一种防腐耐酸碱丙烯酸涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及丙烯酸涂料的技术领域。


背景技术：

2.不锈钢材料是一个国家发展经济的基本建材，广泛使用在各个领域，并发挥着越来越重要的作用。在实际应用过程中，不锈钢的应用效果在很多时候同其所经过的表面处理工艺以及涂层保护技术有关。实际生产生活环境中，在各种酸、碱及潮湿条件的不断侵蚀作用，不锈钢的表面会产生各种老化和腐蚀。由此产生的安全隐患甚至恶性事故层出不穷，在不锈钢发生腐蚀之后，即便是更换不绣钢材料也会造成极大的资源浪费。由此，能够合理的保护不绣钢材料，延长不绣钢的服役时间，对于国家经济的健康可持续发展有着十分重要的意义。
3.现有技术中的丙烯酸涂料为了达到良好的防腐效果，使用了苯类化合物，如中国专利申请cn202010221552.0的技术方案，其具有较大的毒性，不利于安全生产，且对环境有污染。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提出一种具有良好防腐、耐候性能，同时具有优异的疏水疏油性能和耐酸碱性能、同时无毒无害的防腐耐酸碱丙烯酸涂料，本发明的目的还在于提出该涂料的一种具体制备方法。
5.本发明首先提供了以下技术方案：
6.一种防腐耐酸碱丙烯酸涂料，其包括以下原料：丁醇70
‑
80质量份、醋酸丁酯50
‑
60质量份、丙烯酸丁酯20
‑
30质量份、丙烯酸20
‑
30质量份、丙烯酸羟乙酯20
‑
30质量份、甲基丙烯酸甲酯20
‑
30质量份、偶氮二异丁腈0.1
‑
0.3质量份、甲基丙烯酸六氟丁酯0
‑
14质量份、环氧树脂10
‑
12质量份、交联剂10
‑
12质量份、催化剂0.1
‑
0.4份。
7.根据本发明的一些优选实施方式，所述的丙烯酸涂料包括以下原料：丁醇80质量份、醋酸丁酯50质量份、丙烯酸丁酯25质量份、丙烯酸25质量份、丙烯酸羟乙酯25质量份、甲基丙烯酸甲酯25质量份、偶氮二异丁腈0.2质量份、甲基丙烯酸六氟丁酯5质量份、环氧树脂10质量份、交联剂10质量份、催化剂0.1质量份。
8.根据本发明的一些优选实施方式，所述环氧树脂选自环氧值为0.41
‑
0.47的环氧树脂。
9.根据本发明的一些优选实施方式，所述交联剂选自甲醚化氨基树脂和/或乙二胺。
10.根据本发明的一些优选实施方式，所述催化剂选自对甲基苯磺酸。
11.本发明进一步提供了上述丙烯酸涂料的制备方法，其特征在于：包括：
12.将所述丁醇、所述醋酸丁酯、所述偶氮二异丁腈、所述丙烯酸丁酯、所述丙烯酸、所述丙烯酸羟乙酯、所述甲基丙烯酸甲酯、所述甲基丙烯酸六氟丁酯的一部分进行反应1
‑
4小时，得到基础反应体系；
13.向所述基础反应体系中再加入剩余的所述甲基丙烯酸六氟丁酯，反应0.5
‑
1.5小时，得到含氟丙烯酸树脂；
14.取所述含氟丙烯酸树脂，加入所述交联剂、所述环氧树脂、所述丁醇、所述催化剂，充分混合出料，得到所述防腐耐酸碱丙烯酸涂料。
15.根据本发明的一些优选实施方式，步骤(1)中所述反应在80
‑
90℃恒温条件下进行。
16.根据本发明的一些优选实施方式，步骤(1)包括：首先加入所述丁醇、所述醋酸丁酯、所述偶氮二异丁腈、所述丙烯酸丁酯、所述丙烯酸、所述丙烯酸羟乙酯、所述甲基丙烯酸甲酯和所述一部分甲基丙烯酸六氟丁酯的总量的10
‑
30％，其后在80
‑
90℃恒温条件下滴加剩余部分，进行所述反应。
17.根据本发明的一些优选实施方式，步骤(1)所述反应在150
‑
250r/min的搅拌速率下进行。
18.根据本发明的一些优选实施方式，所述制备方法中，将所述偶氮二异丁腈在步骤(1)中仅加入一部分，另一部分在步骤(2)中添加所述甲基丙烯酸六氟丁酯后再进行加入。
19.本发明通过加入甲基丙烯酸六氟丁酯(hfma)对涂料进行改性，通过c－f键键能大、键长短，而且f元素电负性在所有元素中最强，得到化学稳定性更优、耐候性能更佳的改性丙烯酸涂料，此外，高极性的c－f键还使该丙烯酸涂料具有良好的疏水疏油性能，更高的耐酸碱能力。
20.本发明选用的丙烯酸单体包括；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯，在保持丙烯酸树脂的耐候性的情况下，还可协同增加树脂的耐化学腐蚀性、耐酸碱性等性能，其中含氟单体中的氟元素还可基于自身的电负性在涂层表面排列，增强了涂料的各表面性能，进一步强化其耐腐蚀性和抗化学破坏能力。
21.本发明的制备方法工艺简便、原料广泛，成本低廉、无毒无害、制得的防腐耐酸碱性能优异，具有极大的应用价值。
具体实施方式
22.以下结合实施例对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
23.根据本发明的技术方案，所述制备方法的一种具体的实施方式包括：
24.(1)在烧瓶中加入丁醇50
‑
60质量份、醋酸丁酯50
‑
60质量份、偶氮二异丁腈(aibn)0.1
‑
0.3质量份，再加入丙烯酸丁酯(ba)20
‑
30质量份、丙烯酸(aa)20
‑
30质量份、丙烯酸羟乙酯(hea)20
‑
30质量份、甲基丙烯酸甲酯(mma)20
‑
30质量份、甲基丙烯酸六氟丁酯(hfma)0
‑
14质量份，充分反应3小时；
25.(2)向完成步骤(1)的反应体系内再加入甲基丙烯酸六氟丁酯(hfma)0
‑
14质量份，反应一小时得到含氟丙烯酸树脂；
26.(3)取制得的树脂50质量份，加入交联剂10
‑
12质量份、环氧树脂10
‑
12质量份、丁醇20
‑
30质量份、催化剂0.1
‑
0.4质量份，充分混合出料，即得到所述防腐耐酸碱丙烯酸涂料；
27.其中：
28.进一步的，所述环氧树脂可选择e
‑
44型环氧树脂，所述交联剂可对应选择e
‑
44型环氧树脂与丙烯酸树脂交联用交联剂，如乙二胺；
29.进一步的，所述催化剂可选择对甲基苯磺酸，如催化剂4040(cycat 4040)；
30.进一步的，步骤(1)中ba、aa、hea、mma和hfma的添加方式优选为，一次性加入20％的量，剩余的80％在3小时内添加完毕；
31.进一步的，在所述一次性加入20％的原料后，优选在恒温85℃条件下进行反应，恒温过程中优选同时进行机械搅拌，速率为200rad/min；
32.进一步的，优选在步骤(2)中加入hfma后补加0.1质量份的aibn，即在步骤(1)中先加入0
‑
0.2质量份的偶氮二异丁腈(aibn)，再于步骤(3)中添加0.1质量份的偶氮二异丁腈(aibn)。
33.进一步的，在步骤(2)中补加aibn后，调整转速为120rad/min。
34.本发明进一步提供了以下实施例(其中份数均表示质量份)，并对所得产品进行了如下测试：
35.涂料在不锈钢钢板上面的涂覆：采用gb 1727－1992在不绣钢钢板表面涂覆含氟丙烯酸涂料，采用钢辊辊涂的方式，对不锈钢钢板表面进行除油洗净表面整洁之后，在85℃烘箱中烘干冷却后备用；用钢辊辊涂后自然流平l－2min后，置于烘箱中热固成型，烘箱里的温度设置为180℃，烘烤时间为10
‑
12min，最终得到涂层平整透明的不锈钢钢板。
36.耐酸碱腐蚀测试：按照gb1763－79标准，使用naoh(常温浓度为0.01mol/l)或柠檬酸(质量分数1％)，将涂覆涂层的不诱钢钢板置于以上溶液中浸泡24小时后取出，用水自然洗净干燥后，根据质量残留量判断其耐酸碱程度。
37.耐腐蚀性能测试(盐雾试验)：按照gb 1771—91相关测试规定对不锈钢钢板表面涂层的耐腐蚀性能进行测试，测试条件为盐雾试验机内部温度设置为40℃、盐水浓度为3.5％、测试时间为300小时。测试完毕后，用水自然洗净干燥后，根据质量残留量判断其腐蚀程度。
38.实施例1
39.原料配比为：丁醇80份、醋酸丁酯50份、丙烯酸丁酯(ba)25份、丙烯酸(aa)25份、丙烯酸羟乙酯(hea)25份、甲基丙烯酸甲酯(mma)25份、偶氮二异丁腈aibn 0.2份、甲基丙烯酸六氟丁酯(hfma)5份、乙二胺10份、环氧树脂e
‑
4410份、催化剂40400.1份。
40.制备过程为：
41.(1)在烧瓶中加入丁醇50份、醋酸丁酯50份、aibn 0.1份，再加入称量好的ba、aa、hea、mma、hfma，充分反应3小时；
42.(2)向完成步骤(1)的反应体系中再加入甲基丙烯酸六氟丁酯(hfma)5份，反应一小时得到含氟丙烯酸树脂；
43.(3)取制得的树脂50份，加入交联剂乙二胺10份、e
‑
4410份、丁醇30份、40400.1份，充分混合出料。
44.实施例2
45.原料配比为：丁醇80份、醋酸丁酯50份、丙烯酸丁酯(ba)25份、丙烯酸(aa)25份、丙烯酸羟乙酯(hea)25份、甲基丙烯酸甲酯(mma)25份、偶氮二异丁腈aibn 0.2份、甲基丙烯酸
六氟丁酯(hfma)5份、乙二胺10份、环氧树脂e
‑
4410份、催化剂40400.1份。
46.制备过程为：
47.(1)在烧瓶中加入丁醇50份、醋酸丁酯50份、aibn 0.1份，再加入称量好的ba、aa、hea、mma、hfma，充分反应3小时；
48.(2)向完成步骤(1)的反应体系中再加入甲基丙烯酸六氟丁酯(hfma)10份，反应一小时得到含氟丙烯酸树脂；
49.(3)取制得的树脂50份，加入交联剂10份、e
‑
4410份、丁醇30份、40400.1份，充分混合出料。
50.实施例3
51.原料配比为：丁醇80份、醋酸丁酯50份、丙烯酸丁酯(ba)25份、丙烯酸(aa)25份、丙烯酸羟乙酯(hea)25份、甲基丙烯酸甲酯(mma)25份、偶氮二异丁腈aibn 0.3份、甲基丙烯酸六氟丁酯(hfma)5份、乙二胺10份、环氧树脂e
‑
4410份、催化剂40400.1份。
52.制备过程为：
53.(1)在烧瓶中加入丁醇50份、醋酸丁酯50份、aibn 0.2份，再加入称量好的ba、aa、hea、mma、hfma，充分反应3小时；
54.(2)向完成步骤(1)的反应体系中再加入甲基丙烯酸六氟丁酯(hfma)10份，反应一小时得到含氟丙烯酸树脂；
55.(3)取制得的树脂50份，加入交联剂10份、e
‑
4410份、丁醇30份、40400.1份，充分混合出料。
56.实施例4
57.原料配比为：丁醇80份、醋酸丁酯50份、丙烯酸丁酯(ba)25份、丙烯酸(aa)25份、丙烯酸羟乙酯(hea)25份、甲基丙烯酸甲酯(mma)25份、偶氮二异丁腈aibn 0.3份、甲基丙烯酸六氟丁酯(hfma)5份、乙二胺10份、环氧树脂e
‑
4410份、催化剂40400.1份。
58.制备过程为：
59.(1)在烧瓶中加入丁醇50份、醋酸丁酯50份、aibn 0.2份，再加入称量好的ba、aa、hea、mma、hfma，充分反应3小时；
60.(2)向完成步骤(1)的反应体系中再加入甲基丙烯酸六氟丁酯(hfma)10份，反应一小时得到含氟丙烯酸树脂；
61.(3)取制得的树脂50份，加入交联剂12份、e
‑
4410份、丁醇30份、4040 0.1份，充分混合出料。
62.实施例5
63.原料配比为：丁醇80份、醋酸丁酯50份、丙烯酸丁酯(ba)25份、丙烯酸(aa)25份、丙烯酸羟乙酯(hea)25份、甲基丙烯酸甲酯(mma)25份、偶氮二异丁腈aibn 0.3份、甲基丙烯酸六氟丁酯(hfma)5份、乙二胺10份、环氧树脂e
‑
4410份、催化剂40400.1份。
64.制备过程为：
65.(4)在烧瓶中加入丁醇50份、醋酸丁酯50份、aibn 0.2份，再加入称量好的ba、aa、hea、mma、hfma，充分反应3小时；
66.(5)向完成步骤(1)的反应体系中再加入甲基丙烯酸六氟丁酯(hfma)12份，反应一小时得到含氟丙烯酸树脂；
67.(6)取制得的树脂50份，加入交联剂12份、e
‑
4410份、丁醇30份、4040 0.1份，充分混合出料。
68.对比例1
69.原料配比为：丁醇80份、醋酸丁酯50份、丙烯酸丁酯(ba)25份、丙烯酸(aa)25份、丙烯酸羟乙酯(hea)25份、甲基丙烯酸甲酯(mma)25份、偶氮二异丁腈aibn 0.2份、甲基丙烯酸六氟丁酯(hfma)0份、乙二胺10份、环氧树脂e
‑
4410份、催化剂40400.1份。
70.制备过程为：
71.(1)在烧瓶中加入丁醇50份、醋酸丁酯50份、aibn 0.1份，再加入称量好的ba、aa、hea、mma、hfma，充分反应3小时；
72.(2)取步骤(1)制得的树脂50份，加入乙二胺10份、e
‑
4410份、丁醇30份、40400.1份，充分混合出料。
73.对实施例1
‑
4及对比例1的产品和中间产物进行测试，其结果如下：
74.表一不同实施例的测试数据
[0075] 耐naoh(％)耐柠檬酸(％)盐雾测试(％)对比例190.389.285.2实施例195.694.290.7实施例297.596.192.1实施例398.597.994.2实施例499.398.596.2实施例598.197.193.2
[0076]
对比实施例1和对比例1，可以看出，添加hfma后，丙烯酸涂料的防腐耐酸碱性能明显提高。
[0077]
对比实施例1和实施例2，可以看出，hfma用量增多，丙烯酸涂料的防腐耐酸碱性能进一步增强。
[0078]
对比实施例2和实施例3，可以看出，引发剂用量增加，防腐耐酸碱性能得到增强。
[0079]
对比实施例3和实施例4，可以看出，交联剂用量增加，防腐耐酸碱性能进一步提高。
[0080]
对比实施例3和实施例4，可以看出，hfma用量进一步增多，防腐耐酸碱性能反而降低。
[0081]
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。