一种双组分耐磨增韧改性水性环氧树脂地坪漆及其制备方法与流程

本发明涉及水性环氧树脂地坪漆技术领域，具体为一种双组分耐磨增韧改性水性环氧树脂地坪漆及其制备方法。

背景技术：

高交联度的环氧树脂在固化过程中产生的内应力会降低环氧树脂的断裂韧性及延展性，使其塑性变形受到限制。这些缺点可以通过添加各种纳米填料作为第二微相，对环氧树脂进行改性来克服。聚合物和纳米粒子增韧环氧树脂能够在显著提高韧性的同时，可使其机械性能和热性能不损失或有所上升，但必须保证纳米粒子能以纳米级分散在环氧基材中,当添量过多时粒子易团聚在一起,相分离结构变弱对其增韧效果产生不利影响。纳米粒子比表面积巨大,具有较强的界面作用,与环氧树脂混后可充分发挥其高模量和高硬度的特点。因此对环氧树脂的增韧改性一直是环氧树脂领域的研究热点之一，而对其增韧的方法有无机刚性粒子增韧、超支化空穴增韧、外加树脂互穿网络增韧等方式，其中无机刚性粒子增韧和外加树脂互穿网络增韧都是较为常用的增韧方式。其改性机制为裂纹钉铆机制:具有较强刚性的纳米颗粒能和环氧树脂基体间产生远大于范德华力的相互作用力和较为优良的界面；当环氧树脂受外力发生形变时，其中的大部分能量被纳米粒子所吸收，从而产生微裂纹，在银纹扩展过程中纳米粒子能够使银纹得到钝化和阻碍从而产生停滞，以达到增韧的目的。因此引入适恰的无机刚性粒子对树脂性能的提升至关重要。

除此之外无机刚性粒子通常由于其纳米结构以及与环氧树脂相容性的问题，分散性较差，常常导致树脂层存在团聚和断层。必须使无机刚性粒子在树脂基体内均匀分布，才能达到整体基体性能的提升。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种双组分耐磨增韧改性水性环氧树脂地坪漆及其制备方法，本发明方法通过极性酰胺键更好的形成互穿网络，起到对环氧树脂增韧的效果，并且接枝无机刚性粒子纳米moo3@mos2还能够进一步的改善环氧树脂的韧性，同时也能够改善纳米moo3@mos2的分散性，解决了环氧树脂韧性较差且不耐磨的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种双组分耐磨增韧改性水性环氧树脂地坪漆，所述水性环氧树脂地坪漆由a、b两个组分组成；所述a组分为改性水性环氧树脂，所述b组分由以下重量份的原料组成：去离子水35-50份，改性环氧树脂固化剂25-40份，分散剂1-5份，消泡剂1-5份，色浆1-5份，促进剂1-5份，增韧剂1-5份；其中，a组分与b组分的质量比为100-180：100，所述改性环氧树脂固化剂为封端聚酯酰胺改性纳米moo3@mos2。

优选的，所述改性水性环氧树脂由乳化剂和液体环氧树脂制成，所述的液体环氧树脂为选自于双酚a型环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚f型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种或多种，所述的乳化剂为选自纯丙乳液、醋丙乳液或苯丙乳液中的一种或多种，环氧树脂和乳化剂的质量比为100:15-20。

优选的，所述的促进剂为选自2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑或苯基咪唑中的一种或多种，所述增韧剂为选自端羟基丁腈橡胶或端羧基丁腈橡胶中的一种或多种，所述分散剂为选自月桂醇醚磷酸酯，所述消泡剂为选自聚二甲基硅氧烷，所述色浆为选自水性色浆。

优选的，所述封端聚酯酰胺改性纳米moo3@mos2的制备方法为：

(1)称取一定量的moo3粉体，超声分散于的水和乙醇的混合溶液中，得到均质的moo3分散液，之后向分散液中加入一定量的硫脲，待硫脲完全溶解后将混合分散液转移至水热釜中反应，反应结束后，冷却、离心洗涤、干燥、研磨即得到moo3@mos2复合材料粉体；

(2)将步骤(1)制备的纳米moo3@mos2复合材料粉体加入至乙醇液中，超声分散，之后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加热回流反应，得到氨基化纳米moo3@mos2；

(3)将步骤(2)制备的氨基化纳米moo3@mos2与羟基封端聚酯酰胺加入至n-甲基吡咯烷酮溶剂中，进行加热搅拌反应，反应完毕后进行离心、旋蒸、洗涤、真空干燥，得到所述羟基封端聚酯酰胺改性纳米moo3@mos2。

优选的，步骤(1)中水和乙醇的体积比为2:3，所述moo3粉体和硫脲的摩尔比1:5-7，水热反应温度为180℃-200℃，反应时间为24-28h。

优选的，步骤(2)中所述moo3@mos2粉体和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比10:50-100，反应的温度为40-60℃，反应时间为24-48h。

优选的，步骤(3)中所述氨基化纳米moo3@mos2与羟基封端聚酯酰胺的质量比为10:60-140，加热搅拌反应的温度为40-60℃，反应的时间为24-48h。

优选的，所述a组分改性水性环氧树脂的制备方法为：向分散机中加入乳化剂和液体环氧树脂，投入完毕后设置搅拌速度为1200-2000rpm，在高速剪切条件下先将乳化剂和液体环氧树脂混合20-40min直至均匀，然后在500-800rpm的剪切条件下缓慢地向体系中加入去离子水，直至达到所制得的混合液中水性环氧树脂质量百分比为30-50％时停止加入水。

优选的，所述b组分的制备方法为：先在搅拌容器加入30-50份去离子水，设置转速为500-800rpm，之后向容器中加入分散剂与消泡剂，并调整搅拌速度为800-1200rpm，搅拌10-15min；然后降低搅拌速度至200-500rpm，分别加入环氧树脂固化剂，再调整搅拌速度为800-1200rpm，搅拌10-20min；随后降低搅拌速度200-500rpm，分别加入促进剂、增韧剂和色浆等，加料完毕后调整搅拌速度为800-1200rpm，搅拌15-20min得到组分b。

另外，本发明还要求保护由所述水性环氧树脂地坪漆的制备方法，具体步骤如下：将配制好的b组分加入搅拌容器中，转速设置为200-500rpm，按a组分与b的质量配比100-180：100加入a组分，然后调整搅拌速度为700-1000rpm，搅拌10-20min，充分混合，得到水性环氧地坪漆组合物。

与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：

(1)本发明使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米moo3@mos2进行改性，得到氨基化moo3@mos2，并将其与不饱和的羟基封端聚酯酰胺上的烯基进行迈克尔加成反应，得到了羟基封端聚酯酰胺改性纳米moo3@mos2，并以胺类固化剂与环氧树脂混合，得到了耐磨增韧改性水性环氧树脂地坪漆，由于合成了支链的聚酯酰胺，因此避免了超支化聚酯酰胺在增韧的同时会降低环氧树脂热稳定性的缺陷，使得到的环氧树脂仍旧保持有良好的热稳定性，因此能够促进聚酯酰胺与环氧树脂形成交联的互穿网络结构，同时聚酯酰胺上的极性酰胺键的存在，能够进一步的提高与环氧树脂形成的互穿网络结合的紧密程度，从而很好的改善环氧树脂的韧性。

(2)本发明纳米moo3@mos2，通过使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米moo3@mos2进行改性后，使其能够与不饱和烯基反应，接枝于聚酯酰胺链段上，由于聚酯酰胺上存在极性的酰胺键，能够与环氧树脂形成氢键，因此与环氧树脂有着非常好的相容性，能够的改善纳米moo3@mos2在环氧树脂基体中的分散性，抑制了纳米moo3@mos2在环氧树脂基体中由于其高表面能而引发的团聚现象的发生，填充的纳米刚性粒子纳米moo3@mos2，能够有效的在受到外力时起到分散应力、产生银纹、屈服树脂基体吸收大量能量的作用，从而达到增韧的目的，在聚酯酰胺与纳米moo3@mos2的协同作用下，能够得到热稳定性能良好、韧性、耐磨性优异的环氧树脂。

(3)本发明中钼(mo)元素价层电子轨道呈现出半充满状态，是一种典型的过渡金属元素。由于moo3的各向异性，moo3可以看成扭曲的金红石结构，从而导致mo-mo键或长或短。而且会在八面体之间形成一些通道，有利于离子的迁移。mos2是一种类似于石墨状的二维层状结构，在单位六角平面内，两个s与mo连接，形成像三明治的s-mo-s结构。mo-s键通过强共价键结合在一起，又通过范德华力把层与层连接起来。因此moo3@mos2多元纳米离子即具备了一定的刚性结构同时具备了高润滑性的片层结构，从而在热稳定性、韧性、耐磨性对的环氧树脂进行改性。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种水性环氧树脂地坪漆的制备方法，包括如下步骤：

(1)a组分制备：向分散机中加入15g纯丙乳液和100g酚醛环氧树脂，投入完毕后设置搅拌速度为2000rpm，在高速剪切条件下先将乳化剂和液体环氧树脂混合40min直至均匀，然后在800rpm的剪切条件下缓慢地向体系中加入200g去离子水；

(2)b组分的制备方法为：先在搅拌容器加入50g去离子水，设置转速为800rpm，之后向容器中加入5g月桂醇醚磷酸酯与5g聚二甲基硅氧烷，并调整搅拌速度为1200rpm，搅拌15min；然后降低搅拌速度至500rpm，分别加入32g羟基封端聚酯酰胺改性纳米moo3@mos2，再调整搅拌速度为1200rpm，搅拌20min；随后降低搅拌速度400rpm，分别加入2g2-甲基咪唑、3g端羟基丁腈和3g水性色浆等，加料完毕后调整搅拌速度为1200rpm，搅拌20min得到组分b；

(3)将配制好的100gb组分加入搅拌容器中，转速设置为500rpm，加入100ga组分，然后调整搅拌速度为1000rpm，搅拌15min，充分混合，得到水性环氧地坪漆组合物。

其中，所述羟基封端聚酯酰胺改性纳米moo3@mos2的制备方法为：

(1)称取一定量的145gmoo3粉体，超声分散于的水和乙醇的混合溶液中，得到均质的moo3分散液，之后向分散液中加入一定量的硫脲，待450g硫脲完全溶解后将混合分散液转移至水热釜中反应，反应温度为180℃，反应时间为28h。反应结束后，冷却、离心洗涤、干燥、研磨即得到moo3@mos2复合材料粉体；

(2)将100g步骤(1)制备的纳米moo3@mos2复合材料粉体加入至1000g乙醇液中，超声分散，之后加500g入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，反应的温度为50℃，反应时间为32h加热回流反应，得到氨基化纳米moo3@mos2；

(3)将100g步骤(2)制备的氨基化纳米moo3@mos2与800g羟基封端聚酯酰胺加入至1000gn-甲基吡咯烷酮溶剂中，进行加热搅拌反应，反应温度：50℃反应时间24h反应完毕后进行离心、旋蒸、洗涤、真空干燥，得到所述羟基封端聚酯酰胺改性纳米moo3@mos2。

实施例2

一种水性环氧树脂地坪漆的制备方法，包括如下步骤：

(1)a组分制备：向分散机中加入15g纯丙乳液和100g双酚a型环氧树脂，投入完毕后设置搅拌速度为2000rpm，在高速剪切条件下先将乳化剂和液体环氧树脂混合40min直至均匀，然后在800rpm的剪切条件下缓慢地向体系中加入200g去离子水；

(2)b组分的制备方法为：先在搅拌容器加入50g去离子水，设置转速为800rpm，之后向容器中加入5g月桂醇醚磷酸酯与5g聚二甲基硅氧烷，并调整搅拌速度为1200rpm，搅拌15min；然后降低搅拌速度至300rpm，分别加入32g羟基封端聚酯酰胺改性纳米moo3@mos2，再调整搅拌速度为1200rpm，搅拌20min；随后降低搅拌速度500rpm，分别加入2g1,2-二甲基咪唑、3g端羟基丁腈橡胶和3g水性色浆等，加料完毕后调整搅拌速度为1200rpm，搅拌20min得到组分b；

(3)将配制好的100gb组分加入搅拌容器中，转速设置为500rpm，加入120ga组分，然后调整搅拌速度为1000rpm，搅拌20min，充分混合，得到水性环氧地坪漆组合物。

其中，所述羟基封端聚酯酰胺改性纳米moo3@mos2的制备方法同实施例1。

实施例3

一种水性环氧树脂地坪漆的制备方法，包括如下步骤：

(1)a组分制备：向分散机中加入20g醋丙乳液和100g脂环氧树脂，投入完毕后设置搅拌速度为2000rpm，在高速剪切条件下先将乳化剂和液体环氧树脂混合40min直至均匀，然后在800rpm的剪切条件下缓慢地向体系中加入200g去离子水；

(2)b组分的制备方法为：先在搅拌容器加入40g去离子水，设置转速为800rpm，之后向容器中加入5g月桂醇醚磷酸酯与5g聚二甲基硅氧烷，并调整搅拌速度为1200rpm，搅拌15min；然后降低搅拌速度至500rpm，分别加入32g羟基封端聚酯酰胺改性纳米moo3@mos2，再调整搅拌速度为1200rpm，搅拌20min；随后降低搅拌速度500rpm，分别加入2g苯基咪唑、3g端羟基丁腈和3g水性色浆等，加料完毕后调整搅拌速度为1200rpm，搅拌20min得到组分b；

(3)将配制好的100gb组分加入搅拌容器中，转速设置为500rpm，加入140ga组分，然后调整搅拌速度为1000rpm，搅拌20min，充分混合，得到水性环氧地坪漆组合物。

其中，所述羟基封端聚酯酰胺改性纳米moo3@mos2的制备方法同实施例1。

实施例4

一种水性环氧树脂地坪漆的制备方法，包括如下步骤：

(1)a组分制备：向分散机中加入20g醋丙乳液和100g双酚f型环氧树脂，投入完毕后设置搅拌速度为2000rpm，在高速剪切条件下先将乳化剂和液体环氧树脂混合40min直至均匀，然后在800rpm的剪切条件下缓慢地向体系中加入200g去离子水；

(2)b组分的制备方法为：先在搅拌容器加入50g去离子水，设置转速为800rpm，之后向容器中加入5g月桂醇醚磷酸酯与5g聚二甲基硅氧烷，并调整搅拌速度为1200rpm，搅拌15min；然后降低搅拌速度至500rpm，分别加入32g羟基封端聚酯酰胺改性纳米moo3@mos2，再调整搅拌速度为1200rpm，搅拌20min；随后降低搅拌速度500rpm，分别加入2g2-甲基咪唑、3g端羟基丁腈和3g水性色浆等，加料完毕后调整搅拌速度为1200rpm，搅拌20min得到组分b；

(3)将配制好的100gb组分加入搅拌容器中，转速设置为500rpm，加入160ga组分，然后调整搅拌速度为1000rpm，搅拌20min，充分混合，得到水性环氧地坪漆组合物。

其中，所述羟基封端聚酯酰胺改性纳米moo3@mos2的制备方法同实施例1。

实施例5

一种水性环氧树脂地坪漆的制备方法，包括如下步骤：

(1)a组分制备：向分散机中加入25g苯丙乳液、50g双酚a型环氧树脂和50g双酚f型环氧树脂，投入完毕后设置搅拌速度为2000rpm，在高速剪切条件下先将乳化剂和液体环氧树脂混合40min直至均匀，然后在800rpm的剪切条件下缓慢地向体系中加入200g去离子水；

(2)b组分的制备方法为：先在搅拌容器加入50g去离子水，设置转速为800rpm，之后向容器中加入5g月桂醇醚磷酸酯与5g聚二甲基硅氧烷，并调整搅拌速度为1200rpm，搅拌15min；然后降低搅拌速度至500rpm，分别加入32g羟基封端聚酯酰胺改性纳米moo3@mos2，再调整搅拌速度为1200rpm，搅拌20min；随后降低搅拌速度500rpm，分别加入2g1,2-二甲基咪唑、3g端羟基丁腈和3g水性色浆等，加料完毕后调整搅拌速度为1000rpm，搅拌20min得到组分b；

(3)将配制好的100gb组分加入搅拌容器中，转速设置为500rpm，加入180ga组分，然后调整搅拌速度为1000rpm，搅拌20min，充分混合，得到水性环氧地坪漆组合物。

其中，所述羟基封端聚酯酰胺改性纳米moo3@mos2的制备方法同实施例1。

对比例1

一种水性环氧树脂地坪漆的制备方法，包括如下步骤：

(1)a组分制备：向分散机中加入15g纯丙乳液和100g酚醛环氧树脂，投入完毕后设置搅拌速度为2000rpm，在高速剪切条件下先将乳化剂和液体环氧树脂混合40min直至均匀，然后在800rpm的剪切条件下缓慢地向体系中加入200g去离子水；

(2)b组分的制备方法为：先在搅拌容器加入50份去离子水，设置转速为800rpm，之后向容器中加入5g月桂醇醚磷酸酯与5g聚二甲基硅氧烷，并调整搅拌速度为1200rpm，搅拌15min；然后降低搅拌速度至500rpm，分别加入35g聚酯酰胺，再调整搅拌速度为1200rpm，搅拌15min；随后降低搅拌速度500rpm，分别加入2g苯基咪唑和3g水性色浆等，加料完毕后调整搅拌速度为1200rpm，搅拌20min得到组分b；

(3)将配制好的100gb组分加入搅拌容器中，转速设置为500rpm，加入100ga组分，然后调整搅拌速度为1000rpm，搅拌20min，充分混合，得到水性环氧地坪漆组合物。

对实施例和对比例所制备的水性环氧地坪漆进行性能测试，具体如下：

将实施例与对比例的环氧树脂热固化后，制成无缺口标准冲击试样，使用xjuc-5.5简悬组合冲击试验机测试环氧树脂的冲击强度，测试标准为gb/t1571-1995；

将实施例与对比例的环氧树脂热固化后，制成标准弯曲试样，使用wdw-50g电子万能试验机进行弯曲强度测试，测试标准为gb/t9341-2006。

由上表的结果可知，实施例1-5的冲击强度和弯曲强度显著高于对比例1的冲击强度和弯曲强度。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。