一种近红外宽光谱荧光材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种近红外宽光谱荧光材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.基于荧光转换的近红外发光二极管(pc
‑
nir
‑
led)相比于传统近红外光源具有成本低、稳定性好、易于调控等优点，广泛应用于生物成像、食品质检、夜视监控等领域。其具体应用可根据波长划分，例如：在生物成像领域，650
‑
950nm和1000
‑
1400nm的近红外光能够穿透深层组织，并产生零声子的自荧光背景，使得近红外生物成像具有低信噪比和高灵敏度。在食品检测领域，采用波长覆盖650
‑
1050nm的近红外光照射食品，根据食品中化合物对特定波长的吸收可确定其成分和含量，实现非接触式无损伤食品检测。830nm和940nm的近红外光能够应用于夜视功能摄像机。此外，850nm的近红外光可应用于虹膜、脸部识别以及ar/vr(增强/虚拟现实)技术；940nm的近红外光可应用于血液含氧量的检测。可见，pc
‑
nir
‑
led在现代生活和先进科技中扮演着越来越重要的角色，而近红外荧光转换材料成为决定其应用范围和效能的关键材料。
3.目前，cr
3
激活的近红外宽谱荧光粉，因其具有高效率等优点被广泛研究，但该材料在性能方面仍存在着一些问题。例如，已开发的材料，峰值波长多数集中在800nm以内，大于800nm的材料较少；内量子效率高于80％的材料较少且发射峰值波长均小于800nm，外量子效率普遍低于35％；峰值波长大于800nm的材料热稳定性差且内量子效率普遍较低(<80％)。这些问题严重制约着近红外荧光转换材料的应用。因此，探索和开发出峰值波长大于800nm的高效率近红外宽谱材料是近红外荧光转换led器件发展的迫切内在需求，具有重要意义。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种近红外宽光谱荧光材料及其制备方法与应用，该荧光材料的激发峰值波长位于450
‑
480nm波段，发射峰值波长位于820
‑
900nm且可连续变化，发光效率高，可满足宽光谱近红外led器件发展的要求。
5.其具体技术方案如下：
6.本发明提供了一种近红外宽光谱荧光材料，具有式(i)所示化学式；
7.(m
11
‑
m
cr
m
)m2o4式(i)；
8.共中，m1选自al、ga、sc或in，且必需包含al和/或ga；m2元素选自ta或nb；0.0001≤m≤0.1。
9.本发明中，所述m1优选为ga；所述m2为ta；m优选为：0.001≤m≤0.05。
10.本发明还提供了近红外宽光谱荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
11.将含m1化合物、含m2化合物和含cr化合物研细后进行混合，进行烧结，得到近红外宽光谱荧光材料；
12.所述近红外宽光谱荧光材料具有式(i)所示化学式；
13.(m
11
‑
m
cr
m
)m2o4式(i)；
14.共中，m1选自al、ga、sc或in，且必需包含al和/或ga；m2元素选自ta或nb；0.0001≤m≤0.1。
15.本发明中，所述含m1化合物选自氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、氧化镓、硝酸镓、氧化钪、硝酸钪、氧化铟和氢氧化铟中的一种或两种以上；
16.所述含m2化合物为氧化钽和/或氧化铌；
17.所述cr化合物为氧化铬或硝酸铬。
18.本发明中，所述烧结在空气中进行，所述烧结的温度为1200～1500℃，时间为4～12h；
19.所述烧结后，还包括：对烧结后的产物进行破碎和研细处理。
20.本发明还提供了近红外宽光谱荧光材料或上述近红外宽光谱荧光材料在宽光谱近红外led器件中的应用。
21.本发明将光学活性元素cr
3
溶解在m1m2o4(m1＝al、ga、sc或in，且必需包含al和/或ga；m2＝ta或nb)结晶相中，当组分中含有al或ga时，可得到一种激发峰值波长位于450
‑
480nm波段，发射峰值波长位于820
‑
900nm的发光效率高的全新的材料体系。属于新结构、新组分化合物，且具有潜在的应用价值。
22.本发明涉及cr
3
单独掺杂m1m2o4(m1＝al、ga、sc或in，且必需包含al和/或ga；m2＝ta或nb)，或者在此基础上，通过ta/nb组分改变以及al/ga/sc/in比例改变，所形成的新组分荧光材料，以及包含上述组分为主要成分的混合物，均属于本专利涉及的范畴。但基于发光的效率考虑，本发明的荧光材料中优选m1为ga，目的在于强调含ga的组分相比于单独含al、sc或in的组分以及含有由al、sc或in组合而成的组分具有更高的发光效率；优选m2为ta，目的在于强调含ta的组分相比于含nb的组分具有更高的发光效率。
23.本发明提供的近红外宽谱荧光材料可以通过ta/nb组分改变以及al/ga/sc/in比例调整来实现发光峰位和发光效率的调控。优化后的发光效率可达到90％，远超现有的材料体系，具有巨大的应用潜力。
24.从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
25.1、本发明提供的近红外宽谱荧光材料的激发峰值波长为450
‑
480nm，能够适用蓝光led芯片激发，实用性强。
26.2.本发明提供的近红外宽谱荧光材料在460nm蓝光激发下，高效率地发出峰值波长约820
‑
920nm的近红外光，能够作为荧光转换的近红外led用宽谱荧光粉。
27.3.本发明提供的近红外宽谱荧光材料的原料便宜易得，且合成温度低，制备工艺简单，不需要特殊的反应设备，工业化生产方便。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
29.图1为本发明实施例1中ga
0.998
cr
0.002
tao4的x
‑
粉末衍射图；
30.图2为本发明实施例1中ga
0.998
cr
0.002
tao4的激发光谱；
31.图3为本发明实施例1中ga
0.998
cr
0.002
tao4的发射光谱；
32.图4为本发明实施例2中al
0.99
cr
0.01
tao4的激发光谱；
33.图5为本发明实施例2中al
0.99
cr
0.01
tao4的发射光谱。
具体实施方式
34.为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
35.实施例1
36.按荧光粉的化学式ga
0.998
cr
0.002
tao4称取0.0499mol ga2o3、0.0001mol cr2o3、0.05mol ta2o5，以上原料均为分析纯，将上述原料称量配合并充分研磨，混合均匀后，装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧温度为1450℃保温12小时。待冷却至室温后将产物破碎、研磨、洗涤等后处理，即得化学组成为ga
0.998
cr
0.002
tao4的荧光粉，其x
‑
粉末衍射图(cu靶，λ＝0.15406nm)与gatao4标准卡片对比如图1所示，其激发光谱(在840nm监控下)见图2。由图1可知，本实施例成功制得ga
0.998
cr
0.002
tao4；由图2可知该荧光粉可被400～800nm范围内的蓝光和红光有效激发，主激发峰位于470nm。图3为本实施例中ga
0.998
cr
0.002
tao4的发射光谱，由图3可知，发射光谱覆盖700
‑
1100nm，其发射主峰位于840nm。在460nm蓝光的激发下，量子产率达到92％(见表1)。
37.实施例2
38.按荧光粉的化学式al
0.99
cr
0.01
tao4称取0.0495mol al2o3、0.0005mol cr2o3、0.05mol ta2o5，以上原料均为分析纯，将上述原料称量配合并充分研磨，混合均匀后，装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧温度为1300℃保温8小时。待冷却至室温后将产物破碎、研磨、洗涤等后处理，即得化学组成为al
0.99
cr
0.01
tao4的荧光粉，其激发光谱(在900nm监控下)见图4，由图4可知该荧光粉可被400～800nm范围内的蓝光和红光有效激发，主激发峰位于645nm。图5为本实施例中al
0.99
cr
0.01
tao4的发射光谱，由图5可知，发射光谱覆盖700
‑
1300nm，其发射主峰位于900nm。在460nm蓝光的激发下，量子产率为80％(见表1)。
39.实施例3
40.按荧光粉的化学式ga
0.9998
cr
0.0001
nbo4称取0.04999mol ga2o3、0.000005mol cr2o3、0.05mol nb2o5，以上原料均为分析纯，将上述原料称量配合并充分研磨，混合均匀后，装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧温度为1500℃保温4小时。待冷却至室温后将产物破碎、研磨、洗涤等后处理，即得化学组成为ga
0.9998
cr
0.0001
nbo4的荧光粉，其激发光谱(在838nm监控下)覆盖400～800nm范围，可被400～800nm范围内的蓝光和红光有效激发，主激发峰位于468nm。在460nm蓝光激发下，ga
0.9998
cr
0.0001
nbo4的发射光谱覆盖700
‑
1100nm，其发射主峰位于838nm，量子产率为75％(见表1)。
41.实施例4
42.按荧光粉的化学式al
0.94
cr
0.06
nbo4称取0.094mol al(oh)3、0.003mol cr2o3、
0.05mol nb2o5，以上原料均为分析纯，将上述原料称量配合并充分研磨，混合均匀后，装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧温度为1200℃保温8小时。待冷却至室温后将产物破碎、研磨、洗涤等后处理，即得化学组成为al
0.94
cr
0.06
nbo4的荧光粉，其激发光谱(在895nm监控下)覆盖400～800nm范围，可被蓝光和红光有效激发，主激发峰位于670nm。在460nm蓝光激发下，al
0.94
cr
0.06
nbo4的发射光谱覆盖700
‑
1300nm，其发射主峰位于895nm，量子产率为60％(见表1)。
43.实施例5
44.按荧光粉的化学式al
0.4
ga
0.52
cr
0.008
tao4称取0.02mol al2o3、0.026ga2o3、0.0004mol cr2o3、0.05mol ta2o5，以上原料均为分析纯，将上述原料称量配合并充分研磨，混合均匀后，装入氧化铝坩埚中焙烧，焙烧温度为1400℃保温10小时。待冷却至室温后将产物破碎、研磨、洗涤等后处理，即得化学组成为al
0.4
ga
0.52
cr
0.008
tao4的荧光粉，其激发光谱(在900nm监控下)覆盖400～800nm范围，可被400～800nm范围内的蓝光和红光有效激发，主激发峰位于470nm。在460nm蓝光激发下，al
0.4
ga
0.52
cr
0.008
tao4的发射光谱覆盖700
‑
1300nm，其发射主峰位于900nm，量子产率为72％(见表1)。
45.实施例6
46.按实施例5的方法制备荧光粉的化学式表示为：ga
0.6
sc
0.38
cr
0.02
tao4，得到荧光粉的发射峰值波长以及量子产率见表1。
47.实施例7
48.按实施例5的方法制备荧光粉的化学式表示为：ga
0.7
in
0.25
cr
0.05
tao4，得到荧光粉的发射峰值波长以及量子产率见表1。
49.实施例8
50.按实施例5的方法制备荧光粉的化学式表示为：al
0.8
in
0.12
cr
0.08
ta
0.5
nb
0.5
o4，得到荧光粉的发射峰值波长以及量子产率见表1。
51.实施例9
52.按实施例5的方法制备荧光粉的化学式表示为：al
0.2
ga
0.794
cr
0.006
ta
0.2
nb
0.8
o4，得到荧光粉的发射峰值波长以及量子产率见表1。
53.实施例10
54.按实施例5的方法制备荧光粉的化学式表示为：al
0.5
sc
0.4
cr
0.1
ta
0.8
nb
0.2
o4，得到荧光粉的发射峰值波长以及量子产率见表1。
55.表1实施例1
‑
10的荧光粉在460nm激发下的发射峰位以及量子产率
[0056][0057][0058]
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。