一种高附着紫外光固化三防胶及其制备方法与流程

本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种高附着紫外光固化三防胶及其制备方法。

背景技术：

紫外光固化技术在涂料、胶黏剂、微电子、齿科修复和生物材料等领域应用广泛。紫外光固化三防胶是一种紫外光固化的电子披覆涂层，一般采用低粘度低挥发树脂制成，其可以使用在选择性喷涂设备上，具有防水性和抗震性，耐盐雾、击穿强度也强于其他三防漆。一般来说，电路板保护紫外光固化三防胶快速固化只需要几十秒，同时紫外光固化三防胶还是一种无溶剂产品，成分中不含voc，可以避免组装产品过程接触各种污染源，如组件残渣、指纹、灰尘、油脂等。

但是，采用目前常用的低粘度低挥发树脂制备的紫外光固化三防胶，在基材如pcb电路板上的附着力仍有待进一步提高。

技术实现要素：

针对现有紫外光固化三防胶存在附着力性能不足的问题，本发明提供了一种高附着紫外光固化三防胶及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供了一种高附着紫外光固化三防胶，包括以下重量份组分：改性三官丙烯酸酯25～50份、活性稀释剂45～60份、引发剂3～6份、助剂1.5～10份；所述改性三官丙烯酸酯为含有三嗪氮杂环的三官能团丙烯酸酯。

可选地，所述改性三官丙烯酸酯具有如式(i)所示的分子式：

其中r表示含一个丙烯酸酯基官能团的支链。

可选地，所述r的分子式为：

其中n表示1～3的正整数。

可选地，所述改性三官丙烯酸酯为通过(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三亚氨基)三醇、丙烯酸、催化剂、阻聚剂、抗氧剂和溶剂合成的含三嗪氮杂环的三官能团丙烯酸酯。

可选地，所述改性三官丙烯酸酯的制备方法如下：

将(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三亚氨基)三醇与丙烯酸按照摩尔比为1:(3.0～3.6)的比例加入反应釜，加入0.5～10mol％催化剂对甲苯磺酸、0.1～0.5wt％阻聚剂对羟基苯甲醚、0.1～0.5wt％抗氧剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚和适量溶剂正己烷、环己烷或甲苯，向釜中连续通入氮气，升温至70～120℃开始酯化回流脱水，当回流至无水出时，反应结束，并冷却至40℃以下，检测酸值，用碱中和，然后减压蒸馏脱水和溶剂，再加入溶剂溶解产物，过滤除去生成的盐；蒸馏除去溶剂后，得到产物，即得到改性三官丙烯酸酯。

可选地，所述活性稀释剂为丙烯酸酯类化合物；所述引发剂为自由基型紫外光引发剂。

可选地，所述助剂包括阻聚剂、阻燃剂、流平剂、消泡剂中的一种或多种。

可选地，所述阻聚剂、阻燃剂、流平剂、消泡剂的重量份比为(0.1～0.5)：(0.5～3)：(0.5～3)：(0.5～3)。

另一方面，本发明提供了如上所述的高附着紫外光固化三防胶制备方法，包括以下步骤：

按重量份取改性三官丙烯酸酯、活性稀释剂、引发剂、助剂倒入反应釜中，搅拌混匀，真空除气泡，封装保存，即得紫外光固化三防胶。

可选地，所述制备方法包括以下具体步骤：

按重量份取改性三官丙烯酸酯、活性稀释剂、引发剂、阻聚剂、阻燃剂倒入反应釜中，以150～300转/分的转速混合搅拌20～40分钟；然后按重量份加入流平剂、消泡剂，以150～300转/分的转速混合搅拌20～40分钟，真空除气泡，避光和氮气保护下放入容器中封装保存，即得紫外光固化三防胶。

与现有技术相比，本发明提供的三防胶的有益效果如下：

1、本发明采用的改性三官丙烯酸酯，与活性稀释剂一起在紫外光激活后形成交联网络，在三防胶涂层的交联网络中引入了大量氮杂原子和三嗪环结构，能够提高三防胶的内聚力和极性，有效改善三防胶涂层对pcb电路板等基材的粘接附着力，提升防护效果；

2、本发明采用的改性三官丙烯酸酯，经过紫外光固化后，会在三防胶涂层引入大量刚硬的三嗪环结构，提高涂层的硬度，提升防护效果；

3、本发明采用的改性三官丙烯酸酯，具有较低的粘度，与低挥发性活性稀释剂配合后，会进一步降低三防胶的粘度，喷涂施工更加方便，提高涂层的均匀性；

4、本发明采用的改性三官丙烯酸酯，由于其特殊的分子结构，具有极低的挥发性和气味，避免voc排放，提高了施工环境的安全性。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明一实施例公开了一种高附着紫外光固化三防胶，包括以下重量份组分：改性三官丙烯酸酯25～50份、活性稀释剂45～60份、引发剂3～6份、助剂1.5～10份；所述改性三官丙烯酸酯为含有三嗪氮杂环的三官能团丙烯酸酯。

与现有采用常规的低粘度低挥发树脂制备的紫外光固化三防胶相比，本发明提供的紫外光固化三防胶通过加入自制的改性三官丙烯酸酯，其含有三嗪氮杂环硬质核心，具有丰富氮原子和三嗪环结构，与活性稀释剂一起在紫外光激活后形成交联网络，并在三防胶涂层的交联网络中引入了大量氮杂原子和三嗪环结构，能够提高三防胶的内聚力和极性，有效改善三防胶涂层对pcb电路板等基材的粘接附着力和涂层硬度，提升防护效果。同时，本发明所提供的高附着紫外光固化三防胶的粘度较低，喷涂施工更加方便，且具有极低的挥发性和气味，避免voc排放，提高了施工环境的安全性，所得胶液稳定性较好，使用寿命较长。

在本发明的优选实施例中，所述改性三官丙烯酸酯具有如式(i)所示的分子式：

其中r表示含一个丙烯酸酯基官能团的支链。

具体地，所述r的分子式为：

其中n表示1～3的正整数。

本发明提供的改性三官丙烯酸酯含有三个支链结构，支链末端为可进行紫外光固化的丙烯酸酯基团，能够使三防胶涂层在紫外光激活后进行交联固化，提高交联密度。

在本发明的优选实施例中，所述改性三官丙烯酸酯为通过(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三亚氨基)三醇、丙烯酸、催化剂、阻聚剂、抗氧剂和溶剂合成的含三嗪氮杂环的三官能团丙烯酸酯。

具体地，所述改性三官丙烯酸酯的制备方法如下：

将(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三亚氨基)三醇与丙烯酸按照摩尔比为1:(3.0～3.6)的比例加入反应釜，加入0.5～10mol％催化剂对甲苯磺酸、0.1～0.5wt％阻聚剂对羟基苯甲醚、0.1～0.5wt％抗氧剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚和适量溶剂正己烷、环己烷或甲苯，向釜中连续通入氮气，升温至70～120℃开始酯化回流脱水，当回流至无水出时，反应结束，并冷却至40℃以下，检测酸值，用碱中和，然后减压蒸馏脱水和溶剂，再加入溶剂溶解产物，过滤除去生成的盐；蒸馏除去溶剂后，得到产物，即得到改性三官丙烯酸酯。

本发明所述活性稀释剂可以为本领域技术熟知的用于紫外固化的丙烯酸酯类化合物，在本发明的优选实施例中，所述丙烯酸酯类化合物选自丙烯酸羟乙酯、对叔丁基环己基丙烯酸酯、双环戊二烯丙烯酸酯、丙烯酸甲基苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸四氢呋喃酯、乙氧化四氢呋喃丙烯酸酯、4-丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸环己酯、环三羟甲基丙烷羧甲醛丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、n-乙烯基己内酰胺、2-甲基丙烯酰氧基乙基酯磷酸酯中的一种或多种。

本发明所述引发剂可以为本领域技术熟知的用于紫外固化的自由基型紫外光引发剂，在本发明的优选实施例中，所述光引发剂选自双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯甲酰甲酸甲酯、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮中的一种或多种。

在本发明的优选实施例中，所述助剂包括阻聚剂、阻燃剂、流平剂、消泡剂中的一种或多种。

所述阻聚剂、阻燃剂、流平剂、消泡剂均为本领域的常规市售产品。

在本发明的优选实施例中，所述阻聚剂、阻燃剂、流平剂、消泡剂的重量份比为(0.1～0.5)：(0.5～3)：(0.5～3)：(0.5～3)。

在上述优选比例下，既可以获得均衡的配方性能，又能避免浪费和保障产品的经济性。

本发明的另一实施例公开了如上所述的高附着紫外光固化三防胶的制备方法，包括以下步骤：

按重量份取改性三官丙烯酸酯、活性稀释剂、引发剂、助剂倒入反应釜中，搅拌混匀，真空除气泡，封装保存，即得紫外光固化三防胶。

具体地，所述制备方法的步骤如下：

按重量份取改性三官丙烯酸酯、活性稀释剂、引发剂、阻聚剂、阻燃剂倒入反应釜中，以150～300转/分的转速混合搅拌20～40分钟；然后按重量份加入流平剂、消泡剂，以150～300转/分的转速混合搅拌20～40分钟，真空除气泡，避光和氮气保护下放入容器中封装保存，即得紫外光固化三防胶。

以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件，此外，未具体说明的原料组分，也均为本领域的常规市售产品。

以下实施例所选的丙烯酸购自于阿达玛斯试剂有限公司，所选的1-羟基-环已基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦购自于天津久日化学，所选的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯购自于长兴化学，所选的助剂购自于毕克化学(byk)。

改性三官丙烯酸酯的制备方法：将(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三亚氨基)三醇与丙烯酸按照摩尔比为1:(3.0～3.6)的比例加入反应釜，加入0.5～10mol％催化剂对甲苯磺酸、0.1～0.5wt％阻聚剂对羟基苯甲醚、0.1～0.5wt％抗氧剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚和适量溶剂正己烷、环己烷或甲苯，向釜中连续通入氮气，升温至70～120℃开始酯化回流脱水，当回流至无水出时，反应结束，并冷却至40℃以下，检测酸值，用碱中和，然后减压蒸馏脱水和溶剂，再加入溶剂溶解产物，过滤除去生成的盐；蒸馏除去溶剂后，得到产物，即得到改性三官丙烯酸酯。

实施例1

提供一种高附着紫外光固化三防胶，包括以下重量份组分：

所述活性稀释剂包括丙烯酸异冰片酯20份、三甲基环己基丙烯酸酯10份、丙烯酸四氢呋喃酯20份、4-丙烯酰吗啉10份。

所述引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1份、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦1份、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮1份、苯甲酰甲酸甲酯1份。

所述助剂包括阻聚剂对羟基苯甲醚0.2份、阻燃剂三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯3份、流平剂byk333(毕克化学)2份、消泡剂byk014(毕克化学)2份。

所述紫外光固化三防胶的制备方法，包括如下步骤：按重量份取改性三官丙烯酸酯、活性稀释剂、引发剂、阻聚剂、阻燃剂倒入反应釜中，以250转/分的转速混合搅拌30分钟；然后按重量份加入流平剂、消泡剂，以250转/分的转速混合搅拌30分钟，真空除气泡，避光和氮气保护下放入容器中封装保存，即得到紫外光固化三防胶。

实施例2

提供一种高附着紫外光固化三防胶，包括以下重量份组分：

所述活性稀释剂包括丙烯酸异冰片酯20份、对叔丁基环己基丙烯酸酯10份、双环戊二烯丙烯酸酯10份、2-甲基丙烯酰氧基乙基酯磷酸酯5份。

所述引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1份、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯1份、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮0.5份、苯甲酰甲酸甲酯1份。

所述助剂包括阻聚剂对苯二酚0.25份、阻燃剂氢氧化镁和甲基膦酸二甲酯共3.5份、流平剂byk333(毕克化学)2.5份、消泡剂byk014(毕克化学)2.5份。

所述紫外光固化三防胶的制备方法，包括如下步骤：按重量份取改性三官丙烯酸酯、活性稀释剂、引发剂、阻聚剂、阻燃剂倒入反应釜中，以250转/分的转速混合搅拌30分钟；然后按重量份加入流平剂、消泡剂，以250转/分的转速混合搅拌30分钟，真空除气泡，避光和氮气保护下放入容器中封装保存，即得到紫外光固化三防胶。

实施例3

提供一种高附着紫外光固化三防胶，包括以下重量份组分：

所述活性稀释剂包括丙烯酸异冰片酯25份、二缩三丙二醇二丙烯酸酯5份、环三羟甲基丙烷羧甲醛丙烯酸酯10份、丙烯酸四氢呋喃酯10份。

所述引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1份、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦1份、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.5份、苯甲酰甲酸甲酯0.5份。

所述助剂包括阻聚剂对苯二酚0.3份、阻燃剂氢氧化镁和甲基膦酸二甲酯共4份、流平剂byk333(毕克化学)2份、消泡剂byk014(毕克化学)2份。

所述紫外光固化三防胶的制备方法，包括如下步骤：按重量份取改性三官丙烯酸酯、活性稀释剂、引发剂、阻聚剂、阻燃剂倒入反应釜中，以250转/分的转速混合搅拌30分钟；然后按重量份加入流平剂、消泡剂，以250转/分的转速混合搅拌30分钟，真空除气泡，避光和氮气保护下放入容器中封装保存，即得到紫外光固化三防胶。

对比例1

大部分操作同实施例1，不同点在于，将改性三官丙烯酸酯替换为等重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta，购买自长兴化学)，所述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯具有如式(ⅱ)所示的分子式：

对比例2

大部分操作同实施例1，不同点在于，将改性三官丙烯酸酯替换为等重量份的季戊四醇四丙烯酸酯(petta，购买自长兴化学)，所述季戊四醇四丙烯酸酯具有如式(ⅲ)所示的分子式：

对比例3

大部分操作同实施例1，不同点在于，将改性三官丙烯酸酯替换为等重量份的三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(theicta，购买自沙多玛公司)，所述三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯具有如式(ⅳ)所示的分子式：

对比例4

提供一种高附着紫外光固化三防胶，包括以下重量份组分：

所述活性稀释剂包括丙烯酸异冰片酯25份、二缩三丙二醇二丙烯酸酯15份、环三羟甲基丙烷羧甲醛丙烯酸酯20份、丙烯酸四氢呋喃酯13份。

所述引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1份、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦1份、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮1份、苯甲酰甲酸甲酯0.7份。

所述助剂包括阻聚剂对苯二酚0.3份、阻燃剂氢氧化镁和甲基膦酸二甲酯共4份、流平剂byk333(毕克化学)2份、消泡剂byk014(毕克化学)2份。

所述紫外光固化三防胶的制备方法同实施例1。

对比例5

提供一种高附着紫外光固化三防胶，包括以下重量份组分：

所述活性稀释剂包括丙烯酸异冰片酯10份、二缩三丙二醇二丙烯酸酯5份、环三羟甲基丙烷羧甲醛丙烯酸酯5份、丙烯酸四氢呋喃酯3份。

所述引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮1份、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦1份、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮1份、苯甲酰甲酸甲酯0.7份。

所述助剂包括阻聚剂对苯二酚0.3份、阻燃剂氢氧化镁和甲基膦酸二甲酯共4份、流平剂byk333(毕克化学)2份、消泡剂byk014(毕克化学)2份。

所述紫外光固化三防胶的制备方法同实施例1。

性能测试

根据ipc-tm-6502.6.3.7:2007的标准对本发明实施例和对比例提供的三防胶进行高温高湿测试，检测紫外光固化后的三防胶在高温高湿环境下的附着力等性能。根据国家标准gb/t1735-2009《色漆和清漆-耐热性的测定》测试实施例和对比例提供的三防胶紫外光固化后在140℃的耐温性，根据pcb板材表面三防胶涂层在不同的环境下的腐蚀、气泡、脱落等情况的不同，以0～5个等级进行分类，其中0为稳定性最好，膜表面的腐蚀等情况最轻微，5为稳定性最差，膜表面的腐蚀等情况最严重。涂层铅笔硬度参考标准gb/t1730-93进行测试。在上述三个测试中采用的底材均为相同pcb板材。测试结果如下表1所示。

表1三防胶的性能测试表

通过表1测试结果可以看出：

1、通过比较实施例1～3与对比例1～3可知，采用本发明提供的改性三官丙烯酸酯制备得到的紫外光固化三防胶在高温高湿环境下的附着力性能更好、涂层稳定性好，涂层硬度也得到一定改善，从而说明了本发明提供的紫外光固化三防胶能够有效改善三防胶涂层对pcb电路板基材的粘接附着力和涂层硬度，同时提升防护效果。

2、通过比较实施例1～3与对比例4～5可知，采用本发明实施例提供的组分含量配比所制备得到的三防胶可以获得更优的性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。