热熔性粘合剂的稳定的制作方法

热熔性粘合剂的稳定
1.本技术是巴斯夫欧洲公司于2016年5月19日提交的国际申请号为pct/ep2016/061181的发明名称为“热熔性粘合剂的稳定”的国际申请的分案申请。该国际申请pct/ep2016/061181进入中国国家阶段的日期为2017年11月16日，国家申请号为201680028377.5。
技术领域
2.本发明涉及经稳定的热熔性粘合剂，其包含a)一种或多种热熔性粘合剂材料，所述热熔性粘合剂材料选自聚烯烃(如无定形聚
‑
α
‑
烯烃、茂金属基聚烯烃、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯(sis)嵌段共聚物、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(sbs)嵌段共聚物、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(sebs))、聚丙烯酸酯、丙烯酰基
‑
共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、硅烷封端的聚烯烃、硅烷封端的聚醚和硅烷封端的聚氨酯；和(b)稳定剂组合物，所述稳定剂组合物包含组分(a)、(b)和(c)中的两种或三种或由组分(a)、(b)和(c)中的两种或三种组成，其中(a)为特定的空间位阻胺(hals)，(b)为聚合空间位阻胺(hals)，(c)为特定的空间位阻酚。
3.本发明还涉及一种稳定热熔性粘合剂以防止其通过光、氧和热中的一种或多种降解的方法，所述方法包括以下步骤：提供一种或多种热熔性粘合剂材料，所述热熔性粘合剂材料选自聚烯烃(如无定形聚
‑
α
‑
烯烃、茂金属基聚烯烃、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯(sis)嵌段共聚物、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(sbs)嵌段共聚物、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(sebs))、聚丙烯酸酯、丙烯酰基
‑
共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、硅烷封端的聚烯烃、硅烷封端的聚醚和硅烷封端的聚氨酯、硅烷封端的聚丙烯酸酯，以及加入如本文定义的稳定剂组合物。
4.本发明还涉及如本文所定义的稳定剂组合物用于稳定热熔性粘合剂以防止其通过光、氧和热中的一种或多种降解的用途，其中所述热熔性粘合剂材料选自聚烯烃(如无定形聚
‑
α
‑
烯烃、茂金属基聚烯烃、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯(sis)嵌段共聚物、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(sbs)嵌段共聚物、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(sebs))、聚丙烯酸酯、丙烯酰基
‑
共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、硅烷封端的聚烯烃、硅烷封端的聚醚、硅烷封端的聚丙烯酸酯和硅烷封端的聚氨酯。


背景技术：

5.热熔性粘合剂(hma)，也称为热溶胶，是一种热塑性粘合剂，从各种直径的实心圆柱形棒到硅化纸中的枕状物或块，其以不同的形式供应，设计用于在电热溶胶机(即熔融锅、加热环干线、枪等)中熔融。应用装置使用连续工作的加热元件来熔融塑性胶，所述塑性胶可以通过机械触发机构通过枪来推动，或者直接由使用者推动。从加热的喷嘴中挤出的胶最初是足够热的以获得足够低的粘度以适当地润湿表面。在热的时候胶发粘，在几秒钟至一分钟内就固化。热熔性粘合剂也可以通过缝模、幕涂或喷涂来施加。也存在即使在室温下分配之后也能保持其粘性的热熔性粘合剂。这些热熔体通常被称为热熔性压敏粘合剂
(hm
‑
psa)。
6.热熔性粘合剂具有长的贮藏寿命，通常可以在长期储存后使用。一些缺点涉及基材的热负荷，限制使用对较高温度不敏感的基材并在较高温度下丧失粘结强度，直至粘合剂完全熔融。可以通过使用反应性粘合剂来减少该缺点，所述反应性粘合剂在固化之后(例如通过湿气)经历进一步固化(例如反应性氨基甲酸酯和硅烷)，或者通过紫外线辐射固化。
7.热熔胶通常包含具有各种添加剂的组合物。也通常将组合物配制成具有低于最低使用温度的玻璃化转变温度(区分玻璃态与橡胶态)以及适当高的熔融温度。结晶度决定了粘合剂的可使用时间。熔体粘度和结晶速率(和相应的可使用时间)可以针对应用而定制。较高的结晶速率通常意味着较高的粘结强度。一些聚合物可以在链之间形成氢键，形成强化聚合物的假交联。其他聚合物在类似性质的嵌段之间形成假交联，如sbs或sis。
8.聚合物、增粘剂、树脂和添加剂的性质影响分子相互作用的性质和分子与基质的相互作用。极性基团、羟基和胺基团可与纸、木材或天然纤维等基材上的极性基团形成氢键。非极性聚烯烃链与非极性基材相互作用良好。对于在粘合剂和基材之间形成令人满意的粘结，基材良好的润湿性是必不可少的。由于其更高的表面能，更极性组合物往往具有更好的粘附性。分子量和结晶度的分布影响熔融温度范围的宽度。具有结晶性质的聚合物倾向于比相应的非晶态聚合物更刚性并具有更高的内聚强度，但也将更多的应变传递到粘合剂
‑
基材界面。聚合物链的较高分子量提供较高的拉伸强度和耐热性。不饱和键的存在使得粘合剂更易于自动氧化和uv降解，并且需要使用抗氧化剂和稳定剂。
9.可以通过固化后在聚合物中形成交联来实现粘结强度和使用温度的增加。这可以通过使用经历通过残余湿气固化的聚合物(例如反应性聚氨酯，硅氧烷)，暴露于紫外线辐射，电子辐射或通过其它方法来实现。
10.热熔性粘合剂一些可能的基础材料包括如下：
11.聚烯烃(po)(聚乙烯(通常是ldpe，但也有hdpe；hdpe具有较高的熔点和较好的耐温性)，无规立构聚丙烯(pp或app)，聚丁烯
‑
1，氧化聚乙烯等)提供对聚丙烯的非常好的粘附性、良好的湿气阻隔性、对极性溶剂以及酸，碱和醇的溶液的化学耐性。聚烯烃具有低表面能并且提供对大部分金属和聚合物的良好润湿。茂金属催化的合成制备的聚烯烃具有窄的分子量分布，和相应地窄的熔融温度范围。pe和app通常单独使用，或者只一并使用少量增粘剂(通常是烃)和蜡(通常是石蜡或微晶蜡)。聚丁烯
‑
1及其共聚物柔软且柔韧、坚韧、部分地结晶、并且缓慢地结晶具有长的可使用时间。再结晶的低温允许在形成粘结期间释放应力。
12.无定形聚烯烃(apo/apao)聚合物与许多溶剂、增粘剂、蜡和聚合物相容；它们在许多粘合剂应用中广泛使用。与结晶性聚烯烃相比，apo热熔体具有良好的耐燃料性和耐酸性、适中的耐热性，具有粘性，柔软性和柔韧性，具有良好的附着力和较长的可使用时间。与可比的eva相比，apo倾向于具有更低的熔体粘度，更好的粘附，更长的可使用时间和慢的凝固时间。一些apo可以单独使用，但是通常它们与增粘剂、蜡和增塑剂(例如矿物油，聚丁烯油)配混。apo的实例包括无定形(无规立构)丙烯(app)、无定形丙烯/乙烯(ape)、无定形丙烯/丁烯(apb)、无定形丙烯/己烯(aph)、无定形丙烯/乙烯/丁烯。
13.苯乙烯嵌段共聚物(sbc)也被称为苯乙烯共聚物粘合剂和橡胶基粘合剂，具有良好的低温柔韧性，高伸长率和高耐热性。它们经常用于压敏粘合剂应用中，其中即使当固化
时组合物仍保持粘性；然而也使用非压敏配制剂。它们通常具有a
‑
b
‑
a结构，在两个刚性塑料端嵌段之间具有弹性橡胶链段。a
‑
b
‑
a结构促进聚合物的相分离，将端嵌段结合在一起，中央弹性部分起交联作用；因此sbc不需要额外的交联。苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(sbs)聚合物用于高强度psa应用。苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯(sis)聚合物用于低粘度高粘性psa应用。苯乙烯
‑
乙烯/丁烯
‑
苯乙烯(sebs)用于低自粘附无纺布应用。
14.热熔性粘合剂的通常的其他成分包括下述：
15.增粘树脂(例如松香及其衍生物，萜烯和改性萜烯，脂族、脂环族和芳族树脂(c5脂族树脂、c9芳族树脂和c5/c9脂族/芳族树脂)，氢化烃树脂及其混合物，萜烯
‑
酚树脂(tpr，通常与eva一起使用)。增粘剂倾向于具有低分子量和高于室温的玻璃化转变温度和软化温度，为它们提供合适的粘弹性性质；
16.蜡，例如微晶蜡、脂肪酰胺蜡或氧化的费
‑
托蜡，提高凝固速度。配制剂的关键组分之一，蜡，降低了熔体粘度，并能提高粘结强度和耐温性；
17.增塑剂(例如苯甲酸酯，如1,4
‑
环己烷二甲醇二苯甲酸酯、三苯甲酸甘油酯或季戊四醇四苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、石蜡油、聚异丁烯、氯化石蜡等)；
18.抗氧化剂和稳定剂(例如受阻酚、亚磷酸酯、磷酸酯、受阻芳族胺)。这些化合物在使用寿命、配混期间和施用期间的熔融状态下都保护材料免于热降解和紫外线辐射引起的降解。
19.目前用于热熔性粘合剂的抗氧化剂的选择主要是从塑料应用中得到的，这可以从以下公知的共混物的技术数据表中看出，这些数据表适用于粘合剂应用。然而，对于热熔性粘合剂(hma)应用，基础聚合物与增粘剂和油一起用于压敏粘合剂(psa)或蜡用于非psa应用。
20.仅通过基础聚合物选择的稳定性不能给予热熔性粘合剂最佳的结果。典型地，稳定剂的选择由基础聚合物驱动，很少关注对于粘附和应用窗口重要的增粘剂和蜡。尤其对于诸如金属茂基聚烯烃(mpo)hma的有降低应用温度趋势的热熔性粘合剂来说，选择塑性稳定剂是不合适的。当应用温度从170℃降低到150℃或更低时，经典的使用亚磷酸酯二次稳定化不再协同地起作用。对于丙烯酸类热熔性压敏粘合剂(hm
‑
psa)也观察到同样的趋势，其中应用温度可以低至120℃。


技术实现要素：

21.因此，本发明的一个目的是鉴定在较低温度下已经协同地起作用的自由基清除剂组合，并且同时考虑到增粘剂和增量剂如油或蜡的稳定化。
22.已经发现受阻胺光稳定剂(hals)与受阻酚的组合特别适用于hma的稳定化。
23.因此，在本发明的第一方面涉及一种热熔性粘合剂，其包含：
24.a)一种或多种热熔性粘合剂材料，所述热熔性粘合剂材料选自聚烯烃(如无定形聚
‑
α
‑
烯烃、茂金属基聚烯烃、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯(sis)嵌段共聚物、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(sbs)、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(sebs)嵌段共聚物)、聚丙烯酸酯、丙烯酰基
‑
共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、硅烷封端的聚烯烃、硅烷封端的聚醚和硅烷封端的聚氨酯；和
25.b)稳定剂组合物，所述稳定剂组合物包含组分(a)、(b)和(c)中的两种或三种或由
组分(a)、(b)和(c)中的两种或三种组成，其中
26.(a)为选自以下的空间位阻胺(hals)：
[0027][0028]
其中r＝h，ch3或oc8h
17
[0029]
[0030]
[0031][0032]
(b)为选自以下的聚合空间位阻胺(hals)：
[0033]
其中n＝15
‑
21，
[0034][0035]
其中a＝2
‑
50，
[0036][0037]
其中
[0038]
其中n＝3
‑
5，
[0039][0040]
其中n＝3
‑
5，
[0041][0042]
其中n＝3
‑
5，
[0043]
[0044]
其中n＝5
‑
8；
[0045]
(c)为选自以下的空间位阻酚：
[0046][0047]
[0048]
其中r＝c8h
17
或c
18
h
37
[0049]
[0050][0051]
其中r＝c8h
17
或c
12
h
25
；
[0052]
119345
‑
01
‑
6四(2,4
‑
二叔丁基苯基)[1,1
‑
联苯]
‑
4,4'
‑
二基双亚膦酸酯，irgafos tnpp cas 26523
‑
78
‑
4三
‑
(壬基苯酚)亚磷酸酯硫醚，如irganox ps 800cas 123
‑
28
‑
4 3,3'
‑
硫代二丙酸双十二烷基酯，irgafos 802 cas 693
‑
36
‑
7 3,3'
‑
硫代二丙酸双十八烷基酯，仲芳基胺，如irganox 5057 cas 68411
‑
46
‑
1苯胺，n
‑
苯基
‑
，与2,4,4
‑
三甲基戊烯的反应产物，基于羟基胺的稳定剂如irgastab fs 042氧化双(氢化牛油烷基)胺，荧光增白剂如tinopal ob co cas 7128
‑
64
‑
5,5
‑
噻吩二基双(5
‑
叔丁基
‑
1,3
‑
苯并恶唑)，紫外线吸收剂如二苯甲酮类，氰基丙烯酸酯类，甲脒，n,n
’‑
草酰二苯胺，苯并三唑，羟苯基三嗪和无机稳定剂。
[0066]
另一方面，本发明涉及一种稳定热熔性粘合剂以防止其通过光、氧和热中的一种或多种降解的方法，所述方法包括以下步骤：
[0067]
‑
提供一种或多种热熔性粘合剂材料，所述热熔性粘合剂材料选自聚烯烃(如无定形聚
‑
α
‑
烯烃、茂金属基聚烯烃、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯(sis)嵌段共聚物、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(sbs)、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(sebs)嵌段共聚物)、聚丙烯酸酯、丙烯酰基
‑
共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、硅烷封端的聚烯烃、硅烷封端的聚醚和硅烷封端的聚氨酯、硅烷封端的聚丙烯酸酯；和
[0068]
‑
加入如本文所定义的稳定剂组合物。
[0069]
再一方面，本发明涉及如本文所定义的稳定剂组合物用于稳定热熔性粘合剂以防止其通过光、氧和热中的一种或多种降解的用途，其中所述热熔性粘合剂材料选自聚烯烃(如无定形聚
‑
α
‑
烯烃、茂金属基聚烯烃、苯乙烯
‑
异戊二烯
‑
苯乙烯(sis)嵌段共聚物、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(sbs)、苯乙烯
‑
乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(sebs)嵌段共聚物)、聚丙烯酸酯、丙烯酰基
‑
共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、硅烷封端的聚烯烃、硅烷封端的聚醚、硅烷封端的聚丙烯酸酯和硅烷封端的聚氨酯。
具体实施方式
[0070]
通过以下非限制性实施例进一步描述本发明。
[0071]
热熔体配制剂
[0072]
以下部分中的所有材料在室温(rt，25℃)下添加到捏合机中。捏合机关闭并抽真空至0.1mbar。之后，捏合机的温度从室温升高到155℃。在120℃的温度下开始捏合并持续0.5小时。
[0073]
表1：茂金属基聚烯烃hma
[0074][0075]
重量％＝重量百分比
[0076]
表2：基于sis的hm
‑
psa
[0077][0078]
使用的材料：
[0079][0080]
[0081]
稳定剂组合物
[0082]
表3：稳定剂组合物139485
[0083][0084]
std.＝对该实验池的标准，即没有稳定化
[0085]
cmp.＝比较例
[0086]
inv.＝发明例
[0087]
exp.＝实验号
[0088]
phr＝份数/百份树脂
[0089]
表4：稳定剂组合物140622
[0090][0091]
表5：稳定剂组合物141305
[0092]
下式的化合物 std.cmp.cmp.cmp.cmp inv.inv.inv.
ꢀ
exp.01234 567 材料phrphrphrphrphr phrphrphrc
‑
(v)irganox 1076
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0,3c
‑
(iii)irganox 1035 1
ꢀꢀꢀꢀ
0,30,3 c
‑
(xiv)irganox 565
ꢀꢀ1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
b
‑
(ii)tinuvin 622sf
ꢀꢀꢀꢀ
1 0,3
ꢀꢀ
b
‑
(iv)chimasorb 944
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0,30,3 irgafos 168
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0,30,30,3 irganox ps 800
ꢀꢀꢀ1ꢀꢀꢀꢀꢀ
[0093]
表6：稳定剂组合物142823
[0094][0095]
表7：稳定剂组合物142523
[0096]
[0097]
表8：稳定剂组合物140747
[0098][0099]
表9：稳定剂组合物147802
[0100] 空白b 900 inv.nr.05 6irganox 1076020％ 60％irgafos 168080％
ꢀꢀ
tinuvin 770
ꢀꢀꢀ
40
[0101]
测试结果
[0102]
热熔体配制剂使用西格玛
‑
叶片捏合机制备。将增粘剂、树脂和油或蜡放入“werner&pfleiderer”捏合机(型号luk 025)的150ml室中。捏合机被抽真空并加热。捏合机在100℃的温度下以100rpm启动。当达到165℃的温度时，再继续捏合30分钟。
[0103]
根据astm d 4499(din en iso 10363)进行测试。结果以加德纳色数指数根据astm d
‑
6166给出。数字越高意味着颜色越高，即氧化程度越高。稳定剂包的效果可以按色数排列。较长时间保持较低的数值意味着自由基清除剂包较好的效力。
[0104]
根据astm d2979
‑
95(din 55405)，使用探针粘性测试仪(testing machines inc.，机器80
‑
02
‑
01)测试粘附性。更高的克值意味着更高的粘性，并且是优选的。
[0105]
根据astm d 3236，使用cap 2000 粘度计(brookfield)测量粘度。温度老化之后较高的剩余值意味着对聚合物的较小的损害，并且是优选的。
[0106]
稳定的结果
[0107]
表10：使用稳定剂组合物139485稳定配制剂138281的结果
[0108]
hrs./exp.012345 67890555555 55558121212161617 777724181818181818 1313121432
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
14151415
40
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1616161848
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
171718 56
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
181818 [0109]
hrs.＝根据astm d 4499(循环i)在177℃下的小时数
[0110]
exp.＝实验号
[0111]
表11：使用稳定剂组合物140622稳定配制剂140581.1的结果
[0112]
hrs./exp.012 3450555 5558121115 11101216171617 14121524181818 15151732
ꢀꢀꢀꢀ
17161840
ꢀꢀꢀꢀ
1818 [0113]
表12：使用稳定剂组合物140622稳定配制剂140581.2的结果
[0114]
hrs./exp.012 3450333 333810914 1061316151417 13131424161618 13161532171717 14181640181818 16 1748
ꢀꢀꢀꢀ
18 18
[0115]
表13：使用稳定剂组合物142823稳定hma
‑
配制剂138281的结果
[0116][0117]
表14：使用稳定剂组合物140747稳定hm
‑
psa配制剂140525的结果
[0118]
hrs./exp.012345 670333333 334181415161617 13138 1 818181818 1716
12
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
18表面皮层
ꢀꢀꢀ
皮层皮层
ꢀꢀꢀ
[0119]
表15：使用稳定剂组合物141305稳定hm
‑
psa配制剂141150的结果
[0120]
hrs./exp.01234 5670108888 88881611131815 14141624181817 17 16161730
ꢀꢀ
18 18 171717
[0121]
表16：使用稳定剂组合物142523稳定hm
‑
psa配制剂142492的结果
[0122][0123]
表17：使用稳定剂组合物147802稳定商品eva
‑
hma 2075.1的结果
[0124]
hrs/exp.05 6011 1864 5161310 8