶于DI水(338.90g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME2的单体缓慢加入搅拌的溶液中。
反应器制备：将含有RE1000表面活性剂(31％活性，71.98g)和DI水(859.33g)的溶液置于如对比实例E中相同的烧瓶中，并在N2下加热到85℃。
然后，聚合步骤和中和步骤根据与对比上述对比实例E中描述的那些程序相同的程序进行。所获得的聚合物分散体的pH为7.0-8.5，并且固体含量为约40-42％。
对比实例K
将上述获得的对比实例G分散体(73g)与XTAIN L44(2g)和DI水在室温下混合，以得到最终pH为约8.6并且固体含量为约38-40％的所得混合物。
对比实例H
如下制备对比实例H的水性分散体，
制备单体乳液1(ME1)：将RE1000表面活性剂(14.55g，31％活性)在搅拌下溶于DI水(141.5g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME1的单体和IBOMA(192.88g)缓慢加入搅拌的溶液中。之后，在搅拌下进一步加入3-MPA(1.33g)。
制备单体乳液2(ME2)：将RE1000表面活性剂(33.59g，31％活性)在搅拌下溶于DI水(338.90g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME2的单体缓慢加入搅拌的溶液中。
反应器制备：将含有RE1000表面活性剂(31％活性，71.98g)和DI水(859.33g)的溶液置于如对比实例E中相同的烧瓶中，并在N2下加热到85℃。
然后，聚合步骤和中和步骤根据与对比上述对比实例E中描述的那些程序相同的程序进行。所获得的聚合物分散体的pH为7.0-8.5，并且固体含量为约40-42％。
对比实例L
将上述获得的对比实例H分散体(73g)与XTAIN L44(2g)和DI水在室温下混合，以得到最终pH为约8.6并且固体含量为约38-40％的所得混合物。
实例6
实例6的水性分散体制备如下，
制备单体乳液1(ME1)：将AR1025表面活性剂(18.36g，25％活性)在搅拌下溶于DI水(141.5g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME1的单体缓慢加入搅拌的溶液中。之后，在搅拌下进一步加入3-MPA(1.33g)。
制备单体乳液2(ME2)：将AR1025表面活性剂(42.84g，25％活性)在搅拌下溶于DI水(338.90g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME2的单体缓慢加入搅拌的溶液中。
反应器制备：将含有AR1025表面活性剂(91.84g，25％活性)和DI水(859.33g)的溶液置于如对比实例E中相同的烧瓶中，并在N2下加热到85℃。
然后，聚合步骤和中和步骤根据与对比上述对比实例E中描述的那些程序相同的程序进行。所获得的聚合物分散体的pH为7.0-8.5，并且固体含量为约40-42％。
实例7
实例7的水性分散体制备如下，
制备单体乳液1(ME1)：将RE1000表面活性剂(14.55g，31％活性)在搅拌下溶于DI水(141.5g)中。然后，将CHMA(192.69g)、MMA(208.30g)和MAA(44.48g)缓慢加入搅拌的溶液中。之后，在搅拌下进一步加入3-MPA(1.33g)。
制备单体乳液2(ME2)：将RE1000表面活性剂(33.59g，31％活性)在搅拌下溶于DI水(338.90g)中。然后是ST(646.41g)和EHA(397.34g)。
反应器制备：将含有RE1000表面活性剂(31％活性，71.98g)和DI水(859.33g)的溶液置于如对比实例E中相同的烧瓶中，在N2下加热到85℃。
然后，聚合步骤和中和步骤根据与对比上述对比实例E中描述的那些程序相同的程序进行。所获得的聚合物分散体的pH为7.0-8.5，并且固体为约40-42％。在室温下将上述获得的分散体(73g)与XTAIN L44(2g)和DI水混合，以得到最终pH为约8.6并且固体含量为38-40％的所得混合物。
实例8
实例8的水性分散体制备如下，
制备单体乳液1(ME1)：将RE1000表面活性剂(14.55g，31％活性)在搅拌下溶于DI水(141.5g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME1的单体缓慢加入搅拌的溶液中。之后，在搅拌下进一步加入3-MPA(1.33g)。
制备单体乳液2(ME2)：将RE1000表面活性剂(33.59g，31％活性)在搅拌下溶于DI水(338.90g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME2的单体缓慢加入搅拌的溶液中。
反应器制备：将含有RE1000表面活性剂(31％活性，71.98g)和DI水(859.33g)的溶液置于如对比实例E中相同的烧瓶中，并在N2下加热到85℃。
然后，聚合步骤和中和步骤根据与对比上述对比实例E中描述的那些程序相同的程序进行。所获得的聚合物分散体的pH为7.0-8.5，并且固体含量为约40-42％。
实例9
在室温下将上述获得的实例8分散体(73g)与XTAIN L44(2g)和DI水混合，以得到最终pH为约8.6并且固体含量为约38-40％的所得混合物。
对比实例N
如下制备对比实例N的水性分散体，
制备单体乳液1(ME1)：将RE1000表面活性剂(34.95g，30.90％活性)在搅拌下溶于DI水(370.08g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME1的单体缓慢加入搅拌的溶液中。
制备单体乳液2(ME2)：将RE1000表面活性剂(14.89g，30.90％活性)在搅拌下溶于DI水(95.31g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME2的单体缓慢加入搅拌的溶液中。
将含有RE1000表面活性剂(30.90％活性，49.71g)和DI水(971.28g)的溶液置于如对比实例E中相同的烧瓶中，并在N2下加热到86℃。将APS的水性引发剂溶液(3.16g APS溶于56.34g DI水中)和3.3％的ME1加入烧瓶中。使用DI水(25g)冲洗上述容器。在约5分钟中，通过使温度升高3℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热结束后，在80分钟内在搅拌下将剩余的ME1逐渐加入烧瓶中。同时，在70分钟内将APS的水性引发剂溶液(1.13g APS溶于139.38g DI水中)逐渐加入烧瓶中。聚合反应温度保持在84-86℃下。在添加完成后，将DI水(43g)的冲洗液加回到烧瓶中。
然后在20分钟内以与ME1相同的方式添加ME2。同时，在20分钟内将APS的水性引发剂溶液(0.48g APS溶于57.00g DI水中)逐渐加入烧瓶中。在完成加入后，将反应混合物在70℃下保持60分钟。将反应冷却到50℃，通过氨(30％)中和到pH为7.0-8.5，在45-50℃下保持10分钟，并且然后冷却到室温以得到固体含量为约40-42％的聚合物乳液。
对比实例O
如下制备对比实例O的水性分散体，
制备单体乳液1(ME1)：将RE1000表面活性剂(14.81g，31％活性)在搅拌下溶于DI水(111.78g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME1的单体缓慢加入搅拌的溶液中。之后，在搅拌下进一步加入3-MPA(0.92g)。
制备单体乳液2(ME2)：将RE1000表面活性剂(34.55g，31％活性)在搅拌下溶于DI水(279.92g)中。然后将如表1中给出的用于制备ME2的单体缓慢加入搅拌的溶液中。
将含有RE1000表面活性剂(31％活性，74.06g)和DI水(842.66g)的溶液置于如对比实例E中相同的烧瓶中，并在N2下加热到85℃。将APS的水性引发剂溶液(2.97g APS溶于44.12g DI水中)和5.31％的ME1加入烧瓶中。使用DI水(30g)冲洗上述容器。在约5分钟中，通过使温度升高3℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热结束后，在30分钟内在搅拌下将剩余的ME1逐渐加入烧瓶中。同时，在30分钟内将APS的水性引发剂溶液(1.50g APS溶于141.17g DI水中)逐渐加入烧瓶中。聚合反应温度保持在84-86℃下。在添加完成后，将DI水(55g)的冲洗液加回到烧瓶中。
然后在70分钟内以与ME1相同的方式添加ME2。同时，在70分钟内将APS的水性引发剂溶液(2.62g APS溶于165.00g DI水中)逐渐加入烧瓶中。在完成加入后，将反应混合物在70℃下保持60分钟。将烧瓶的内含物冷却到50℃，通过氨(30％)中和到pH为7.0-8.5，并且然后在45-50℃下保持10分钟。然后将反应冷却到室温以得到固体含量为约40-42％的最终聚合物分散体。
表2中给出了实例1、4和6-8的水性分散体中的多级聚合物颗粒的Tg，包含第一级聚合物和第二级聚合物的Tg。
表1.用于制备多级聚合物颗粒的单体组合物
*在此给出的单体是用于制备多级聚合物颗粒的单体和在实例7中获得的多级聚合物颗粒的Tg(实例7的水性分散体进一步包含XTAIN L44添加剂)。
表2.多级聚合物颗粒和其中的聚合物的Tg
1第一级聚合物和第二级聚合物的Tg是根据上述DSC测量获得的。2多级聚合物颗粒的Tg是通过上述等式计算的。
对比实例M一级聚合物乳液
将AR1025表面活性剂(48.14g，31％活性)在搅拌下溶于DI水(480.4g)中。然后将如表3中给出的用于制备ME3的单体缓慢加入所得搅拌的溶液中以获得单体乳液(ME)。将含有AR1025表面活性剂(31％活性，23.99g)和DI水(907.33g)的溶液置于如对比实例E中相同的烧瓶中，并在N2下加热到85℃。将APS的水性引发剂溶液(2.88g APS溶于42.88g DI水中)和2.31％的ME加入烧瓶中。使用DI水(83g)冲洗上述容器。在约5分钟中，通过使温度升高3℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热结束后，在170分钟内在搅拌下将剩余的ME逐渐加入烧瓶中。同时，在170分钟内将APS的水性引发剂溶液(4.01g APS溶于297.59g DI水中)逐渐加入烧瓶中。聚合反应温度保持在84-86℃下。在添加完成后，将DI水(40g)的冲洗液加回到烧瓶中。在完成加入后，将反应混合物在70℃下保持60分钟。将反应冷却到50℃，并且然后通过氨(30％)中和到pH为7.0-8.5。将烧瓶中的混合物在45-50℃下保持10分钟，并且然后冷却到室温以得到固体含量为约40-42％的聚合物乳液。
对比实例I一级聚合物乳液
将RE1000表面活性剂(48.14g，31％活性)在搅拌下溶于DI水(480.4g)中。然后将如表3中给出的用于制备ME3的单体缓慢加入所得搅拌的溶液中以获得单体乳液(ME)。将含有RE1000表面活性剂(31％活性，23.99g)和DI水(907.33g)的溶液置于如对比实例E中相同的烧瓶中，并在N2下加热到85℃。将APS的水性引发剂溶液(2.88g APS溶于42.88g DI水中)和2.31％的ME加入烧瓶中。使用DI水(83g)冲洗上述容器。在约5分钟中，通过使温度升高3℃和反应混合物外观的改变来确认聚合的开始。在发热结束后，在170分钟内在搅拌下将剩余的ME逐渐加入烧瓶中。同时，在170分钟内将APS的水性引发剂溶液(4.01g APS溶于297.59g DI水中)逐渐加入烧瓶中。聚合反应温度保持在84-86℃下。在添加完成后，将DI水(40g)的冲洗液加回到烧瓶中。在完成加入后，将反应混合物在70℃下保持60分钟。将反应冷却到50℃，并且然后通过氨(30％)中和到pH为7.0-8.5。将烧瓶中的混合物在45-50℃下保持10分钟，并且然后冷却到室温以得到固体含量为约40-42％的聚合物乳液。
表3.用于一级聚合的单体组合物
透明涂料组合物
所制备的水性分散体用作用于制备透明涂料组合物的粘合剂。将粘合剂(73g)、DOWANOL EB聚结剂(4g)、DPnB(2g)、BYK346润湿剂(0.5g)、Tego Airex 902W消泡剂(0.3g)、ACRYSOL RM-8W流变改性剂(0.2g)、ACRYSOL RM-5000流变改性剂(0.5g)和水(19.5g)混合并以600rpm/min搅拌。根据上述测试方法评价所获得的透明涂料组合物。表4中给出了所获得的涂膜的特性。
如表4中所示，在存在不可聚合表面活性剂(对比实例A和D)的情况下制备的粘合剂提供了由其制成的涂膜，所述涂膜具有较差的单宁阻断性，如由加热后不期望的大的最终b或Δb所指示的，以及不可接受的早期耐粘连性和打磨性。在存在其它可聚合表面活性剂(除AR1025或RE1000之外)(对比实例B和C)的情况下制备的粘合剂提供了具有较差单宁阻断性、不可接受的早期耐粘连性和较差的打磨性的涂膜。由其它疏水单体而非CHMA(对比实例E-H)制成的粘合剂提供了较差的单宁阻断性。此外，对比实例E-G的粘合剂还提供了具有不可接受的早期耐粘连性和打磨性的涂膜。对比实例I和M两者的通过一级聚合制备的粘合剂提供了具有较差的早期耐粘连性和打磨性的包括其的涂膜。金属盐与常规粘合剂(对比实例K和L)的组合对所得涂膜的单宁阻断性没有显著改善。对比实例K的粘合剂还提供了具有不可接受的早期耐粘连性的涂膜。通过两级聚合工艺但在20:80或80:20的级比率下制备的粘合剂(对比实例N和O)在加热后都提供了不期望的高最终b值。
相比之下，包括实例1、4、6和8的水性分散体作为粘合剂的涂料组合物全部提供了具有理想的低最终b值和Δb值的涂膜，表明良好的单宁阻断性。此外，与对比实例K和L相比，这些水性分散体与作为粘合剂的金属盐(实例2、3、5和7)的组合提供了具有更好单宁阻断性的涂膜，表明金属盐与包括CHMA和RE1000(或AR1025)两者的结构单元的多级聚合物之间的协同效应对单宁阻断性的影响。此外，由实例1-8制成的涂膜全部表现出令人满意的早期耐粘连性(D-0或更高)和打磨性(3或更高)。
表4.透明涂料组合物的特性
油漆调配物
具有约17％PVC和45％固体的油漆调配物制备如下：
在研磨阶段，将水(5g)、OROTAN 731A分散剂(0.5g)、BYK022消泡剂(0.2g)、BD 109润湿剂(0.2g)和Ti-Pure R706颜料(20g)混合并以1500rpm搅拌30分钟。然后，在调漆阶段，将粘合剂(60g)与从研磨阶段获得的浆液(25.9g)、DOWANOL EB聚结剂(4g)、DPnB(2g)、BYK346润湿剂(0.5g)、Tego Airex 902W消泡剂(0.3g)、ACRYSOL RM-8W流变改性剂(0.2g)、ACRYSOL RM-5000流变改性剂(0.5g)和水(7.6g)在搅拌下以600rpm混合持续15分钟。根据上述测试方法评价所获得的油漆配制物。表5中给出了所获得的油漆膜的性能。与对比油漆F、G和H相比，本发明的油漆1-4全部示出更好的单宁耐粘连性以及相当或更好的早期耐粘连性和打磨性。
表5.油漆调配物的特性
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
