一种耐高温防腐涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及铝电解固体废弃物资源循环综合利用技术领域，具体而言，涉及一种耐高温防腐涂料及其制备方法。


背景技术：

2.金属铝是生产量、消费量仅次于钢铁的重要金属，在有色金属中有“龙头金属”之称，在国民经济发展中占据着举足轻重的地位。自2002年以来，我国原铝产量始终位居全球第一。2019年，国内原铝产量更是达到了3579.5万吨，约占全球总产量的56.1％。随着铝电解工业的迅猛发展，铝电解废旧阴极的排放量不断攀升。由于铝电解废旧阴极中含有约30wt.％
‑
40wt.％的电解质以及少量的氰化物，铝电解废旧阴极被归为危险固体废弃物，禁止随意丢弃。
3.针对这一问题，铝电解学术界及产业界积极开发相关技术，对铝电解废旧阴极进行处理。相关处理技术主要可以分为两大类，即湿法处理工艺和火法处理工艺。其中，湿法处理工艺包括浮选处理工艺、化学浸出处理工艺、石灰水浸泡处理工艺等；火法处理工艺包括回转窑焙烧处理工艺、高温水解法处理工艺、铝土矿烧结处理工艺和彼施涅分离处理工艺等。上述两类处理技术，主要目的包含两个方面：一是将铝电解废旧阴极作为燃料；二是清除铝电解废旧阴极中的可溶氟及氰化物，回收其中的电解质及碳质组分。
4.但是，铝电解废旧阴极被作为燃料使用时，高温过程中，其中的氰化物、氟化物会发生分解，因此会带来后续烟气处理的问题；同时，作为燃料使用后所排放出的固体废弃物，虽然已转变为一般性固体废弃物，但其堆存或填埋时，仍然会占用大量的土地资源。
5.此外，当铝电解废旧阴极中的可溶氟及氰化物被清除之后，所回收的电解质，在满足要求的情况下，可用于冶金、化工等领域的生产过程。但是，所回收的碳质组分作为燃料出售时，附加值不高，难以弥补铝电解废旧阴极选分、热处理等过程所消耗的能量成本，不利于工业化推广及应用。
6.例如，申请号为201510568832.8的专利公开了一种采用电解铝废阴极炭块生产全石墨化碳素制品的系统及方法，采用高温炉对废料进行高温煅烧，使废料中的氰化物得以分解挥发，氟化物以蒸气形态进入尾气，从而降低废阴极炭块中的灰分，提高其石墨化程度。然而，该方法要求在高温石墨化炉内对铝电解废旧阴极进行石墨化处理，单次处理量较低，温度要求较高，生产周期较长，生产成本较高，经济效益较低。
7.又如，申请号为201710053485.4的专利公开了一种钢包增碳剂及其制备方法，将铝电解槽废旧阴极炭块和废旧阴极内衬破碎至5mm以下，混合10～20min，在300℃以下进行干燥，使混合料的含水量小于混合料总重量的1％，得到钢包增碳剂。本方法虽可实现铝电解废旧阴极的再利用，但是，钢包增碳剂属于一种廉价易得工业原料，价值不高，将铝电解废旧阴极处理后用作钢包增碳剂，其所带来的产品附加值极为有限，经济效益较低。
8.由此可见，对于铝电解废旧阴极的处理，不应仅仅停留于无害化处理，更重要的是，要将其资源化，并尽可能的使其得到高值化利用，以利于工业化推广应用。
9.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

10.本发明的第一目的在于提供一种耐高温防腐涂料，通过采用废弃的铝电解废旧阴极材料，并与树脂、固化剂、增塑剂、偶联剂等原料搭配使用，使所述耐高温防腐涂料具有硬度高，耐磨性能好，附着力及抗冲击性能强，高温防腐蚀性能优异，成本低廉，经济效益好等优点；同时，实现了铝电解废旧阴极的资源循环综合利用，降低了其对环境所造成的不利影响，最大限度的使其得到高值化利用。
11.本发明的第二目的在于提供一种所述的耐高温防腐涂料的制备方法，该方法具有原料成本低、操作简单、条件温和、可规模化生产等优点。
12.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
13.一种耐高温防腐涂料，包括按照质量份数计的如下组分：
14.树脂25～60份，填料15～45份，溶剂10～40份，固化剂0.1～5份，增塑剂1～10份，着色剂0.5～5份和偶联剂0.1～2份；
15.其中，所述填料包括铝电解废旧阴极材料、氧化铝和沥青；
16.所述铝电解废旧阴极材料包括经过破碎处理的废弃预焙铝电解槽阴极内衬材料。
17.本发明提供的耐高温防腐涂料，将废弃的铝电解废旧阴极材料与树脂、固化剂、增塑剂、偶联剂等原料搭配使用，使所述耐高温防腐涂料的附着力及抗冲击性能强，硬度高，耐磨性能好，高温防腐蚀性能优异，成本低廉，经济效益好；同时，实现了铝电解废旧阴极的资源循环综合利用，降低了其对环境所造成的不利影响，最大限度的使其得到高值化利用。
18.此外，本发明所提供的耐高温防腐涂料，可广泛应用于1000℃以下的冶金、化工和煤炭等企业的钢铁结构设备的防腐，能够提高设备的使用寿命，降低企业的大修分摊成本。
19.所述铝电解废旧阴极材料为铝电解废旧阴极材粉，其来源于废弃的预焙铝电解槽阴极内衬，是将废弃的预焙铝电解槽阴极内衬进行破碎处理后得到的。
20.优选地，所述耐高温防腐涂料包括按照质量份数计的如下组分：
21.树脂30～50份，填料20～40份，溶剂15～25份，固化剂0.5～3份，增塑剂1.5～6份，着色剂1～3份和偶联剂0.5～1份。
22.采用上述配比范围能够进一步提高耐高温防腐涂料的各方面性能。
23.优选地，所述铝电解废旧阴极材料的化学成分按照质量百分比计包括：c 90％～97％，al 0.5％～3％，f 1％～2％，na 0.5％～1.5％，fe 0.1％～1％，余量为不可避免的杂质。
24.所述铝电解废旧阴极材料中的c和al能够提高耐高温防腐涂料的抗氧化性和耐高温性；铝电解废旧阴极材料中的na能够提高耐高温防腐涂料的耐水性能；铝电解废旧阴极材料中的f可形成f
‑
c键，有利于提高耐高温防腐涂料的耐高温性能；铝电解废旧阴极材料中的fe可形成fe
‑
c键，有利于提高耐高温防腐涂料的耐久性能。
25.优选地，所述铝电解废旧阴极材料的化学成分按照质量百分比计包括：c 90％～95％，al 1％～3％，f 1％～2％，na 0.8％～1.5％，fe 0.5％～1％，余量为不可避免的杂质。
26.采用上述化学组分的铝电解废旧阴极材料能够进一步提高耐高温防腐涂料的各
方面性能。
27.优选地，在所述填料中，所述铝电解废旧阴极材料的质量分数≥70％。包括但不限于72％、74％、76％、79％、82％、85％、87％、89％、91％、93％、95％、98％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，更优选为70％～90％。
28.优选地，所述铝电解废旧阴极材料的粒度为200～300目。包括但不限于230目、240目、250目、270目中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，更优选为240～270目。
29.优选地，所述树脂包括环氧树脂和/或氟碳树脂。
30.环氧树脂是一种高分子聚合物，是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。其环氧基的化学活性可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，是一种热固性树脂。
31.氟碳树脂以牢固的c
‑
f键为骨架，其具有优异的耐热性、耐化学品性、耐寒性、低温柔韧性、耐候性和电性能、不黏附性、不湿润性等。
32.优选地，所述树脂由环氧树脂和氟碳树脂组成，其中，所述环氧树脂的质量分数≥50％。
33.更优选地，在所述树脂中，所述环氧树脂的质量分数为60％～90％。
34.通过将环氧树脂和氟碳树脂搭配使用，并采用特定的配比，有利于进一步提高耐高温防腐涂料的韧性，改善耐高温防腐涂料的耐磨性能和附着性能。
35.优选地，所述溶剂包括醇类溶剂和/或酮类溶剂。
36.优选地，所述醇类溶剂包括乙醇和/或异丙醇。
37.优选地，所述酮类溶剂包括丙酮。
38.更优选地，所述溶剂由乙醇、异丙醇和丙酮组成。
39.乙醇俗称酒精，能与水以任意比互溶，且能与氯仿、乙醚、甲醇、丙酮和其他多数有机溶剂混溶。
40.异丙醇是一种有机化合物，是正丙醇的同分异构体，别名二甲基甲醇、2
‑
丙醇，是无色透明液体，溶于水，也溶于醇、醚、苯、氯仿等多数有机溶剂。
41.丙酮又名二甲基酮，是一种无色透明液体，易溶于水和甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、吡啶等有机溶剂。
42.优选地，所述固化剂包括酸酐类固化剂。
43.优选地，所述酸酐类固化剂包括邻苯二甲酸酐和/或偏苯三甲酸酐。
44.更优选地，所述固化剂由邻苯二甲酸酐和偏苯三甲酸酐组成。
45.通过将邻苯二甲酸酐和偏苯三甲酸酐搭配使用，有利于进一步提高耐高温防腐涂料的耐高温性能。
46.优选地，所述增塑剂包括三硬脂酸甘油酯、甘油三酯、磷酸三丁酯、高级醇和羧酸中的至少一种。
47.三硬脂酸甘油酯，别名三硬脂精，甘油三硬脂酸酯，1,2,3
‑
十八酸丙三酯，是一种天然油脂，具有能溶于热醇、氯仿、苯及二硫化碳，不溶于水、石油醚、乙醚及冷醇的性质。
48.甘油三酯增塑剂具有更好的热稳定性和低挥发性。
49.磷酸三丁酯，别名磷酸三丁酯，三丁基磷酸盐，磷酸正丁酯；具有较低的表面张力，难溶于水。
50.高级醇又称高级脂肪醇，是指含有三个碳原子以上一元醇的混合物。
51.优选地，所述高级醇中碳原子数为6～10个。
52.优选地，所述高级醇包括正丙醇、仲丁醇、戊醇和异丁醇中的至少一种。
53.仲丁醇，又称2
‑
丁醇，分子式为c4h
10
o，是无色透明液体。
54.戊醇又称正戊醇，化学式为c5h
12
o，无色液体，略有气味，能与乙醇、乙醚混溶，微溶于水。
55.优选地，所述羧酸包括庚二酸和/或1,4
‑
丁二羧酸。
56.庚二酸又名1,7
‑
庚二酸、1,5－戊烷二羧酸、薄桃酸，分子式为c7h
12
o4，是七个碳原子的直链饱和二元羧酸。
57.1,4
‑
丁二羧酸又名己二酸、肥酸、1,6
‑
己二酸、1,4
‑
丁二羧酸。
58.采用上述种类的增塑剂，有利于提高耐高温防腐涂料的耐高温性能。
59.优选地，所述着色剂包括炭黑。
60.优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
61.本发明还提供了一种如上所述的耐高温防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：将各原料混合均匀后，得到耐高温防腐涂料。
62.优选地，所述制备方法包括以下步骤：将含有树脂和溶剂的混合物与含有填料、着色剂和偶联剂的混合物混合均匀，然后再向其中加入增塑剂和固化剂，混合均匀后，得到所述耐高温防腐涂料。
63.该制备方法具有原料成本低、操作简单、条件温和、可规模化生产等优点。
64.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
65.(1)本发明所提供的耐高温防腐涂料，通过采用废弃的铝电解废旧阴极材料，并与树脂、固化剂、增塑剂、偶联剂等搭配使用，使所述耐高温防腐涂料具有硬度高，耐磨性能好，附着力及抗冲击性能强，高温防腐蚀性能优异，成本低廉，经济效益好等优点；同时，实现了铝电解废旧阴极的资源循环综合利用，降低了其对环境所造成的不利影响，最大限度的使其得到高值化利用。
66.(2)本发明所提供的耐高温防腐涂料，可广泛应用于1000℃以下的冶金、化工和煤炭等企业的钢铁结构设备的防腐，能够提高设备的使用寿命，降低企业的大修分摊成本。
67.(3)本发明所提供的耐高温防腐涂料的制备方法，具有原料成本低、操作简单、条件温和、可规模化生产等优点。
具体实施方式
68.下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
69.本发明以下各实施例和对比例中所用的环氧树脂的型号为ep
‑
12，生产厂家为廊坊锦照防腐材料有限公司；氟碳树脂的型号为jf
‑
2x，生产厂家为上海东氟化工有限公司。
70.本发明以下各实施例和对比例中所用的乙醇的型号为cas(64
‑
17
‑
5)，生产厂家为阿拉丁；异丙醇的型号为cas(67
‑
63
‑
0)，生产厂家为阿拉丁；丙酮的型号为分析纯，生产厂家为雄大化工有限公司。
71.本发明以下各实施例和对比例中所用的氧化铝的型号为cas(1344
‑
28
‑
1)，生产厂家为阿拉丁；沥青的型号为中温沥青，生产厂家为河北伟翔化工科技有限公司。
72.本发明以下各实施例和对比例中所用的邻苯二甲酸酐的cas号为85
‑
44
‑
9，生产厂家为麦克林；偏苯三甲酸酐的cas号为552
‑
30
‑
7，生产厂家为阿拉丁。
73.本发明以下各实施例和对比例中所用的甘油三酯的型号为中链甘油三酯，生产厂家为河北润步生物科技有限公司；三硬脂酸甘油酯的cas号为555
‑
43
‑
1，生产厂家为麦克林；磷酸三丁酯的cas号为126
‑
73
‑
8，生产厂家为麦克林；高级醇的生产厂家为麦克林；羧酸的生产厂家为阿拉丁。
74.本发明以下各实施例和对比例中所用的炭黑的型号为乙炔炭黑，生产厂家为天津星龙泰化工产品科技有限公司。
75.本发明以下各实施例和对比例中所用的硅烷偶联剂的生产厂家为麦克林。
76.本发明以下各实施例和对比例中所用的铝电解废旧阴极粉为经过破碎处理的废弃预焙铝电解槽阴极内衬材料。
77.实施例1
78.本实施例提供的耐高温防腐涂料，包括如下组分：
79.环氧树脂24g，氟碳树脂6g，乙醇10g，异丙醇4g，丙酮6g，铝电解废旧阴极粉28g，氧化铝4g，沥青8g，邻苯二甲酸酐1.8g，偏苯三甲酸酐0.6g，甘油三酯0.6g，三硬脂酸甘油酯1.4g，磷酸三丁酯1.4g，高级醇(正丙醇)2.1g，炭黑1.4g，硅烷偶联剂0.7g。
80.其中，所述铝电解废旧阴极粉的化学成分按照质量百分比计为：c 90％，al 3％，f 2％，na 1％，fe 0.8％，余量为不可避免的杂质。所述铝电解废旧阴极粉的粒径为250目。
81.所述耐高温防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
82.(1)将树脂和溶剂置于搅拌釜中，搅拌均匀，得到第一混合物；
83.(2)将填料、着色剂和偶联剂置于三维运动混合机中，搅拌均匀，得到第二混合物；
84.(3)将第二混合物加入到第一混合物中，然后再向其中加入增塑剂和固化剂，在搅拌釜中搅拌均匀后，得到耐高温防腐涂料。
85.实施例2
86.本实施例提供的耐高温防腐涂料，包括如下组分：
87.环氧树脂24g，氟碳树脂16g，乙醇13.75g，异丙醇5g，丙酮6.25g，铝电解废旧阴极粉22.5g，氧化铝1.5g，沥青6g，邻苯二甲酸酐0.3g，偏苯三甲酸酐0.4g，甘油三酯0.3g，三硬脂酸甘油酯0.6g，磷酸三丁酯1g，高级醇(仲丁醇)0.6g，炭黑1g，硅烷偶联剂0.8g。
88.其中，所述铝电解废旧阴极粉的化学成分按照质量百分比计为：c 94％，al 1％，f 2％，na 1.2％，fe 0.5％，余量为不可避免的杂质。所述铝电解废旧阴极粉的粒径为250目。
89.本实施例耐高温防腐涂料的制备方法与实施例1完全相同。
90.实施例3
91.本实施例提供的耐高温防腐涂料，包括如下组分：
92.环氧树脂35g，氟碳树脂15g，乙醇12g，异丙醇3g，丙酮5g，铝电解废旧阴极粉16g，
氧化铝2g，沥青2g，邻苯二甲酸酐1.6g，偏苯三甲酸酐0.8g，甘油三酯1.6g，三硬脂酸甘油酯1.2g，磷酸三丁酯1.2g，高级醇(异丁醇)1.2g，炭黑1.8g，硅烷偶联剂0.6g。
93.其中，所述铝电解废旧阴极粉的化学成分按照质量百分比计为：c 92％，al 1.5％，f 1.2％，na 1.5％，fe 0.6％，余量为不可避免的杂质。所述铝电解废旧阴极粉的粒径为230目。
94.本实施例耐高温防腐涂料的制备方法与实施例1完全相同。
95.实施例4
96.本实施例提供的耐高温防腐涂料，包括如下组分：
97.环氧树脂31.5g，氟碳树脂3.5g，乙醇10.5g，异丙醇1.5g，丙酮3g，铝电解废旧阴极粉36g，氧化铝2g，沥青2g，邻苯二甲酸酐1g，偏苯三甲酸酐0.6g，甘油三酯0.4g，三硬脂酸甘油酯2.4g，磷酸三丁酯1.6g，高级醇(戊醇)1.2g，炭黑2g，硅烷偶联剂0.8g。
98.其中，所述铝电解废旧阴极粉的化学成分按照质量百分比计为：c 95％，al 1％，f 1.2％，na 1.2％，fe 0.5％，余量为不可避免的杂质。所述铝电解废旧阴极粉的粒径为300目。
99.本实施例耐高温防腐涂料的制备方法与实施例1完全相同。
100.实施例5
101.本实施例提供的耐高温防腐涂料，包括如下组分：
102.环氧树脂28g，氟碳树脂28g，乙醇15g，异丙醇15g，丙酮8g，铝电解废旧阴极粉10g，氧化铝2g，沥青2g，邻苯二甲酸酐2g，偏苯三甲酸酐2g，甘油三酯2g，三硬脂酸甘油酯2g，磷酸三丁酯2g，庚二酸2g，炭黑4g，硅烷偶联剂1.5g。
103.其中，所述铝电解废旧阴极粉的化学成分与实施例1相同。所述铝电解废旧阴极粉的粒径为200目。
104.本实施例耐高温防腐涂料的制备方法与实施例1完全相同。
105.对比例1
106.本对比例涂料的组分和制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，将组分中的铝电解废旧阴极粉替换为粒径为250目的石墨粉，并在制备过程中将铝电解废旧阴极粉替换为该石墨粉。
107.对比例2
108.本对比例提供的涂料，包括如下组分：
109.环氧树脂10g，氟碳树脂5g，乙醇3g，异丙醇2g，丙酮3g，铝电解废旧阴极粉10g，氧化铝20g，沥青20g，邻苯二甲酸酐3g，偏苯三甲酸酐3g，甘油三酯5g，三硬脂酸甘油酯5g，磷酸三丁酯2g，高级醇(正丙醇)2g，炭黑1.4g，硅烷偶联剂2.5g。
110.所述铝电解废旧阴极粉的化学成分和粒径均与实施例1完全相同。
111.本对比例涂料的制备方法与实施例1完全相同。
112.试验例1
113.将以上各实施例和对比例制备得到的涂料进行硬度(采用铅笔硬度法，按照gb/t 6739
‑
1996标准)、附着力(按照gb1720
‑
79标准)、抗冲击强度(采用落锤式冲击试验机测定，按照gb1732
‑
79和edtm
‑
30标准)、耐高温(按照gb/t1735
‑
2009标准)和耐磨性能(按照gb1768
‑
79标准，500g，1000转)的测试，各测试结果如下表1所示。
114.其中，耐高温性能的测试方法如下：将样品于180℃烘烤2h后放入电位差计核对的恒温箱式电炉中，以5℃/min的速率升高温度，待炉温升至600℃开始计时5小时，然后关闭电源，冷却至室温(25℃)，观察涂层表面有无龟裂或脱落现象。
115.并将各实施例和对比例制备得到的涂料进行涂膜，待涂层实干后，将各组涂层在85℃海水浸泡24h。结果发现，实施例1
‑
5的涂层均完好；而对比例1
‑
3的涂层均存在部分损坏的现象。
116.表1各组涂料各性能的测试结果
[0117][0118]
从表1能够看出，适当的al、f、fe、na有对涂料有一定的好处。本发明通过采用废弃的铝电解废旧阴极材料，并与特定种类以及特定用量的树脂、固化剂、增塑剂、偶联剂等原料搭配使用，使所述耐高温防腐涂料具有硬度高，耐磨性能好，附着力及抗冲击性能强，高温防腐蚀性能优异等优点。同时，还实现了铝电解废旧阴极的资源循环综合利用，降低了其对环境所造成的不利影响，最大限度的使其得到高值化利用，具有成本低廉，经济效益好的优点。
[0119]
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。