一种玻璃用防水变色涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种玻璃用防水变色涂料及其制备方法。


背景技术：

2.纳米二氧化钛作为一种优异的无机紫外吸收剂已逐渐被人们熟知，因其无毒无污染而被广泛应用到涂料、塑料、化妆品、汽车漆、太阳能电池等行业中，充分分散后纳米二氧化钛能够大幅度提高涂料、塑料的抗紫外性，涂料在太阳光照射下受到太阳光中高能紫外线的照射后会逐渐老化，产生失光等不良现象，为了减少涂料的老化，在涂料中加入无毒的纳米二氧化钛紫外吸收剂是有效的方法。
3.云母钛珠光颜料具有透明性,光线可透过多层的云母钛鳞片,并且产生多次的光反射,使涂膜产生一种柔和的色泽并且给人以涂膜较厚的感觉，当涂料中存在透明彩色颜料时,入射光线可透射过云母钛鳞片,照射到彩色颜料的表面,产生反射光线,使涂膜更加明亮、鲜艳,这就是云母钛珠光颜料的“增色效应”。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种玻璃用防水变色涂料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种玻璃用防水变色涂料，其特征在于，按重量份数计，主要包括15～25份改性云母，15～25改性酚醛树脂，5～8份偶联剂和30～50份聚氨酯。
6.作为优化，所述改性云母是由二氧化钛、聚甲基氢硅氧烷和纯化云母共混制得；所述改性酚醛树脂是由丙烯酸和酚醛树脂共混制得。
7.作为优化，所述偶联剂为乙烯基三胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷和聚酰胺中的一种或几种混合。
8.作为优化，所述玻璃用防水变色涂料，主要包括以下重量份数的原料组分：20份改性云母，22份改性酚醛树脂，8份偶联剂和50份聚氨酯。
9.作为优化，一种玻璃用防水变色涂料的制备方法，主要包括以下制备步骤：
10.(1)将云母经过预处理后放入丙酮中，搅拌，抽滤后得滤饼，将滤饼洗涤至中性后烘干，研磨，得到细化的云母颗粒；将细化的云母颗粒加入到乙醇中浸泡，取出后洗涤、干燥，得到纯化云母；
11.(2)将步骤(1)所得纯化云母加入到异丙醇中，再加入钛酸四丁酯和氨水，搅拌反应后，继续加入含有聚甲基氢硅氧烷的异丙醇和氨水，搅拌、过滤、洗涤、干燥，得到改性云母；
12.(3)将丙烯酸预聚物、双酚a与酚醛树脂混合，升温、搅拌，再加入二甲基乙酰胺和水，搅拌反应后得到改性酚醛树脂；
13.(4)将步骤(2)所得改性云母与步骤(3)所得改性酚醛树脂混合，加入偶联剂和三乙醇胺后低速搅拌，再加入消泡剂，高速搅拌后，然后加入聚氨酯，搅拌至无明显颗粒，超声分散后过筛出料，得玻璃用防水变色涂料。
14.作为优化，所述玻璃用防水变色涂料的制备方法，主要包括以下制备步骤：
15.(1)将预处理云母与丙酮按质量比1：1.2混合，在室温下磁力搅拌均匀，然后抽滤得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤3次后在80℃下干燥2小时，然后研磨至粒径为30～50nm的云母，将云母与乙醇按质量比1：1混合，浸泡2小时后，在25℃，35khz频率下超声分散2小时，继续浸泡6小时，然后抽滤，得细化的云母滤饼，将细化的云母滤饼用去离子水洗涤3次后在100℃下干燥3小时，得到纯化云母；
16.(2)将步骤(1)所得纯化云母分散于纯化云母质量20～30倍的异丙醇中，加入纯化云母质量0.1～0.2倍的钛酸四丁酯和纯化云母质量1.2～1.5倍的质量分数为20％的氨水，在25℃下以350rpm搅拌2小时后，再加入纯化云母质量0.5倍的去离子水和纯化云母质量0.5倍的异丙醇，磁力搅拌3小时后，再加入纯化云母质量1.2～1.5倍质量的含有聚甲基氢硅氧烷的异丙醇和纯化云母质量1.2倍的质量分数为20％的氨水，在350rpm下搅拌2小时后过滤得改性云母滤饼，用去离子水将改性云母滤饼洗涤3次后在80℃下干燥2小时得到改性云母；
17.(3)将丙烯酸预聚物、双酚a与酚醛树脂按质量比为1：1.2：1.5～1：1.5：1.8混合，将温度升高到130℃后在300rpm下搅拌1小时，再加入酚醛树脂质量的1.2～1.5倍的二甲基乙酰胺和酚醛树脂质量的1.2～1.5倍的水，在200rpm下搅拌3小时后得到混合物a；最后将混合物a倒入硅胶模具中并放入80℃烘箱中固化12小时，得改性酚醛树脂；
18.(4)将步骤(2)所得改性云母与步骤(3)所得改性酚醛树脂按质量比1：3～1：5混合，加入改性云母质量0.2～0.6倍的偶联剂间苯二胺和改性云母质量0.2～0.6倍的三乙醇胺，在150rpm下搅拌2小时后加入改性云母质量0.1～0.2倍的消泡剂，在3000rpm下搅拌1小时后加入改性云母质量40～60倍的聚氨酯，在350rpm下搅拌至无明显颗粒，然后在100℃用30khz的频率下超声处理2小时，过200目筛，出料，再加入云母质量0.1倍的固化剂乙烯基三胺，在350rpm转速下搅拌2小时，得玻璃用防水变色涂料。
19.作为优化，步骤(1)所述预处理是将云母放入球磨机中，按球料比为2：1粉碎至粒径为100nm后与质量分数为0.2％的醋酸溶液按质量比1：1混合，在25℃下，以300rpm搅拌2小时，抽滤，得酸化云母滤饼，将酸化云母滤饼用去离子水洗涤3次，将所得产物在25℃干燥24小时，得到云母胚料，将云母胚料在25℃，30khz超声下清洗30分钟，再用去离子水洗涤3次后抽滤，得预处理云母滤饼，将预处理云母滤饼在70℃下烘干24小时，得预处理云母。
20.作为优化，步骤(3)所述丙烯酸预聚物由过氧化苯甲酰与苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯按质量比为0.8：1：1.2混合均匀后得混合物b，将混合物b与丁醇按质量比为1：5加入到烧杯中、在氮气氛围下，升温至100℃，在350rpm下搅拌2小时后保温2小时，得到丙烯酸预聚物。
21.作为优化，步骤(4)所用消泡剂为聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅油、苯乙醇油酸酯、苯乙酸月桂醇酯中的一种或几种混合。
22.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
23.首先，用溶胶
‑
凝胶的方法在云母表面覆盖一层二氧化钛膜；然后，在云母表面接
枝一层有机分子链。因为正钛酸四丁酯水解后的钛醇与云母表面的羟基以及吸附在云母表面的三乙醇胺所带的羟基发生缩合，使得云母表面形成一层二氧化钛保护膜，提升产品的防水性，而且二氧化钛与云母协同作用会增强二氧化钛的随角异色效应，同时云母在产品中呈现多层的平行排列，光线在透过云母时会发生多次反射，同时反射光中波长较短的又会被二氧化钛吸收，产生瑞利散射现象，提高产品的变色能力。
24.其次，三乙醇胺通过静电吸附在云母表面上，三乙醇胺分子带有的羟基基团为聚甲基氢硅氧烷的接枝提供大量的反应位点，通过聚甲基氢硅氧烷在云母表面接枝使得片层状结构的云母带有同种电荷而不易聚合，促进云母在产物中的分散性，同时通过有机分子链的修饰，使得云母表面更光滑，增加了光的反射，而且三乙醇胺包覆并接枝聚甲基氢硅氧烷的改性云母在表面形成薄膜，使得致密性增强，可以有效阻止水分子与云母接触，增加了产品的防水性和防腐性。
25.最后在聚氨酯中加入改性云母作为增强体，可以有效地将聚氨酯基体所受应力转移到产品中并分散，同时改性云母在产品中以片层状排列结构存在，使得有机聚合物物分子链可以交叉缠绕其中，而且，聚甲基氢硅氧烷中的氨基基团可以与聚氨酯和酚醛树脂中的羟基和羧基结合产生氢键并相互纠缠，使得改性云母和聚氨酯基体之间的交联密度增大，结合力增强，使产品体现出更高的弯曲强度，提高了产品机械性能，另外，三乙醇胺分子中的羟基基团与聚甲基氢硅氧烷中的硅氢键反应会形成一层热稳定性保护层，可有效提高产品的耐热性。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的玻璃用防水变色涂料的各指标测试方法如下：
28.力学性能：将各实施例所得玻璃用防水变色涂料与对比例所得产品裁切成厚度为15mm的涂料，测量压缩强度。
29.防水性能：将各实施例所得玻璃用防水变色涂料与对比例所得产品经过自来水浸泡60天，计算各自的失重率。
30.实施例1
31.一种玻璃用防水变色涂料，按重量份数计，主要包括20份改性云母，22份改性酚醛树脂，8份偶联剂和50份聚氨酯。
32.一种玻璃用防水变色涂料的制备方法，所述玻璃用防水变色涂料的制备方法主要包括以下制备步骤：
33.(1)将预处理云母与丙酮按质量比1：1.2混合，在室温下磁力搅拌均匀，然后抽滤得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤3次后在80℃下干燥2小时，然后研磨至粒径为50nm的云母，将云母与乙醇按质量比1：1混合，浸泡2小时后，在25℃，35khz频率下超声分散2小时，继续浸泡6小时，然后抽滤，得细化的云母滤饼，将细化的云母滤饼用去离子水洗涤3次后在100
℃下干燥3小时，得到纯化云母；
34.(2)将步骤(1)所得纯化云母分散于纯化云母质量20倍的异丙醇中，加入纯化云母质量0.1倍的钛酸四丁酯和纯化云母质量1.2倍的质量分数为20％的氨水，在25℃下以350rpm搅拌2小时后，再加入纯化云母质量0.5倍的去离子水和纯化云母质量0.5倍的异丙醇，磁力搅拌3小时后，再加入纯化云母质量1.2倍质量的含有聚甲基氢硅氧烷的异丙醇和纯化云母质量1.2倍的质量分数为20％的氨水，在350rpm下搅拌2小时后过滤得改性云母滤饼，用去离子水将改性云母滤饼洗涤3次后在80℃下干燥2小时得到改性云母；
35.(3)将丙烯酸预聚物、双酚a与酚醛树脂按质量比为1：1.2：1.5混合，将温度升高到130℃后在300rpm下搅拌1小时，再加入酚醛树脂质量的1.2倍的二甲基乙酰胺和酚醛树脂质量的1.2倍的水，在200rpm下搅拌3小时后得到混合物a；最后将混合物a倒入硅胶模具中并放入80℃烘箱中固化12小时，得改性酚醛树脂；
36.(4)将步骤(2)所得改性云母与步骤(3)所得改性酚醛树脂按质量比1：3混合，加入改性云母质量0.2倍的偶联剂间苯二胺和改性云母质量0.2倍的三乙醇胺，在150rpm下搅拌2小时后加入改性云母质量0.1倍的消泡剂，在3000rpm下搅拌1小时后加入改性云母质量40倍的聚氨酯，在350rpm下搅拌至无明显颗粒，然后在100℃用30khz的频率下超声处理2小时，过200目筛，出料，再加入云母质量0.1倍的固化剂乙烯基三胺，在350rpm转速下搅拌2小时，得玻璃用防水变色涂料。
37.作为优化，步骤(1)所述预处理是将云母放入球磨机中，按球料比为2：1粉碎粉碎至粒径为100nm后与质量分数为0.2％的醋酸溶液按质量比1：1混合，在25℃下，以300rpm搅拌2小时，抽滤，得酸化云母滤饼，将酸化云母滤饼用去离子水洗涤3次，将所得产物在25℃干燥24小时，得到云母胚料，将云母胚料在25℃，30khz超声下清洗30分钟，再用去离子水洗涤3次后抽滤，得预处理云母滤饼，将预处理云母滤饼在70℃下烘干24小时，得预处理云母。
38.作为优化，步骤(3)所述丙烯酸预聚物由过氧化苯甲酰与苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯按质量比为0.8：1：1.2混合均匀后得混合物b，将混合物b与丁醇按质量比为1：5加入到烧杯中、在氮气氛围下，升温至100℃，在350rpm下搅拌2小时后保温2小时，得到丙烯酸预聚物。
39.作为优化，步骤(4)所用消泡剂为聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅油、苯乙醇油酸酯、苯乙酸月桂醇酯中的一种或几种混合。
40.实施例2
41.一种玻璃用防水变色涂料，按重量份数计，主要包括20份纯化云母，22份改性酚醛树脂，8份偶联剂和50份聚氨酯。
42.一种玻璃用防水变色涂料的制备方法，所述玻璃用防水变色涂料的制备方法主要包括以下制备步骤：
43.(1)将预处理云母与丙酮按质量比1：1.2混合，在室温下磁力搅拌均匀，然后抽滤得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤3次后在80℃下干燥2小时，然后研磨至粒径为50nm的云母，将云母与乙醇按质量比1：1混合，浸泡2小时后，在在25℃，35khz频率下超声分散2小时，继续浸泡6小时，然后抽滤，得细化的云母滤饼，将细化的云母滤饼用去离子水洗涤3次后在100℃下干燥3小时，得到纯化云母；
44.(2)将丙烯酸预聚物、双酚a与酚醛树脂按质量比为1：1.2：1.5混合，将温度升高到
130℃后在300rpm下搅拌1小时，再加入酚醛树脂质量的1.2倍的二甲基乙酰胺和酚醛树脂质量的1.2倍的水，在200rpm下搅拌3小时后得到混合物a；最后将混合物a倒入硅胶模具中并放入80℃烘箱中固化12小时，得改性酚醛树脂；
45.(3)将步骤(1)所得纯化云母与步骤(2)所得改性酚醛树脂按质量比1：3混合，加入纯化云母质量0.2倍的偶联剂间苯二胺和改性云母质量0.2倍的三乙醇胺，在150rpm下搅拌2小时后加入改性云母质量0.1倍的消泡剂，在3000rpm下搅拌1小时后加入改性云母质量40倍的聚氨酯，在350rpm下搅拌至无明显颗粒，然后在100℃用30khz的频率下超声处理2小时，过200目筛，出料，再加入云母质量0.1倍的固化剂乙烯基三胺，在350rpm转速下搅拌2小时，得玻璃用防水变色涂料。
46.作为优化，步骤(1)所述预处理是将云母放入球磨机中，按球料比为2：1粉碎至粒径为100nm后与质量分数为0.2％的醋酸溶液按质量比1：1混合，在25℃下，以300rpm搅拌2小时，抽滤，得酸化云母滤饼，将酸化云母滤饼用去离子水洗涤3次，将所得产物在25℃干燥24小时，得到云母胚料，将云母胚料在25℃，30khz超声下清洗30分钟，再用去离子水洗涤3次后抽滤，得预处理云母滤饼，将预处理云母滤饼在70℃下烘干24小时，得预处理云母。
47.作为优化，步骤(2)所述丙烯酸预聚物由过氧化苯甲酰与苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯按质量比为0.8：1：1.2混合均匀后得混合物b，将混合物b与丁醇按质量比为1：5加入到烧杯中、在氮气氛围下，升温至100℃，在350rpm下搅拌2小时后保温2小时，得到丙烯酸预聚物。
48.作为优化，步骤(3)所用消泡剂为聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅油、苯乙醇油酸酯、苯乙酸月桂醇酯中的一种或几种混合。
49.实施例3
50.一种玻璃用防水变色涂料，按重量份数计，主要包括20份改性云母，22份酚醛树脂，8份偶联剂和50份聚氨酯。
51.一种玻璃用防水变色涂料的制备方法，所述玻璃用防水变色涂料的制备方法主要包括以下制备步骤：
52.(1)将预处理云母与丙酮按质量比1：1.2混合，在室温下磁力搅拌均匀，然后抽滤得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤3次后在80℃下干燥2小时，然后研磨至粒径为50nm的云母，将云母与乙醇按质量比1：1混合，浸泡2小时后，在25℃，35khz频率下超声分散2小时，继续浸泡6小时，然后抽滤，得细化的云母滤饼，将细化的云母滤饼用去离子水洗涤3次后在100℃下干燥3小时，得到纯化云母；
53.(2)将步骤(1)所得纯化云母分散于纯化云母质量20倍的异丙醇中，加入纯化云母质量0.1倍的钛酸四丁酯和纯化云母质量1.2倍的质量分数为20％的氨水，在25℃下以350rpm搅拌2小时后，再加入纯化云母质量0.5倍的去离子水和纯化云母质量0.5倍的异丙醇，磁力搅拌3小时后，再加入纯化云母质量1.2倍的含有聚甲基氢硅氧烷的异丙醇和纯化云母质量1.2倍的质量分数为20％的氨水，在350rpm下搅拌2小时后过滤得改性云母滤饼，用去离子水将改性云母滤饼洗涤3次后在80℃下干燥2小时得到改性云母；
54.(3)将步骤(2)所得改性云母与酚醛树脂按质量比1：3混合，加入改性云母质量0.2倍的偶联剂间苯二胺和改性云母质量0.2倍的三乙醇胺，在150rpm下搅拌2小时后加入改性云母质量0.1倍的消泡剂，在3000rpm下搅拌1小时后加入改性云母质量40倍的聚氨酯，在
350rpm下搅拌至无明显颗粒，然后在100℃用30khz的频率下超声处理2小时，过200目筛，出料，再加入云母质量0.1倍的固化剂乙烯基三胺，在350rpm转速下搅拌2小时，得玻璃用防水变色涂料。
55.作为优化，步骤(1)所述预处理是将云母放入球磨机中，按球料比为2：1粉碎至粒径为100nm后与质量分数为0.2％的醋酸溶液按质量比1：1混合，在25℃下，以300rpm搅拌2小时，抽滤，得酸化云母滤饼，将酸化云母滤饼用去离子水洗涤3次，将所得产物在25℃干燥24小时，得到云母胚料，将云母胚料在25℃，30khz超声下清洗30分钟，再用去离子水洗涤3次后抽滤，得预处理云母滤饼，将预处理云母滤饼在70℃下烘干24小时，得预处理云母。
56.作为优化，步骤(3)所用消泡剂为聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅油、苯乙醇油酸酯、苯乙酸月桂醇酯中的一种或几种混合。
57.对比例
58.一种玻璃用防水变色涂料，按重量份数计，主要包括20份改性云母，22份酚醛树脂，8份偶联剂和50份聚氨酯。
59.一种玻璃用防水变色涂料的制备方法，所述玻璃用防水变色涂料的制备方法主要包括以下制备步骤：
60.(1)将预处理云母与丙酮按质量比1：1.2混合，在室温下磁力搅拌均匀，然后抽滤得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤3次后在80℃下干燥2小时，然后研磨至粒径为50nm的云母，将云母与乙醇按质量比1：1混合，浸泡2小时后，在25℃，35khz频率下超声分散2小时，继续浸泡6小时，然后抽滤，得细化的云母滤饼，将细化的云母滤饼用去离子水洗涤3次后在100℃下干燥3小时，得到纯化云母；
61.(2)将步骤(1)所得改性云母与酚醛树脂按质量比1：3混合，加入改性云母质量0.2倍的偶联剂间苯二胺和改性云母质量0.2倍的三乙醇胺，在150rpm下搅拌2小时后加入改性云母质量0.1倍的消泡剂，在3000rpm下搅拌1小时后加入改性云母质量40倍的聚氨酯，在350rpm下搅拌至无明显颗粒，然后在100℃用30khz的频率下超声处理2小时，过200目筛，出料，再加入云母质量0.1倍的固化剂乙烯基三胺，在350rpm转速下搅拌2小时，得玻璃用防水变色涂料。
62.作为优化，步骤(1)所述预处理是将云母放入球磨机中，按球料比为2：1粉碎至粒径为100nm后与质量分数为0.2％的醋酸溶液按质量比1：1混合，在25℃下，以300rpm搅拌2小时，抽滤，得酸化云母滤饼，将酸化云母滤饼用去离子水洗涤3次，将所得产物在25℃干燥24小时，得到云母胚料，将云母胚料在25℃，30khz超声下清洗30分钟，再用去离子水洗涤3次后抽滤，得预处理云母滤饼，将预处理云母滤饼在70℃下烘干24小时，得预处理云母。
63.作为优化，步骤(2)所用消泡剂为聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅油、苯乙醇油酸酯、苯乙酸月桂醇酯中的一种或几种混合。
64.效果例
65.下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例的一种玻璃用防水变色涂料的性能分析结果。
66.表1
[0067][0068]
从表1中实施例1与对比例1的实验数据比较可发现实施例1制备的玻璃用防水变色涂料力学性能和防水性能比对比例1制备的玻璃用防水变色涂料强，说明在制备玻璃用防水变色涂料时加入改性云母和改性酚醛树脂时可有效提高产品的力学性能和防水性能；从实施例1与对实施例2的实验数据比较可发现实施例1制备的玻璃用防水变色涂料力学性能和防水性能比实施例2制备的玻璃用防水变色涂料强，说明在制备玻璃用防水变色涂料时，不对云母改性，使得云母与酚醛树脂和聚氨酯基体之间的界面结合力下降，导致产品的防水性和力学性能下降；从实施例1与对实施例3的实验数据比较可发现实施例1制备的玻璃用防水变色涂料力学性能比实施例3制备的玻璃用防水变色涂料强，说明在制备玻璃用防水变色涂料时，使用不改性的酚醛树脂，使得酚醛树脂没有均匀分散在产品中，从而使得产品的力学性能显著下降。
[0069]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。