一种高性能固化剂及其制备方法以及在环氧防腐涂料中的应用与流程

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1.本发明涉及固化剂领域，具体涉及一种高性能固化剂及其制备方法以及在环氧防腐涂料中的应用。


背景技术：

2.金属材料由于其优异的力学性能、可加工性和导热性而得到广泛的应用。但是金属材料在使用过程中容易受到恶劣环境的腐蚀，从而引起事故，严重危害到人类的安全，也给国家和社会造成巨大的经济和能源损耗，因此，需要对金属材料进行防腐处理来避免上述情况的发生。目前金属材料防腐效果较好的方法之一为在金属材料表面涂覆防腐涂料。
3.涂料一般是由主要成膜物(如树脂、油脂)、次要成膜物(如颜填料)及辅助成膜物(如溶剂)、其他辅助材料构成。涂料防腐是在作为基底的金属材料表面形成一层隔绝水及氧的保护膜从而达到保护的目的。专利202011187080.8提供了一种低voc高防腐水性环氧导静电涂料及其制备方法，其由a组分和b组分构成，a组分和b组分的混合重量比例为a：b＝0.25:1；所述a组分由以下重量比份的材料制作而成：环氧树脂6.5～10份，活性稀释剂2～3.5份，异丙醇0.6～1份；所述b组分由以下重量比份的材料制作而成：水性环氧固化剂18～30份，消泡剂0.1～05份，分散剂1～3份，水30～45份，改性三聚磷酸铝5～10份，滑石粉5～10份，钛白粉7～15份，膨润土0.2～0.6份，导电云母粉18～24份，润湿剂0.2～0.8份，防闪绣助剂0.5～3份，增稠剂0.1～1份。有效的解决了现在防腐涂料存在安全隐患，不够环保的问题。专利201210115015.3公开了一种水性环氧防腐涂料及其制备方法。涂料包括甲组分和乙组分，其中甲组分包括高钛灰、长石粉、金刚砂、陶瓷微粉、纳米二氧化硅溶液、磷酸锌、水等组分；乙组分为水性环氧固化剂。制备方法包括如下步骤：将水性环氧树脂、水性分散剂加入到反应釜中，开动分散机，依次加入高钛灰、长石粉、金刚砂、陶瓷微粉、纳米二氧化硅溶液、磷酸锌、水，分散；过砂磨机；加入水性消泡剂、水性流平剂等辅料，搅拌得到底面合一厚膜型水性环氧防腐涂料。本发明所提供的涂料一次成型后既耐腐蚀又耐磨的特性，不但解决了钢结构桥梁钢箱梁内壁涂装要求，还解决了很多腐蚀环境严重的室内钢结构平台的涂装技术要求。由上述现有技术可知，在涂料中加入无机粉体可有效改善涂层的耐磨耐腐蚀性能，但是对于如何解决无机粉体与有机基体的结合性能的研究却比较少。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种高性能固化剂及其制备方法以及在环氧防腐涂料中的应用，该固化剂固化效果好，可有效提高涂层的韧性，本发明采用zr
‑
mof封装的单宁酸作为防腐填料，其不仅可以改善涂层的防腐效果，还提高了涂层的力学性能。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
6.一种高性能固化剂，以质量百分比计，包括以下组分：
7.1#环氧树脂45～55％，2#环氧树脂1.0～3.0％，3#环氧树脂5.0～9.0％，消泡剂0.4～0.6％，双酚a：8.0～12.0％，二甲苯4.0～6.0％，正丁醇4.0～6.0％，异丙醇1.0～3.0％，活性稀释剂6.0～10.0％，n,n
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙二胺5.0～9.0％，疏水性气相二氧化硅0.5
‑
1.0％，催干剂0.5～1.5％；所述1#环氧树脂为双功能缩水甘油醚环氧树脂，所述的2#环氧树脂为双酚a型液态环氧树脂，固含量100％；所述3#环氧树脂为由双酚a和液态环氧树脂反应生成的低分子量的环氧树脂，其环氧值为0.156。
8.作为上述技术方案的优选，所述消泡剂为有机硅聚合物；所述活性稀释剂为腰果酚改性活性稀释剂；所述催干剂为有机胺催干剂。
9.为更好的解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
10.一种高性能固化剂的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)在第一混合机中加入1#环氧树脂，边搅拌边加入消泡剂，加热控制物料温度为55
‑
65℃，加入双酚a，进行第一次搅拌，双酚a溶解后调节转速，之后加入二甲苯、正丁醇、异丙醇、2#环氧树脂，活性稀释剂，之后调整转速，进行第二次搅拌，静置处理，得到混合物料a；
12.(2)氮气保护下，在第二混合机中加入n,n
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙二胺、3#环氧树脂，加热物料温度至25℃以上停止搅拌，静置处理，得到混合物料b；
13.(3)将混合物料b加入到第一混合机中的混合物料a中，然后加入疏水性气相二氧化硅，进行第三次搅拌，之后加入催干剂，继续搅拌处理，得到固化剂。
14.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述第一搅拌的转速为50～60转/分钟，时间为30～45分钟；所述双酚a溶解后调节转速为10～20转/分钟；所述第二次搅拌的转速为50～60转/分钟，时间为10～15分钟。
15.作为上述技术方案的优选，步骤(1)中、步骤(2)中，所述静置处理的时间不少于24小时。
16.作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述第三次搅拌的转速为50～60转/分钟，时间为15～20分钟；继续搅拌处理的时间为10
‑
15分钟。
17.为更好的解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
18.一种高性能固化剂在环氧防腐涂料中的应用，将高性能固化剂和去离子水混合搅拌均匀，然后加入润湿分散剂和防腐增强填料中搅拌混合，得到环氧防腐涂料。
19.作为上述技术方案的优选，所述防腐增强填料为zr
‑
mof封装的单宁酸，所述润湿分散剂为十二烷基硫酸钠。
20.作为上述技术方案的优选，所述防腐增强填料的制备方法为：将氯化锆和1,4对苯二甲酸溶于dmf中，剧烈搅拌至固体溶解，制备的反应溶液置于反应釜内，120
‑
130℃下反应72h，反应结束后冷却至室温，将反应液进行离心并对固体干燥，制得zr
‑
mof粉末；然后将其加入到单宁酸的乙醇溶液中，1000
‑
2000转/分钟的条件下搅拌处理2
‑
4h，之后过滤，固体干燥后即得。
21.作为上述技术方案的优选，各组分的用量以重量份计，包括以下组分：高性能固化剂30
‑
50份、去离子水30
‑
50份、润湿分散剂0.1
‑
0.2份、防腐增强填料5
‑
10份。
22.由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
23.本发明提供的固化剂包括双功能缩水甘油醚环氧树脂、双酚a型液态环氧树脂、低
分子量的环氧树脂、有机硅聚合物、双酚a、二甲苯、正丁醇、异丙醇、腰果酚改性活性稀释剂、n,n
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙二胺、疏水性气相二氧化硅、有机胺催干剂，双功能缩水甘油醚环氧树脂的分子链韧性大，与双酚a型液态环氧树脂混合时不会破坏产品的性能，且能增加韧性；双酚a是一种高纯度的白色片状固体，为聚碳酸酯级双酚a；有机硅聚合物，主要起破泡作用，二甲苯、正丁醇、异丙醇作为混合溶剂，可以调整固化剂的固体含量和反应稳定性；腰果酚改性活性稀释剂，粘度低，能降低固化剂的粘度和和提升固化剂的防水性、韧性和抗热冲击性；n,n
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙二胺可以改善涂层的机械性能和耐化学性能；疏水性气相二氧化硅，能补强固化剂及涂料的消泡性，与环氧涂料反应成膜后能提高涂层耐腐蚀性、抗水性、抗刮伤性、柔韧性及机械强度等性能；
24.本发明提供的环氧防腐涂料中添加了zr
‑
mof封装的单宁酸作为防腐增强填料，zr
‑
mof作为载体，其比表面积大，具有稳定的三维多孔骨架，由于单宁酸与金属离子的鳌合作用使得单宁酸被包埋在zr
‑
mof有机骨架的孔隙内，得到的防腐增强填料在金属材料表面腐蚀区变酸而释放出来，起到缓蚀剂的作用，释放的单宁酸在腐蚀区域形成致密的屏障可有效降低腐蚀效率。
具体实施方式：
25.为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
26.实施例1
27.(1)以重量份计，在第一混合机中加入50.5g双功能缩水甘油醚环氧树脂，边搅拌边加入0.5g有机硅聚合物，加热控制物料温度为55℃，加入10g双酚a，50转/分钟下第一次搅拌30分钟，双酚a溶解后调节转速为10转/分钟，之后加入5g二甲苯、5g正丁醇、1g异丙醇、2g双酚a型液态环氧树脂，8g腰果酚改性活性稀释剂，之后调整转速，50转/分钟下第二次搅拌10分钟，静置处理30h，得到混合物料a；
28.(2)氮气保护下，在第二混合机中加入7.5gn,n
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙二胺、8g低分子量的环氧树脂，加热物料温度至25℃以上停止搅拌，静置处理30h，得到混合物料b；
29.(3)将混合物料b加入到第一混合机中的混合物料a中，然后加入1g疏水性气相二氧化硅，50转/分钟下第三次搅拌15分钟，之后加入1.5g有机胺催干剂，继续搅拌处理10分钟，得到固化剂；
30.(4)将3g氯化锆和2.5g1,4对苯二甲酸溶于500mldmf中，剧烈搅拌至固体溶解，制备的反应溶液置于反应釜内，120℃下反应72h，反应结束后冷却至室温，将反应液进行离心并对固体干燥，制得zr
‑
mof粉末；将2gzr
‑
mof粉末加入到浓度为50ml 5g/l的单宁酸的乙醇溶液中，控制1000转/分钟的条件下搅拌处理2h，之后过滤，固体干燥后，制得防腐增强填料；
31.(5)以重量份计，将30份固化剂和30份去离子水混合搅拌均匀，然后加入0.1十二烷基硫酸钠和5份防腐增强填料中搅拌混合，得到环氧防腐涂料。
32.实施例2
33.(1)以重量份计，在第一混合机中加入50.5g双功能缩水甘油醚环氧树脂，边搅拌边加入0.5g有机硅聚合物，加热控制物料温度为65℃，加入10g双酚a，60转/分钟下第一次
搅拌45分钟，双酚a溶解后调节转速为20转/分钟，之后加入5g二甲苯、5g正丁醇、1g异丙醇、2g双酚a型液态环氧树脂，8g腰果酚改性活性稀释剂，之后调整转速，60转/分钟下第二次搅拌15分钟，静置处理26h，得到混合物料a；
34.(2)氮气保护下，在第二混合机中加入7.5gn,n
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙二胺、8g低分子量的环氧树脂，加热物料温度至25℃以上停止搅拌，静置处理27h，得到混合物料b；
35.(3)将混合物料b加入到第一混合机中的混合物料a中，然后加入1g疏水性气相二氧化硅，60转/分钟下第三次搅拌20分钟，之后加入1.5g有机胺催干剂，继续搅拌处理15分钟，得到固化剂；
36.(4)将3g氯化锆和2.5g1,4对苯二甲酸溶于500mldmf中，剧烈搅拌至固体溶解，制备的反应溶液置于反应釜内，130℃下反应72h，反应结束后冷却至室温，将反应液进行离心并对固体干燥，制得zr
‑
mof粉末；将2gzr
‑
mof粉末加入到浓度为50ml 5g/l的单宁酸的乙醇溶液中，控制2000转/分钟的条件下搅拌处理4h，之后过滤，固体干燥后，制得防腐增强填料；
37.(5)以重量份计，将50份固化剂和50份去离子水混合搅拌均匀，然后加入0.2份十二烷基硫酸钠和10份防腐增强填料中搅拌混合，得到环氧防腐涂料。
38.实施例3
39.(1)以重量份计，在第一混合机中加入50.5g双功能缩水甘油醚环氧树脂，边搅拌边加入0.5g有机硅聚合物，加热控制物料温度为60℃，加入10g双酚a，55转/分钟下第一次搅拌35分钟，双酚a溶解后调节转速为15转/分钟，之后加入5g二甲苯、5g正丁醇、1g异丙醇、2g双酚a型液态环氧树脂，8g腰果酚改性活性稀释剂，之后调整转速，55转/分钟下第二次搅拌10分钟，静置处理33h，得到混合物料a；
40.(2)氮气保护下，在第二混合机中加入7.5gn,n
‑
二乙基
‑
1,3
‑
丙二胺、8g低分子量的环氧树脂，加热物料温度至25℃以上停止搅拌，静置处理30h，得到混合物料b；
41.(3)将混合物料b加入到第一混合机中的混合物料a中，然后加入1g疏水性气相二氧化硅，55转/分钟下第三次搅拌15分钟，之后加入1.5g有机胺催干剂，继续搅拌处理10分钟，得到固化剂；
42.(4)将3g氯化锆和2.5g1,4对苯二甲酸溶于500mldmf中，剧烈搅拌至固体溶解，制备的反应溶液置于反应釜内，130℃下反应72h，反应结束后冷却至室温，将反应液进行离心并对固体干燥，制得zr
‑
mof粉末；将2gzr
‑
mof粉末加入到浓度为50ml 5g/l的单宁酸的乙醇溶液中，控制1500转/分钟的条件下搅拌处理3h，之后过滤，固体干燥后，制得防腐增强填料；
43.(5)以重量份计，将35份固化剂和40份去离子水混合搅拌均匀，然后加入0.15份十二烷基硫酸钠和6份防腐增强填料中搅拌混合，得到环氧防腐涂料。
44.实施例4
45.(1)以重量份计，在第一混合机中加入50.5g双功能缩水甘油醚环氧树脂，边搅拌边加入0.5g有机硅聚合物，加热控制物料温度为55℃，加入10g双酚a，60转/分钟下第一次搅拌30分钟，双酚a溶解后调节转速为20转/分钟，之后加入5g二甲苯、5g正丁醇、1g异丙醇、2g双酚a型液态环氧树脂，8g腰果酚改性活性稀释剂，之后调整转速，50转/分钟下第二次搅拌15分钟，静置处理40h，得到混合物料a；
46.(2)氮气保护下，在第二混合机中加入7.5gn,n
‑
二乙基
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1,3
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丙二胺、8g低分子量的环氧树脂，加热物料温度至25℃以上停止搅拌，静置处理35h，得到混合物料b；
47.(3)将混合物料b加入到第一混合机中的混合物料a中，然后加入1g疏水性气相二氧化硅，55转/分钟下第三次搅拌15分钟，之后加入1.5g有机胺催干剂，继续搅拌处理15分钟，得到固化剂；
48.(4)将3g氯化锆和2.5g1,4对苯二甲酸溶于500mldmf中，剧烈搅拌至固体溶解，制备的反应溶液置于反应釜内，130℃下反应72h，反应结束后冷却至室温，将反应液进行离心并对固体干燥，制得zr
‑
mof粉末；将2gzr
‑
mof粉末加入到浓度为50ml 5g/l的单宁酸的乙醇溶液中，控制1500转/分钟的条件下搅拌处理2h，之后过滤，固体干燥后，制得防腐增强填料；
49.(5)以重量份计，将40份固化剂和50份去离子水混合搅拌均匀，然后加入0.15份十二烷基硫酸钠和8份防腐增强填料中搅拌混合，得到环氧防腐涂料。
50.对比例1
51.环氧防腐涂料中不添加防腐增强填料，其他制备条件和实施例4相同。
52.对比例2
53.1#环氧树脂、2#环氧树脂、3#环氧树脂均采用双酚a型环氧树脂，其他制备条件和实施例4相同。
54.对上述制得的涂料进行性能测试。测试方法和测试结果如下：
55.附着力按gb/t9286
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1998(色漆和清漆漆膜的划格试验》进行测试；柔韧性按gb/t173l
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1993《漆膜柔韧性测定法》进行测试；耐冲击性按gb/t1732
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1993(漆膜耐冲击测定法》进行测试；耐水性按gb/t1733
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993((漆膜耐水性测定法》中甲法规定进行测试；耐酸性、耐碱性按gb/t9274
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1988(色漆和清漆耐液体介质的测定》中第五章甲法规定进行；耐盐雾性按gb/t1771(色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》进行测试。测试结果如表1所示。
56.表1
[0057][0058]
从上述测试结果可以看出，本发明制得的固化剂固化效果好，固化后的涂层韧性优异，本发明提供的涂料不仅与基体有很好的结合性能，且防腐效果优异，力学性能好。
[0059]
此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。