形成uv
‑
可固化导电组合物的方法和由此形成的组合物
1.本技术是申请号为201180060566.8、申请日为2011年12月14日、发明名称为“形成uv
‑
可固化导电组合物的方法和由此形成的组合物”的中国专利申请的分案申请。
2.本发明涉及一种制备聚合物组合物的方法，该聚合物组合物具有用uv光固化为各向异性的导电聚合物层的能力，以及由此制备的粘合剂组合物和其后续用途的方法。该聚合物本质上可以是但不需是粘合剂。
背景技术：
3.聚合物和聚合物体系的uv固化通常是有益的，因为：
4.1.它允许保存期限和使用寿命的最终控制
5.2.它是快速的
6.3.它可以应用在热可引起损害的地方
7.uv固化广泛地用于聚合物，特别是粘合剂聚合物领域。导电聚合物复合材料和粘合剂是包含聚合物基体和使该材料具有导电性的导电填充剂的材料。需要如此高含量的颗粒分数使得导电颗粒通过该材料形成通道。典型地这意味着数十体积百分数。
8.然而，制备工业上有用的uv可固化的导电聚合物复合材料是困难的，因为高分数的导电颗粒吸收进入的uv光，从而使得固化效率低。具有高颗粒分数的材料比具有低颗粒分数的材料具有更强的颗粒和基体分离的趋势。该分离限制了材料的贮存时间。经分离的材料可能不可使用或在使用前需要小心和不便的混合程序。
9.us专利no.5932339描述了一种各向异性的导电膜，其通过在粘合剂中分散导电颗粒获得，该粘合剂为可固化的粘合剂，包含至少一种选自以下的聚合物作为主要组分：乙烯
‑
醋酸乙烯酯共聚物；乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的共聚物；乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸和/或马来酸酐的共聚物；乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体和马来酸和/马来酸酐的共聚物；和离聚物树脂，其中乙烯
‑
甲基丙烯酸共聚物的分子通过金属离子与彼此相互连接。提及到该膜可以制成uv可固化的。
10.us专利no.5769996涉及组合物和用于在两组导体之间提供各向异性的导电通道的方法，包括用许多具有基本上均匀尺寸和形状的导电颗粒形成所述通道，所述导电颗粒通过施加基本上均匀的磁场已经以规则的模式排列。
11.美国专利no.5328087涉及导热和导电的粘合剂材料，其包含硬化(hardened)的粘合剂和包含液体金属的非凝固填充剂，所述液体金属分散在粘合剂的分开的间隔区域中。硬化的粘合剂提供机械结合而填充剂提供连续的热和电的金属桥，每一个桥延伸通过该粘合剂并且接触所结合的表面。该方法包括以下步骤：将包含液体金属的填充剂分散到未硬化的粘合剂中，使未硬化的粘合剂和在非凝固状态的填充剂接触至表面，从而得到接触两个表面的非凝固填充剂的分开的间隔区域，并且最后硬化该粘合剂。在实施例中，该体系用于uv可固化粘合剂。
12.目的
13.本发明的目的是提供聚合物组合物例如粘合剂聚合物组合物，其是uv可固化的并
且能够制备导电层。
14.本发明的另一目的是该聚合物组合物也能够制备导热层。
15.本发明的另一个目的是提供粘合剂聚合物组合物，其用uv光可固化以提供各向异性的导电层并且当以避免暴露于uv光的方式储存时，其呈现优异的保存期限。
16.得自所述第一个目的的目的是提供用于制备用于存储和后续用途的这样的粘合剂组合物的方法。
17.另一个目的是使用用于工业规模应用的便宜的措施提供前述方法和粘合剂组合物。
18.本发明
19.以上所述目的通过本发明实现，根据本发明的第一方面，其涉及制备聚合物组合物的方法，该聚合物组合物具有用uv光固化为各向异性的导电层的能力，如通过权利要求1所定义的。
20.根据本发明的第二个方面，该方法涉及聚合物组合物，其可用本发明的第一方面的方法制备，如通过权利要求10所定义的。
21.最后，根据第三个方面，本发明涉及用于建立各向异性的导电层的方法，如通过权利要求12和13所定义的。
22.本发明优选的实施方案通过从属权利要求公开。
23.虽然需要将不立即使用的聚合物组合物存储在避免暴露于uv光的容器或接受器中，但将其以避免暴露于任何光的方式同时也抑制与氧气接触的方式存储是优选的。
24.制备层(其可以是胶接接合点、膜、涂层或独立式垫或膜产品的形式)的后续步骤可以比组合物的制备晚数周或数月进行。如果需要获得其中颗粒的导电线(string)(通路)为基本上相互平行的产物，那么应当施加ac电场以排列(align)颗粒。
25.然而，值得注意的是为了最佳地实现根据本发明的聚合物组合物的益处，应当考虑和控制很多参数，如下所述。
26.导电颗粒典型地是难熔性导电颗粒例如碳颗粒、金属或金属包覆的颗粒或金属氧化物颗粒。该导电颗粒显示为低分子或颗粒各向异性，且因此导电颗粒的主要部分具有低长径比；即长径比在1
‑
5,1
‑
10或1
‑
20的范围是典型的。在本文中，术语“低分子或颗粒各向异性”和“低长径比”具有相同的含义。这是具有球形炭黑或圆盘状或锥状碳颗粒或石墨颗粒的情况。导电颗粒可以是不同碳颗粒的混合物。也可以使用其它导电颗粒例如金属例如银或金属氧化物颗粒或胶体金属颗粒。典型地将该颗粒以优选的非水性分散体的形式添加到聚合物中，因为大量的水倾向具有负面影响。
27.非水性分散体是优选的，因为如果电场太高，水性分散体在电场下可以经历水解(h20
‑
>h oh
‑
)。通过降低电场可以避免水解。如果水含量相对少也可以避免水解。典型地该水平可至少对应于典型的有机溶剂或聚合物材料中的杂质水平。它甚至可以对应于醇和水的共沸混合物中水的水平。例如乙醇包含多于11mol
‑
％的水。
28.可流动的聚合物组合物可以具有内在的粘合剂性能，且可以基于包含一种或数种聚合物组分和通常与之使用的添加剂的宽范围的聚合物。特别地，它可以是热固性聚合物体系，其通过交联反应固化。该聚合物也可以是热塑性聚合物体系或溶致性聚合物体系。也可以是这些聚合物的任何相容的组合。
29.uv固化聚合物通常具有以快速固化时间和强结合强度的形式的期望的性能。它们可以在如一秒或数秒的短时间内固化，并且许多配制剂可以结合不同的材料并且经受住苛刻的温度。这些性质使得uv固化聚合物在许多工业市场中的项目的制备中是重要的，所述工业市场例如电子、电信、医药、航天、玻璃和光学。不同于传统的粘合剂，uv光固化聚合物和聚合物粘合剂不仅将材料结合在一起，而且它们还可以用于密封和涂覆产品。
30.当在所要求的uv光的能带中暴露于正确的能量和辐照时，发生聚合，且因此聚合物组合物硬化或固化。用于uv固化的uv源的类型包括uv灯、uv led和准分子闪光灯。
31.使用相继施加的uv固化层可建立层压材料。这消除了对粘合剂或底漆层的需要。可以在非常短的时间(一秒的范围)内形成薄层。存在多种uv可固化的乙烯基单体，特别是丙烯酸类，其具有多种可以通过共聚物或层压材料的方式组合的性质。例如，强丙烯酸类可以与抗断裂性的丙烯酸酯组合。丙烯酸类可以与交联的弹性体的中间层组合用于使撕裂强度最大，同时保持表面硬度。某些含氟丙烯酸酯(fluoracrylate)是硬的并且减反射的。与通常使用的含氟聚合物相比，它们具有更高的镜面传输，因为含氟丙烯酸酯可以是完全无定形的并且不具有散射中心。环氧树脂具有紧密连接的粘合剂聚合物结构，且可以在表面粘合剂和涂层中使用。这样的环氧树脂形成具有强粘结性和低收缩性的交联聚合物结构。
32.存在许多体系用于uv固化粘合剂、涂层或膜。dymax heavy
‑
duty uv curing widecure
tm conveyor systems是设置在输送带上的体系的实例。dymax bluewave led prime uva使用led灯并且因此使用较少的效果(effect)并且具有恒定的高强度。
33.当使用本发明的目的时，高度期望的特征是导电通道可主要由低长径比的颗粒例如炭黑、碳纳米锥和/或石墨烯形成，并且可以在低电场强度下进行该形成。这简化了生产装置并且能够同时生产较大的表面和较厚的膜。与碳纳米管相比，炭黑和碳纳米锥和石墨颗粒相当不那么昂贵并且可以通过工业方法生产足够的数量。此外，用碳纳米管形成均匀的分散体更加困难。
34.本发明另一高度期望的特征是可以使用相当低浓度的导电颗粒。对于导电混合物，将渗滤阀值定义为在任意体系中为了获得长距离导电性所需的导电颗粒的最低浓度。使用根据本发明的聚合物组合物，在预定方向实现导电性所需的导电颗粒的浓度不由渗滤阀值决定，且其可以低得多。出于实用的原因，当使用该聚合物组合物时，颗粒的浓度由通过期望建立的导电通道的要求确定，存在不设置在导电通道中的过量的导电颗粒通常是没有原因的。聚合物组合物中导电颗粒的浓度可以比渗滤阀值至多低10倍或甚至更低。导电颗粒的浓度典型地在0.2
‑
10vol％或0.2
‑
2vol％或0.2
‑
1.5vol％。在一些实施方案中，其甚至可以小于0.2vol％，例如0.1vol％。
35.这样低的颗粒度具有数个优点。降低了在分散体中颗粒分离的倾向，且因而对应地增加了保存期限，降低组分的成本，增加后续形成的各向异性的导电膜的机械强度并且增加光学透明度，因而增强对uv光的敏感性，从而允许更快和更少能量消耗的固化过程。也观察到增加的透明度改善了固化产品的美学性，并且得到与没有导电颗粒的聚合物相比接近的机械和光学性能。
36.本发明目的的后续用途包括但不限于：静电放电(esd)器件、用于太阳能面板和电子器件的导电胶和粘合剂，或抑制电磁干扰(emi)。也可以将材料施加到不允许热固化的纤维素基纸上。
37.将本文中讨论的长径比定义为颗粒的最大线性尺寸和垂直于所述最大尺寸的最大尺寸之间的比。
38.本文所使用的“低长径比”指小于20的长径比，更优选地小于10和甚至更优选地小于5。
39.导电颗粒通常选自包括以下物质的组：金属颗粒、金属包覆的颗粒、金属氧化物颗粒和碳颗粒以及来自所述组的两种或更多种颗粒的任何组合。
40.根据本发明的组合物可以用作胶，即将两个物品胶连在一起以及在单一表面(基材)的顶部建立各向异性的导电层。
41.或者，根据本发明的组合物可以用于建立各向异性的导热层。这样的导热层的合适的用途可以是从某种电子元件中例如从电脑中驱散热。
42.该方法和组合物还可以用于制备独立式聚合物膜。
43.在优选的实施方案中，大多数(超过50％)的导电颗粒的长径比在小于5的范围内，至少75％的导电颗粒的长径比小于10，且至少90％的导电颗粒的长径比小于20。
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可固化导电组合物的方法和由此形成的组合物
1.本技术是申请号为201180060566.8、申请日为2011年12月14日、发明名称为“形成uv
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可固化导电组合物的方法和由此形成的组合物”的中国专利申请的分案申请。
2.本发明涉及一种制备聚合物组合物的方法，该聚合物组合物具有用uv光固化为各向异性的导电聚合物层的能力，以及由此制备的粘合剂组合物和其后续用途的方法。该聚合物本质上可以是但不需是粘合剂。
背景技术：
3.聚合物和聚合物体系的uv固化通常是有益的，因为：
4.1.它允许保存期限和使用寿命的最终控制
5.2.它是快速的
6.3.它可以应用在热可引起损害的地方
7.uv固化广泛地用于聚合物，特别是粘合剂聚合物领域。导电聚合物复合材料和粘合剂是包含聚合物基体和使该材料具有导电性的导电填充剂的材料。需要如此高含量的颗粒分数使得导电颗粒通过该材料形成通道。典型地这意味着数十体积百分数。
8.然而，制备工业上有用的uv可固化的导电聚合物复合材料是困难的，因为高分数的导电颗粒吸收进入的uv光，从而使得固化效率低。具有高颗粒分数的材料比具有低颗粒分数的材料具有更强的颗粒和基体分离的趋势。该分离限制了材料的贮存时间。经分离的材料可能不可使用或在使用前需要小心和不便的混合程序。
9.us专利no.5932339描述了一种各向异性的导电膜，其通过在粘合剂中分散导电颗粒获得，该粘合剂为可固化的粘合剂，包含至少一种选自以下的聚合物作为主要组分：乙烯
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醋酸乙烯酯共聚物；乙烯、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体的共聚物；乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸和/或马来酸酐的共聚物；乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体和马来酸和/马来酸酐的共聚物；和离聚物树脂，其中乙烯
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甲基丙烯酸共聚物的分子通过金属离子与彼此相互连接。提及到该膜可以制成uv可固化的。
10.us专利no.5769996涉及组合物和用于在两组导体之间提供各向异性的导电通道的方法，包括用许多具有基本上均匀尺寸和形状的导电颗粒形成所述通道，所述导电颗粒通过施加基本上均匀的磁场已经以规则的模式排列。
11.美国专利no.5328087涉及导热和导电的粘合剂材料，其包含硬化(hardened)的粘合剂和包含液体金属的非凝固填充剂，所述液体金属分散在粘合剂的分开的间隔区域中。硬化的粘合剂提供机械结合而填充剂提供连续的热和电的金属桥，每一个桥延伸通过该粘合剂并且接触所结合的表面。该方法包括以下步骤：将包含液体金属的填充剂分散到未硬化的粘合剂中，使未硬化的粘合剂和在非凝固状态的填充剂接触至表面，从而得到接触两个表面的非凝固填充剂的分开的间隔区域，并且最后硬化该粘合剂。在实施例中，该体系用于uv可固化粘合剂。
12.目的
13.本发明的目的是提供聚合物组合物例如粘合剂聚合物组合物，其是uv可固化的并
且能够制备导电层。
14.本发明的另一目的是该聚合物组合物也能够制备导热层。
15.本发明的另一个目的是提供粘合剂聚合物组合物，其用uv光可固化以提供各向异性的导电层并且当以避免暴露于uv光的方式储存时，其呈现优异的保存期限。
16.得自所述第一个目的的目的是提供用于制备用于存储和后续用途的这样的粘合剂组合物的方法。
17.另一个目的是使用用于工业规模应用的便宜的措施提供前述方法和粘合剂组合物。
18.本发明
19.以上所述目的通过本发明实现，根据本发明的第一方面，其涉及制备聚合物组合物的方法，该聚合物组合物具有用uv光固化为各向异性的导电层的能力，如通过权利要求1所定义的。
20.根据本发明的第二个方面，该方法涉及聚合物组合物，其可用本发明的第一方面的方法制备，如通过权利要求10所定义的。
21.最后，根据第三个方面，本发明涉及用于建立各向异性的导电层的方法，如通过权利要求12和13所定义的。
22.本发明优选的实施方案通过从属权利要求公开。
23.虽然需要将不立即使用的聚合物组合物存储在避免暴露于uv光的容器或接受器中，但将其以避免暴露于任何光的方式同时也抑制与氧气接触的方式存储是优选的。
24.制备层(其可以是胶接接合点、膜、涂层或独立式垫或膜产品的形式)的后续步骤可以比组合物的制备晚数周或数月进行。如果需要获得其中颗粒的导电线(string)(通路)为基本上相互平行的产物，那么应当施加ac电场以排列(align)颗粒。
25.然而，值得注意的是为了最佳地实现根据本发明的聚合物组合物的益处，应当考虑和控制很多参数，如下所述。
26.导电颗粒典型地是难熔性导电颗粒例如碳颗粒、金属或金属包覆的颗粒或金属氧化物颗粒。该导电颗粒显示为低分子或颗粒各向异性，且因此导电颗粒的主要部分具有低长径比；即长径比在1
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5,1
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10或1
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20的范围是典型的。在本文中，术语“低分子或颗粒各向异性”和“低长径比”具有相同的含义。这是具有球形炭黑或圆盘状或锥状碳颗粒或石墨颗粒的情况。导电颗粒可以是不同碳颗粒的混合物。也可以使用其它导电颗粒例如金属例如银或金属氧化物颗粒或胶体金属颗粒。典型地将该颗粒以优选的非水性分散体的形式添加到聚合物中，因为大量的水倾向具有负面影响。
27.非水性分散体是优选的，因为如果电场太高，水性分散体在电场下可以经历水解(h20
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>h oh
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)。通过降低电场可以避免水解。如果水含量相对少也可以避免水解。典型地该水平可至少对应于典型的有机溶剂或聚合物材料中的杂质水平。它甚至可以对应于醇和水的共沸混合物中水的水平。例如乙醇包含多于11mol
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％的水。
28.可流动的聚合物组合物可以具有内在的粘合剂性能，且可以基于包含一种或数种聚合物组分和通常与之使用的添加剂的宽范围的聚合物。特别地，它可以是热固性聚合物体系，其通过交联反应固化。该聚合物也可以是热塑性聚合物体系或溶致性聚合物体系。也可以是这些聚合物的任何相容的组合。
29.uv固化聚合物通常具有以快速固化时间和强结合强度的形式的期望的性能。它们可以在如一秒或数秒的短时间内固化，并且许多配制剂可以结合不同的材料并且经受住苛刻的温度。这些性质使得uv固化聚合物在许多工业市场中的项目的制备中是重要的，所述工业市场例如电子、电信、医药、航天、玻璃和光学。不同于传统的粘合剂，uv光固化聚合物和聚合物粘合剂不仅将材料结合在一起，而且它们还可以用于密封和涂覆产品。
30.当在所要求的uv光的能带中暴露于正确的能量和辐照时，发生聚合，且因此聚合物组合物硬化或固化。用于uv固化的uv源的类型包括uv灯、uv led和准分子闪光灯。
31.使用相继施加的uv固化层可建立层压材料。这消除了对粘合剂或底漆层的需要。可以在非常短的时间(一秒的范围)内形成薄层。存在多种uv可固化的乙烯基单体，特别是丙烯酸类，其具有多种可以通过共聚物或层压材料的方式组合的性质。例如，强丙烯酸类可以与抗断裂性的丙烯酸酯组合。丙烯酸类可以与交联的弹性体的中间层组合用于使撕裂强度最大，同时保持表面硬度。某些含氟丙烯酸酯(fluoracrylate)是硬的并且减反射的。与通常使用的含氟聚合物相比，它们具有更高的镜面传输，因为含氟丙烯酸酯可以是完全无定形的并且不具有散射中心。环氧树脂具有紧密连接的粘合剂聚合物结构，且可以在表面粘合剂和涂层中使用。这样的环氧树脂形成具有强粘结性和低收缩性的交联聚合物结构。
32.存在许多体系用于uv固化粘合剂、涂层或膜。dymax heavy
‑
duty uv curing widecure
tm conveyor systems是设置在输送带上的体系的实例。dymax bluewave led prime uva使用led灯并且因此使用较少的效果(effect)并且具有恒定的高强度。
33.当使用本发明的目的时，高度期望的特征是导电通道可主要由低长径比的颗粒例如炭黑、碳纳米锥和/或石墨烯形成，并且可以在低电场强度下进行该形成。这简化了生产装置并且能够同时生产较大的表面和较厚的膜。与碳纳米管相比，炭黑和碳纳米锥和石墨颗粒相当不那么昂贵并且可以通过工业方法生产足够的数量。此外，用碳纳米管形成均匀的分散体更加困难。
34.本发明另一高度期望的特征是可以使用相当低浓度的导电颗粒。对于导电混合物，将渗滤阀值定义为在任意体系中为了获得长距离导电性所需的导电颗粒的最低浓度。使用根据本发明的聚合物组合物，在预定方向实现导电性所需的导电颗粒的浓度不由渗滤阀值决定，且其可以低得多。出于实用的原因，当使用该聚合物组合物时，颗粒的浓度由通过期望建立的导电通道的要求确定，存在不设置在导电通道中的过量的导电颗粒通常是没有原因的。聚合物组合物中导电颗粒的浓度可以比渗滤阀值至多低10倍或甚至更低。导电颗粒的浓度典型地在0.2
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10vol％或0.2
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2vol％或0.2
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1.5vol％。在一些实施方案中，其甚至可以小于0.2vol％，例如0.1vol％。
35.这样低的颗粒度具有数个优点。降低了在分散体中颗粒分离的倾向，且因而对应地增加了保存期限，降低组分的成本，增加后续形成的各向异性的导电膜的机械强度并且增加光学透明度，因而增强对uv光的敏感性，从而允许更快和更少能量消耗的固化过程。也观察到增加的透明度改善了固化产品的美学性，并且得到与没有导电颗粒的聚合物相比接近的机械和光学性能。
36.本发明目的的后续用途包括但不限于：静电放电(esd)器件、用于太阳能面板和电子器件的导电胶和粘合剂，或抑制电磁干扰(emi)。也可以将材料施加到不允许热固化的纤维素基纸上。
37.将本文中讨论的长径比定义为颗粒的最大线性尺寸和垂直于所述最大尺寸的最大尺寸之间的比。
38.本文所使用的“低长径比”指小于20的长径比，更优选地小于10和甚至更优选地小于5。
39.导电颗粒通常选自包括以下物质的组：金属颗粒、金属包覆的颗粒、金属氧化物颗粒和碳颗粒以及来自所述组的两种或更多种颗粒的任何组合。
40.根据本发明的组合物可以用作胶，即将两个物品胶连在一起以及在单一表面(基材)的顶部建立各向异性的导电层。
41.或者，根据本发明的组合物可以用于建立各向异性的导热层。这样的导热层的合适的用途可以是从某种电子元件中例如从电脑中驱散热。
42.该方法和组合物还可以用于制备独立式聚合物膜。
43.在优选的实施方案中，大多数(超过50％)的导电颗粒的长径比在小于5的范围内，至少75％的导电颗粒的长径比小于10，且至少90％的导电颗粒的长径比小于20。
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