一种改性PVA乳液及其制备方法，以及复合玻璃纸及其制备方法与流程

一种改性pva乳液及其制备方法，以及复合玻璃纸及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种改性pva乳液及其制备方法，以及复合玻璃纸及其制备方法。


背景技术：

2.塑料袋是日常生活中的易耗品，每年都要消耗大量的塑料袋。它在为消费者提供便利的同时，由于过量使用及回收处理不到位等原因，也造成了严重的资源浪费和环境污染。特别是超薄塑料购物袋容易破损，大多被随意丢弃，成为"白色污染"的主要来源。越来越多的国家和地区已经限制塑料购物袋的生产、销售、使用。
3.玻璃纸又称赛璐玢，是由植物纤维素为原料制作而成，具有良好的可降解、防静电等性能，可以应用于食品包装领域。中国专利申请cn200980139574公开了一种可以用于涂布玻璃纸的聚硅氧烷组合物，其可在玻璃纸上形成具有提高粘附性、机械强度和反应性的交联涂层，但并没有涉及改善玻璃纸的阻隔性能，食品包装对包装材料的阻隔性要求很高，而目前玻璃纸的阻隔性能不能达到所需的要求。中国专利申请cn103059200a公开了一种玻璃纸涂敷用的pvdc乳液，用来涂布的玻璃纸虽然具有优异的阻氧、阻水效果，但是带有pvdc涂层的玻璃纸难以自然降解，若焚烧废弃物会产生氯化氢、二恶英等对人体和周围环境有毒、有害的物质。鉴于以上环保问题，目前欧美等国家正逐步通过环保材料替代pvdc涂层。专利申请cn10230414a公开了一种涂布用耐水型阻隔聚乙烯醇涂料及其制备方法，采用了可降解性pva材料作为涂层材料，其虽然有良好的可降解性、从一定程度改善了阻隔性，但是其阻氧、阻水效果已不能满足日益增加的阻隔性要求。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性pva乳液及其制备方法，以及复合玻璃纸及其制备方法。本发明提供的改性pva乳液不仅具有良好的可降解性，同时能够有效提升玻璃纸的阻隔性和对玻璃纸的附着力。
5.本发明提供了一种改性pva乳液，由包含以下质量比组分的原料制得：
[0006][0007]
优选的，所述改性剂选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六亚
甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
[0008]
优选的，所述催化剂为过硫酸钾和/或过硫酸钠。
[0009]
优选的，所述交联剂为乙二醛和/或戊二醛。
[0010]
优选的，所述消泡剂为乙醇和/或乙二醇；
[0011]
所述pva母料的聚合度为500～2000，醇解度为80％～99％；
[0012]
所述水为软水。
[0013]
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的改性pva乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
a)将pva母料与水混合加热溶解，得到pva溶解液；
[0015]
b)将所述pva溶解液与催化剂和交联剂混合进行缩合交联反应，得到交联反应液；
[0016]
c)将所述交联反应液与改性剂和消泡剂混合，得到改性pva乳液。
[0017]
优选的，所述步骤a)中，所述加热溶解的温度为100～110℃，时间为2～3h。
[0018]
优选的，所述步骤b)中，所述交联反应的温度为70～75℃，时间为0.5～1h。
[0019]
本发明还提供了一种复合玻璃纸，包括玻璃纸和复合于所述玻璃纸表面的涂层；
[0020]
所述涂层由上述技术方案中所述的改性pva乳液或上述技术方案中所述的制备方法制得的改性pva乳液形成。
[0021]
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的复合玻璃纸的制备方法，包括：
[0022]
在玻璃上表面涂布乳液后，干燥形成涂层，得到复合玻璃纸；
[0023]
所述乳液为上述技术方案中所述的改性pva乳液或上述技术方案中所述的制备方法制得的改性pva乳液。
[0024]
本发明将pva母料、水、催化剂、交联剂、改性剂和消泡剂以一定比例搭配制备改性pva乳液，聚乙烯醇在软水中加热溶解后，在催化剂的作用下，通过添加交联剂，乳液中的比较活跃的羧基与交联剂中的醛基发生羟醛缩合反应，生成新的β
‑
羟基酮化合物，使乳液分子之间更加紧密，一定程度上提高涂层阻隔性能。同时，利用交联剂自身的基团屏蔽聚乙醇分子中的羟基，减少其与水进行亲和作用，使聚乙烯醇线型分子相互连在一起，形成网状结构，提高涂层与玻璃纸的附着力。乳液反应完全后，加入适量消泡剂和改性剂，消除泡沫并调节乳液体系的表面张力，便于更好、更均匀的涂布，且乳液交联反应后，加入的改性剂含有不饱和键的异氰酸根，与pva乳液中含有的羧基反应，生成聚氨酯弹性体，也有利于提高乳液对玻璃纸的附着力。
[0025]
实验结果表明，本发明提供的改性pva乳液使玻璃纸的氧气透过率降至5cc/m2·
day以下，水蒸气透过率降至10g/m2·
day以下，涂层与玻璃纸的附着力提升至1级以上。
具体实施方式
[0026]
本发明提供了一种改性pva乳液，由包含以下质量比组分的原料制得：
[0027][0028]
本发明中，所述pva母料(即聚乙烯醇)优选为聚合度为500～2000，醇解度为80％～99％的pva。本发明中，所述pva母粒在原料中的质量比为8％～15％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为8％、11％或15％。
[0029]
本发明中，所述催化剂优选为过硫酸钾和/或过硫酸钠。本发明中，所述催化剂在原料中的质量比为0.2％～2％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为1％、1.5％或2％。
[0030]
本发明中，所述交联剂优选为乙二醛和/或戊二醛。本发明中，所述交联剂在原料中的质量比为2％～10％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为3％、8％或10％。
[0031]
本发明中，所述改性剂优选为异佛尔酮二异氰酸酯(即ipdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(即hmd)和六亚甲基二异氰酸酯(即hdi)中的一种或几种。本发明中，所述改性剂在原料中的质量比为1.5％～3％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为1.5％、2.5％或3％。
[0032]
本发明中，所述消泡剂优选为乙醇和/或乙二醇。本发明中，所述消泡剂在原料中的质量比为0.5％～2％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为0.5％、1％或2％。
[0033]
本发明中，所述水优选为软水。本发明中，所述软水在原料中的质量比为70％～85％；在本发明的一些实施例中，所述质量比为70％、75％或85％。
[0034]
本发明中，所述改性pva乳液的固含量为15％～20％。现有技术中，乳液固含量一般仅达到5％～7％的水平，本发明提高了乳液固含量，涂布时能够提高涂层均匀性，有利于更好的阻隔氧气、水蒸气。
[0035]
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的改性pva乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
a)将pva母料与水混合加热溶解，得到pva溶解液；
[0037]
b)将所述pva溶解液与催化剂和交联剂混合进行缩合交联反应，得到交联反应液；
[0038]
c)将所述交联反应液与改性剂和消泡剂混合，得到改性pva乳液。
[0039]
其中，pva母料、水、催化剂、交联剂、改性剂和消泡剂的种类及用量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。
[0040]
关于步骤a)：
[0041]
本发明中，所述加热溶解优选在保护性气氛下进行。本发明对提供保护性气氛的保护性气体种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规惰性气体即可，如氮气或氩气等。本发明中，所述保护性气体的气压优选为1～2mpa。本发明中，所述加热溶解的温度优选为100～110℃，时间优选为2～3h。本发明中，在加热溶解过程中，优选伴随搅拌；所述搅拌的速率优选为150～200r/min。经上述加热溶解，得到pva溶解液。
[0042]
关于步骤b)：
[0043]
本发明中，所述缩合交联反应的温度优选为70～75℃，具体的，步骤a)加热溶解完全后，将体系降至70～75℃，然后加入催化剂和交联剂，保持在上述温度下进行缩合交联反应。在上述温度下才能有效且快速的进行封闭羟基的反应，达到理想效果。本发明中，所述反应的时间优选为0.5～1h。
[0044]
关于步骤c)：
[0045]
本发明中，所述混合的温度也优选为70～75℃，即步骤b)的缩合交联反应完成后，保持在相同条件下加入改性剂和消泡剂进行混合即可。本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合；所述搅拌的速率优选为150～200r/min；所述搅拌的时间优选为1～2h。通过上述处理使物料充分混合后，静置、冷却至室温出料，得到改性pva乳液。
[0046]
本发明控制上述加料和反应步骤，使前后反应有效配合，从而提升产品的附着力和阻隔性。本发明中，所述改性pva乳液的固含量为15％～20％。现有技术中，乳液固含量一般仅达到5％～7％的水平，本发明选用低聚合度分子量的pva母料，在保护性气体氛围下高温高压特定溶解工艺下进行溶解，提高了乳液固含量，涂布时能够提高涂层均匀性，有利于提升阻隔性。
[0047]
本发明的上述制备过程中，聚乙烯醇在软水中加热溶解后，在催化剂的作用下，通过添加交联剂，乳液中的比较活跃的羧基与交联剂中的醛基发生羟醛缩合反应，生成新的β
‑
羟基酮化合物，使乳液分子之间更加紧密，一定程度上提高涂层阻隔性能。同时，利用交联剂自身的基团屏蔽聚乙醇分子中的羟基，减少其与水进行亲和作用，使聚乙烯醇线型分子相互连在一起，形成网状结构，提高涂层与玻璃纸的附着力。乳液反应完全后，加入适量消泡剂和改性剂，消除泡沫并调节乳液体系的表面张力，便于更好、更均匀的涂布，且乳液交联反应后，加入的改性剂含有不饱和键的异氰酸根，与pva乳液中含有的羧基反应，生成聚氨酯弹性体，也有利于提高乳液对玻璃纸的附着力。
[0048]
本发明提供的上述改性pva乳液为玻璃纸用乳液，能够提高玻璃纸的阻隔性和对玻璃纸的附着力。
[0049]
本发明还提供了一种复合玻璃纸，包括玻璃纸和复合于所述玻璃纸表面的涂层；所述涂层由上述技术方案中所述的改性pva乳液或上述技术方案中所述的制备方法制得的改性pva乳液形成。
[0050]
本发明还提供了一种上述技术方案中所述的复合玻璃纸的制备方法，包括：
[0051]
在玻璃上表面涂布乳液后，干燥形成涂层，得到复合玻璃纸；
[0052]
所述乳液为上述技术方案中所述的改性pva乳液或上述技术方案中所述的制备方法制得的改性pva乳液。
[0053]
本发明中，所述玻璃纸的种类没有特殊限制，为本领域常规玻璃纸即可。所述玻璃纸的规格优选为60～100g/m2。本发明中，乳液的涂布方式没有特殊限制，为本领域常规涂布方式即可。本发明中，所述乳液的涂布量优选为3～5g/m2。本发明中，所述干燥的温度优选为90～120℃。所述涂层的厚度优选为3～5μm。经上述干燥形成涂层后，得到复合玻璃纸。
[0054]
实验结果表明，本发明提供的改性pva乳液使玻璃纸的氧气透过率降至5cc/m2·
day以下，水蒸气透过率降至10g/m2·
day以下，涂层与玻璃纸的附着力提升至1级以上。
[0055]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是
应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0056]
实施例1
[0057]
1、改性pva乳液的原料配方：
[0058][0059]
2、改性pva乳液的制备：
[0060]
在反应釜中加入软水和pva母料，将进料口密封后，往反应釜中通入氮气、气压为1.0mpa，开启搅拌，速度设定为200r/min，然后升温至100℃保持3h，使pva完全溶解。之后，降温至70℃，加入催化剂和交联剂，保温反应0.5h，使交联反应完全。最后，保持在上述温度下加入改性剂和消泡剂，充分搅拌2h后，静置冷却至室温出料，得到改性pva乳液。
[0061]
实施例2
[0062]
1、改性pva乳液的原料配方：
[0063][0064]
2、改性pva乳液的制备：
[0065]
在反应釜中加入软水和pva母料，将进料口密封后，往反应釜中通入氮气、气压为1.5mpa，开启搅拌，速度设定为170r/min，然后升温至105℃保持2.5h，使pva完全溶解。之后，降温至73℃，加入催化剂和交联剂，保温反应0.7h，使交联反应完全。最后，保持在上述温度下加入改性剂和消泡剂，充分搅拌1.5h后，静置冷却至室温出料，得到改性pva乳液。
[0066]
实施例3
[0067]
1、改性pva乳液的原料配方：
[0068][0069]
2、改性pva乳液的制备：
[0070]
在反应釜中加入软水和pva母料，将进料口密封后，往反应釜中通入氮气、气压为2.0mpa，开启搅拌，速度设定为150r/min，然后升温至110℃保持2h，使pva完全溶解。之后，降温至75℃，加入催化剂和交联剂，保温反应1h，使交联反应完全。最后，保持在上述温度下加入改性剂和消泡剂，充分搅拌1h后，静置冷却至室温出料，得到改性pva乳液。
[0071]
实施例4
[0072]
1、制备复合玻璃纸
[0073]
取密度100g/m2的玻璃纸(厚度为50μm)，将乳液涂布在玻璃纸的一个表面上，涂布量为6g/m2，涂布后，于110℃下烘干6s，形成涂层(厚度为4μm)，得到复合玻璃纸。
[0074]
分别将本发明实施例1～3所得改性pva乳液以及对照pva乳液均按照上述过程制备复合玻璃纸。其中，对照pva乳液为现有技术cn102304314a中实施例2中得到的乳液涂料，以该乳液涂布制得的复合玻璃纸，记为对比例1。
[0075]
2、性能测试
[0076]
参照国标gb/t1038测试复合玻璃纸样品的氧气透过率，其中，测试条件为温度23℃、湿度0％rh。参照国标gb/t1037测试复合玻璃纸样品的水蒸气透过率，其中，测试条件为温度38℃、湿度90％rh。参照国标gb/t9286
‑
1998测试涂层对玻璃纸的附着力。测试结果参见表1。
[0077]
表1实施例1～3及对比例1的乳液对应的产品效果
[0078]
乳液氧气透过率(cc/m2·
day)水蒸气透过率(g/m2·
day)附着力对比例125483实施例13.05.31实施例24.28.41实施例34.88.91
[0079]
由表1测试结果可以看出，与现有常规pva乳液相比，本发明实施例1～3的改性pva乳液能够显著提升玻璃纸的阻氧、阻水效果，且具有较好的附着力。
[0080]
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施
例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。