一种3DP打印机打印用石粉的粘合剂及其制备方法和应用与流程

一种3dp打印机打印用石粉的粘合剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于3dp打印技术领域，具体涉及一种3dp打印机打印用石粉的粘合剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.3dp打印机是根据喷墨打印机原理，从喷嘴喷射出材料微滴，按一定路径逐层固化成型。近几年，国内外开始研发3dp打印机用于生产，实现了传统工艺无法完成的工艺，为传统工艺节省生产成本的同时提高了生产效率，但是3dp打印机不同耗材使用的不同墨水(粘合剂)制约了打印机的造型生产，因此研发出可以和打印机喷头相兼容的墨水(粘合剂)受到了行内人员的高度关注。
3.石粉通过3dp打印工艺粘结成型，人人可以成为雕刻师造型出完美的工艺品，不但为传统雕刻行业节约成本、提高效率，并且为3dp打印机提供了一种新的发展工艺，因此开发出一种与喷头相容性好、常温环境下粘合强度适中并且可以实现石粉粘合的粘合剂，显得尤为必要。


技术实现要素：

4.本发明的发明目的：一、市场上石膏粘合剂依赖于进口，无国产化，价格昂贵；二、实现了石材粉末的粘合，粘合力不受室外温度、湿度、外在环境的腐蚀，造型出的工艺品可以常年放在室外，可作为一种3d造型工艺应用于工艺美术品，本发明提供一种3dp打印机打印用石粉的粘合剂及其制备方法和应用。
5.本发明通过以下技术方案予以实现。
6.一种3dp打印机打印用石粉的粘合剂，粘合剂的原料组成及其质量百分比为：碳酸钾：氢氧化钠：1
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐：n
‑
羟基琥珀酰亚胺：i型胶原粉剂＝10：2～6：3～8：2～10：5～15。
7.一种3dp打印机打印用石粉的粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
8.s1、氧化碳酸钾的制备
9.首先，称取10g碳酸钾，并将称取的碳酸钾分散于25～100ml无水乙醇中，制得碳酸钾分散液；其次，避光称取2～6g氢氧化钠溶于25～100ml蒸馏水中，制得氢氧化钠溶液；再次，将碳酸钾分散液与氢氧化钠溶液混合，在20～40℃条件下避光磁力搅拌反应2～10h，然后加入10～30ml乙二醇终止反应0.5～2h；最后，用蒸馏水透析1～3天，将截留物在离心机中以10000～20000rmp的转速离心10～30min，除去沉淀，取上清液，然后将上清液在压力0～20pa、温度
‑
100～
‑
30℃条件下冷冻后干燥48～72h，制得氧化碳酸钾备用；
10.s2、异多巴胺接枝氧化碳酸钾溶液的制备
11.首先，称取步骤s1制备的氧化碳酸钾，将称取的氧化碳酸钾溶于mes缓冲液中，配成质量浓度为2％～10％的氧化碳酸钾溶液；其次，在氮气保护氛围中，将1
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(3
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二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐和n
‑
羟基琥珀酰亚胺溶于氧化碳酸钾溶液中，其中氧化碳酸
钾、1
‑
(3
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二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐与n
‑
羟基琥珀酰亚胺的投料质量比为1.0:0.8～3.0:0.2～1.0，在20～40℃下反应10～40min，然后向反应溶液中加入多巴胺，氧化碳酸钾与多巴胺的投料质量比为1.0:0.3～1.0，在20～40℃继续反应8～24h，制得多巴胺接枝氧化碳酸钾中间体；再次，将多巴胺接枝氧化碳酸钾中间体装入截留分子量为3000～3500da或8000～14000da的透析袋中，用蒸馏水透析1～3天后，取截留液在压力0～20pa、温度
‑
100～
‑
30℃条件下冷冻干燥48～72h，然后将冻干产物溶解于pbs缓冲液或硼酸钠溶液中，配成质量浓度为5％～20％的溶液，即制得a溶液备用；
12.s3、i型胶原溶液的制备：将i型胶原粉剂溶解在浓度为0.1～0.5mol/l的无机酸或有机酸溶液中，在4～20℃下搅拌使之完全溶解，然后用0.2～0.5mol/l的氢氧化钠溶液中和至溶液的ph值为5.0～8.0，配成浓度为5～15mg/ml的i型胶原溶液，即制得b溶液备用；
13.s4、将步骤s2制备的a溶液与步骤s3制备的b溶液按照体积比1:1～2均匀混合，制得3dp打印机打印用石粉的粘合剂。
14.进一步地，在所述步骤s1中，所述碳酸钾粘均分子量为200～350kda，氧化后的海藻酸钠糖醛基单元占碳酸钾总糖醛酸单元的摩尔百分数为10％～70％。
15.进一步地，在所述步骤s2中，所述的mes缓冲溶液的ph值为4.5～6.5，pbs缓冲液的ph值为7.0～8.0，硼酸钠溶液的浓度为0.1～0.5mol/l，ph值为7.0～8.0。
16.进一步地，在所述步骤s2中，所述多巴胺接枝氧化碳酸钾中间体中多巴胺接枝率为5％～40％。
17.进一步地，在所述步骤s3中，所述i型胶原粉剂来源于猪皮、牛皮、猪腱或牛腱中的一种，i型胶原粉剂的分子量为30万道尔顿以上，具有完整的三股螺旋结构，羟脯氨酸含量不小于总蛋白含量的9％，溶解i型胶原时所用酸液为甲酸溶液、醋酸溶液、硫酸溶液或盐酸溶液中的一种，酸液浓度为0.1～0.5mol/l。
18.进一步地，制得的粘合剂为原位交联生物医用粘合剂，满足以下性能指标：外观：红褐色或红橙色，凝胶状物；重金属含量：≤10μg/g；水蒸气透过率：37℃、35％相对湿度条件下粘合剂的水蒸气透过率为1000～2500g/m2·
24h；平衡溶胀率：≤2g/g湿胶；粘合力：猪皮搭接剪切强度不低于50kpa；细胞毒性：细胞毒性反应不大于ⅰ级；无菌试验：无菌；致敏试验：无迟发型超敏反应；皮内反应试验：原发性刺激指数pii＜0.4。
19.制备的粘合剂用于3dp打印单元体的粘接，包括以下步骤：首先，用质量浓度为3％～30％的双氧水或酶活性单位为10～40u/ml的辣根过氧化物酶清洗3dp打印单元体的待粘接表面；然后，将粘合剂涂覆到待粘接表面上，静置30s～120s后粘合剂形成凝胶，粘附于待粘接表面，用于3dp打印单元体粘接成形。
20.进一步地，首先，用质量浓度为3％的双氧水或酶活性单位为10u/ml的辣根过氧化物酶清洗3dp打印单元体的待粘接表面；然后，将粘合剂涂覆到待粘接表面上，静置120s后粘合剂形成凝胶，粘附于待粘接表面，用于3dp打印单元体粘接成形。
21.进一步地，首先，用质量浓度为30％的双氧水或酶活性单位为40u/ml的辣根过氧化物酶清洗3dp打印单元体的待粘接表面；然后，将粘合剂涂覆到待粘接表面上，静置30s后粘合剂形成凝胶，粘附于待粘接表面，用于3dp打印单元体粘接成形。
22.与现有技术相比本发明的有益效果为：
23.1.使用安全、无毒，不对人体造成损害；
24.2.在常温条件下能够快速地粘合，具有适中的粘合强度和持久性；
25.3.兼具适合喷头打印不断墨、不堵头；
26.4.造型出的工艺品可以长年放在室外；
27.5.使用方便，容易保存，价格低廉，原料易得。
具体实施方式
28.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例均按照常规实验条件。另外，对于本领域技术人员而言，在不偏离本发明的实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
29.一种3dp打印机打印用石粉的粘合剂，粘合剂的原料组成及其质量百分比为：碳酸钾：氢氧化钠：1
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(3
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二甲氨基丙基)
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乙基碳二亚胺盐酸盐：n
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羟基琥珀酰亚胺：i型胶原粉剂＝10：2～6：3～8：2～10：5～15。
30.一种3dp打印机打印用石粉的粘合剂的制备方法，包括以下步骤：
31.s1、氧化碳酸钾的制备
32.首先，称取10g碳酸钾，并将称取的碳酸钾分散于25～100ml无水乙醇中，制得碳酸钾分散液；其次，避光称取2～6g氢氧化钠溶于25～100ml蒸馏水中，制得氢氧化钠溶液；再次，将碳酸钾分散液与氢氧化钠溶液混合，在20～40℃条件下避光磁力搅拌反应2～10h，然后加入10～30ml乙二醇终止反应0.5～2h；最后，用蒸馏水透析1～3天，将截留物在离心机中以10000～20000rmp的转速离心10～30min，除去沉淀，取上清液，然后将上清液在压力0～20pa、温度
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30℃条件下冷冻后干燥48～72h，制得氧化碳酸钾备用；
33.s2、异多巴胺接枝氧化碳酸钾溶液的制备
34.首先，称取步骤s1制备的氧化碳酸钾，将称取的氧化碳酸钾溶于mes缓冲液中，配成质量浓度为2％～10％的氧化碳酸钾溶液；其次，在氮气保护氛围中，将1
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乙基碳二亚胺盐酸盐和n
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羟基琥珀酰亚胺溶于氧化碳酸钾溶液中，其中氧化碳酸钾、1
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二甲氨基丙基)
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乙基碳二亚胺盐酸盐与n
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羟基琥珀酰亚胺的投料质量比为1.0:0.8～3.0:0.2～1.0，在20～40℃下反应10～40min，然后向反应溶液中加入多巴胺，氧化碳酸钾与多巴胺的投料质量比为1.0:0.3～1.0，在20～40℃继续反应8～24h，制得多巴胺接枝氧化碳酸钾中间体；再次，将多巴胺接枝氧化碳酸钾中间体装入截留分子量为3000～3500da或8000～14000da的透析袋中，用蒸馏水透析1～3天后，取截留液在压力0～20pa、温度
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100～
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30℃条件下冷冻干燥48～72h，然后将冻干产物溶解于pbs缓冲液或硼酸钠溶液中，配成质量浓度为5％～20％的溶液，即制得a溶液备用；
35.s3、i型胶原溶液的制备：将i型胶原粉剂溶解在浓度为0.1～0.5mol/l的无机酸或有机酸溶液中，在4～20℃下搅拌使之完全溶解，然后用0.2～0.5mol/l的氢氧化钠溶液中和至溶液的ph值为5.0～8.0，配成浓度为5～15mg/ml的i型胶原溶液，即制得b溶液备用；
36.s4、将步骤s2制备的a溶液与步骤s3制备的b溶液按照体积比1:1～2均匀混合，制得3dp打印机打印用石粉的粘合剂。
37.进一步地，在所述步骤s1中，所述碳酸钾粘均分子量为200～350kda，氧化后的海藻酸钠糖醛基单元占碳酸钾总糖醛酸单元的摩尔百分数为10％～70％。
38.进一步地，在所述步骤s2中，所述的mes缓冲溶液的ph值为4.5～6.5，pbs缓冲液的ph值为7.0～8.0，硼酸钠溶液的浓度为0.1～0.5mol/l，ph值为7.0～8.0。
39.进一步地，在所述步骤s2中，所述多巴胺接枝氧化碳酸钾中间体中多巴胺接枝率为5％～40％。
40.进一步地，在所述步骤s3中，所述i型胶原粉剂来源于猪皮、牛皮、猪腱或牛腱中的一种，i型胶原粉剂的分子量为30万道尔顿以上，具有完整的三股螺旋结构，羟脯氨酸含量不小于总蛋白含量的9％，溶解i型胶原时所用酸液为甲酸溶液、醋酸溶液、硫酸溶液或盐酸溶液中的一种，酸液浓度为0.1～0.5mol/l。
41.进一步地，制得的粘合剂为原位交联生物医用粘合剂，满足以下性能指标：外观：红褐色或红橙色，凝胶状物；重金属含量：≤10μg/g；水蒸气透过率：37℃、35％相对湿度条件下粘合剂的水蒸气透过率为1000～2500g/m2·
24h；平衡溶胀率：≤2g/g湿胶；粘合力：猪皮搭接剪切强度不低于50kpa；细胞毒性：细胞毒性反应不大于ⅰ级；无菌试验：无菌；致敏试验：无迟发型超敏反应；皮内反应试验：原发性刺激指数pii＜0.4。
42.制备的粘合剂用于3dp打印单元体的粘接，包括以下步骤：首先，用质量浓度为3％～30％的双氧水或酶活性单位为10～40u/ml的辣根过氧化物酶清洗3dp打印单元体的待粘接表面；然后，将粘合剂涂覆到待粘接表面上，静置30s～120s后粘合剂形成凝胶，粘附于待粘接表面，用于3dp打印单元体粘接成形。
43.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。