放射线固化型喷墨组合物及喷墨方法与流程

1.本发明涉及一种喷墨组合物及喷墨方法。


背景技术：

2.喷墨记录方法能够通过比较简单的装置记录高精细的图像，在各方面取得了快速的发展。在这当中，针对通过照射放射线而固化的喷墨组合物的涂膜的固化性等进行了各种的研究。例如，在专利文献1中，以提供在薄膜状的固化膜和厚膜状的固化膜的双方中固化性均优异的紫外线固化型喷墨用油墨组合物为目的，公开了一种紫外线固化型喷墨组合物，该喷墨组合物含有：含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯；具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯；以及光聚合性引发剂。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2012
‑
126885号公报。
6.专利文献1所记载的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯具有低粘度、且固化性优异这样的优点。然而，其另一方面，可知存在难以溶解常温下为固态的光聚合引发剂这样的问题。因此，如专利文献1所记载的那样，从光聚合引发剂的溶解性的观点出发，考虑使用丙烯酸苯氧基乙酯等芳香族系单体。然而，这种芳香族系单体的粘度比较高，从而有可能会有损含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的低粘度化的优点。


技术实现要素：

7.本发明的放射线固化型喷墨组合物包含聚合性化合物和光聚合引发剂，聚合性化合物包含通过下述通式(i)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯，含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于放射线固化型喷墨组合物的总量为15质量％以上，光聚合引发剂包含2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。
8.h2c＝cr1‑
co
‑
or2‑
o
‑
ch＝ch
‑
r3ꢀꢀꢀꢀꢀ
(i)
9.(式中，r1为氢原子或甲基，r2为碳原子数2～20的2价有机残基，r3为氢原子或碳原子数1～11的1价有机残基)。
10.另外，本发明的喷墨方法具有：喷出工序，通过液体喷射头喷出上述放射线固化型喷墨组合物，并使其附着于记录介质；以及照射工序，向附着于记录介质的放射线固化型喷墨组合物照射放射线。
附图说明
11.图1是示出本实施方式的串行方式的喷墨装置的立体图。
12.符号说明
13.20：串行打印机；220：输送部；230：记录部；231：喷墨头；232：放射线源；234：滑架；235：滑架移动机构；f：记录介质；s1、s2：主扫描方向；t1、t2：副扫描方向。
具体实施方式
14.以下，根据需要，一边参照附图一边详细地说明本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)，但本发明并不限制于此，在不脱离其主要旨的范围内，能够进行各种变形。此外，在附图中，针对相同要素标注相同的附图标记，并省略重复的说明。另外，对于上下左右等位置关系而言，只要没有特别限制，就以附图所示的位置关系为基准。而且，附图的尺寸比率并不限于图示出的比率。
15.在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和与其相对应的甲基丙烯酰基中的至少任一方的意思，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和与其相对应的甲基丙烯酸酯中的至少任一方的意思，“(甲基)丙烯酸基”是指丙烯酸基和与其相对应的甲基丙烯酸基中的至少任一方的意思。
16.1.放射线固化型喷墨组合物
17.本实施方式的放射线固化型喷墨组合物(以下，简称为“组合物”)包含聚合性化合物和光聚合引发剂，聚合性化合物包含通过下述通式(i)表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯，含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于组合物的总量为15质量％以上，光聚合引发剂包含2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。
18.h2c＝cr1‑
co
‑
or2‑
o
‑
ch＝ch
‑
r3ꢀꢀꢀꢀ
(i)
19.(式中，r1为氢原子或甲基，r2为碳原子数2～20的2价有机残基，r3为氢原子或碳原子数1～11的1价有机残基)。
20.另外，对于本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物而言，根据需要，也可以包含上述以外的聚合性化合物、上述以外的光聚合引发剂、阻聚剂、敏化剂、荧光增白剂、流平剂、色材等。
21.可知含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯具有低粘度且固化性优异这样的优点，另一方面，可知存在难以溶解常温下为固态的光聚合引发剂这样的问题。因此，在现有技术的包含含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的放射线固化型喷墨组合物中，从光聚合引发剂的溶解性的观点出发，并用了丙烯酸苯氧基乙酯等芳香族系单体。
22.然而，由于这种芳香族系单体的粘度比含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的粘度高，因此，与含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的低粘度化背道而驰。而且，若从光聚合引发剂的溶解性的观点出发而使芳香族系单体的使用量比较多，则相对地需要减少其他单体的使用量，从而存在较难实现为达成油墨涂膜的期望的物性而所需要的单体组分这种问题。
23.相对于此，在本实施方式中，使用作为常温下为液态的聚合引发剂的2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。由此，能够消除含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯对光聚合引发剂的溶解性较差这样的问题、或者必需通过芳香族系单体来溶解光聚合引发剂这种限制。另外，作为其结果，在本实施方式中，能够使放射线固化型喷墨组合物的粘度进一步下降，并且能够确保单体设计自由度，因此，能够使所获得的油墨涂膜的物性进一步提高。
24.此外，本实施方式的“放射线固化型喷墨组合物”是从喷墨头通过喷墨法喷出所使用的组合物。以下，作为放射线固化型喷墨组合物的一实施方式，对放射线固化型油墨组合物进行说明，但本实施方式所涉及的组合物也可以为油墨组合物以外的组合物，例如用于3d造型使用的组合物。
25.另外，本实施方式所涉及的“放射线固化型喷墨组合物”通过照射放射线而固化。
作为放射线，可列举出紫外线、电子射线、红外线、可见光线、x射线、活性能量射线等。作为放射线，从放射线源易于获取且被广泛应用的方面、以及适于通过紫外线放射固化的材料易于获取且被广泛应用的方面考虑，优选紫外线。
26.以下，针对本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物中可以包含的成分以及制造方法进行说明。
27.1.1.聚合性化合物
28.在本实施方式中，通过照射放射线而固化的化合物统称为聚合性化合物。聚合性化合物包含拥有一个聚合性官能团的单官能单体和拥有多个聚合性官能团的多官能单体，根据需要，也可以包含拥有一个或多个聚合性官能团的低聚物。各聚合性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
29.本实施方式的组合物包含作为聚合性化合物的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯，根据需要，也可以包含其他的聚合性化合物。作为其他的聚合性化合物，虽然没有特别限制，但例如可列举出单官能单体、含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯以外的其他的多官能单体、尿烷低聚物等低聚物等。
30.1.1.1.含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯
31.通过包含由下述式(i)所表示的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯，存在组合物的粘度下降、喷出稳定性进一步提高的倾向。另外，还可以使组合物的固化性进一步提高，并且记录速度随着固化性的提高而进一步高速化。
32.h2c＝cr1‑
co
‑
or2‑
o
‑
ch＝ch
‑
r3ꢀꢀꢀꢀ
(i)
33.(式中，r1为氢原子或甲基，r2为碳原子数2～20的2价有机残基，r3为氢原子或碳原子数1～11的1价有机残基)。
34.在上述式(i)中，作为由r2所表示的碳原子数2～20的2价有机残基，可列举出：碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的、可被取代的亚烷基；在构造中具有醚键和/或酯键的氧原子的、可被取代的碳原子数2～20的亚烷基；碳原子数6～11的、可被取代的2价芳香族基团。在这些当中，优选亚乙基、正亚丙基、异亚丙基及亚丁基等碳原子数2～6的亚烷基、氧化亚乙基、氧化正亚丙基、氧化异亚丙基及氧化亚丁基等在构造中具有醚键的氧原子的碳原子数2～9的亚烷基。而且，从可以使组合物进一步低粘度化、且使组合物的固化性进一步良好的观点出发，更优选其中r2为氧化亚乙基、氧化正亚丙基、氧化异亚丙基及氧化亚丁基等在构造中具有醚键的氧原子的碳原子数2～9的亚烷基的具有二醇醚链的化合物。
35.在上述式(i)中，作为由r3所表示的碳原子数1～11的1价有机残基，优选：碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的、可被取代的烷基；碳原子数6～11的、可被取代的芳香族基团。在这些当中，优选使用作为甲基或乙基的碳原子数1～2的烷基、苯基及苄基等碳原子数6～8的芳香族基团。
36.在上述的各有机残基为可取代的基团的情况下，该取代基可分为含碳原子的基团和不含碳原子的基团。首先，在上述取代基为含碳原子的基团的情况下，该碳原子被计数为有机残基的碳原子数。作为含碳原子的基团，虽然在以下没限制，但例如可列举出羧基、烷氧基。其次，作为不含碳原子的基团，虽然在以下没限制，但例如可列举出羟基、卤素基团。
37.作为式(i)的化合物的具体例，虽然没有被特别限制，但例如可列举出：(甲基)丙烯酸2
‑
乙烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3
‑
乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸1
‑
甲基
‑2‑
乙烯氧
基乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸4
‑
乙烯氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸1
‑
甲基
‑3‑
乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸1
‑
乙烯氧基甲基丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
甲基
‑3‑
乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸1,1
‑
二甲基
‑2‑
乙烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸3
‑
乙烯氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸1
‑
甲基
‑2‑
乙烯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙烯氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸4
‑
乙烯氧基环己基酯、(甲基)丙烯酸6
‑
乙烯氧基己基酯、(甲基)丙烯酸4
‑
乙烯氧基甲基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸3
‑
乙烯氧基甲基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙烯氧基甲基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸对乙烯氧基甲基苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸间乙烯氧基甲基苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸邻乙烯氧基甲基苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(2
‑
乙烯氧基乙氧基)乙基酯、丙烯酸2
‑
(2
‑
乙烯氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基异丙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基乙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基乙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基异丙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基异丙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(异丙烯氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2
‑
(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯基醚、以及(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯基醚。这些具体例之中，在易于取得组合物的固化性、粘度的平衡的方面上，尤其优选丙烯酸2
‑
(2
‑
乙烯氧基乙氧基)乙基酯。此外，在本实施方式中，丙烯酸2
‑
(2
‑
乙烯氧基乙氧基)乙基酯也可以称为veea。
38.含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于组合物的总量较优选为65质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下，尤其优选为45质量％以下。另外，含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于组合物的总量为15质量％以上，较优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上。通过使含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于组合物的总量为15质量％以上，能进一步提高固化性，使组合物的粘度下降，并且进一步提高喷出稳定性。另外，通过使含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯的含量相对于组合物的总量为65质量％以下，存在涂膜的紧贴性进一步提高的倾向。
39.1.1.2.单官能单体
40.作为单官能单体，虽然没有特别限制，但例如可列举出芳香族系单官能单体、含氮单官能单体、具有多环烃基的单官能单体。通过使用这样的单体，存在组合物的固化性、涂膜的耐摩擦性、延伸性以及紧贴性进一步提高的倾向。
41.1.1.2.1.芳香族系单官能单体
42.作为芳香族系单官能单体，虽然没有特别限制，但例如可列举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸2
‑
苯氧基乙基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸壬基苯基酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸壬基苯基酯、eo改性(甲基)丙烯酸对枯基苯酚酯以及(甲基)丙烯酸2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙基酯。
43.在这些当中，较优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯，更优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯，进一步优选丙烯酸苯氧基乙酯(pea)。通过使用这样的芳香族系单官能单体，存在进一步提高固态的光聚合引发剂的溶解性，并且进一步提高组合物的固化性的倾向。因此，在除2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯外，还并用常温下为固态的酰基氧化膦系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂的情况下，存在使其溶解性变得良好的倾向。
44.芳香族系单官能单体的含量相对于组合物的总量较优选为大于0质量％，更优选为5.0质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为15质量％以上。另外，芳香族系单官能单体的含量相对于组合物的总量较优选为50质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，更进一步优选为28质量％以下，进一步更优选为25质量％以下。此外，也可以使芳香族系单官能单体为检测界限以下或不含有该芳香族系单官能单体。在本实施方式中，通过使用后述的2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，能够消除现有技术的固体光聚合引发剂的溶解性的问题。因此，可以减少以光聚合引发剂的溶解性为目的的芳香族系单官能单体的添加量，由此，能够更灵活地设计组合物的聚合性化合物的组分。作为其结果，存在进一步提高涂膜的紧贴性、耐摩擦性的倾向。另外，通过使芳香族系单官能单体的含量在上述范围内，在除2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯外还并用固体的光聚合引发剂的情况下，存在其溶解性提高的倾向。
45.1.1.2.2.含氮单官能单体
46.作为含氮单官能单体，虽然没有特别限制，但例如可列举出n
‑
乙烯基己内酰胺、n
‑
乙烯基甲酰胺、n
‑
乙烯基咔唑、n
‑
乙烯基乙酰胺以及n
‑
乙烯基吡咯烷酮等含氮单官能乙烯基单体；丙烯酰基吗啉等含氮单官能丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰胺、n
‑
羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酸苄酯氯化物季盐等的(甲基)丙烯酰胺等含氮单官能丙烯酰胺单体。
47.在这些当中，较优选含有含氮单官能乙烯基单体或含氮单官能丙烯酸酯单体中的任一方，更优选n
‑
乙烯基己内酰胺、n
‑
乙烯基咔唑、n
‑
乙烯基吡咯烷酮或者丙烯酰基吗啉等具有含氮杂环结构的单体。通过使用这种含氮单官能单体，存在进一步提高涂膜的耐摩擦性、柔软性以及紧贴性的倾向。
48.含氮单官能单体的含量相对于组合物的总量较优选为3.0～17质量％，更优选为5.0～15质量％，进一步优选为7.0～12质量％。通过使含氮单官能单体的含量相对于组合物的总量在上述范围内，存在边将组合物的粘度抑制得较低，边进一步提高涂膜的紧贴性和耐摩擦性的倾向。
49.1.1.2.3.具有多环烃基的单官能单体
50.作为具有多环烃基的单官能单体，虽然没有特别限制，但例如可列举出丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯等具有不饱和的多环烃基的丙烯酸酯；丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸异冰片酯等具有饱和的多环烃基的丙烯酸酯。在这些当中，较优选为具
有多环烃基的丙烯酸酯，更优选为丙烯酸异冰片酯。通过使用这种具有多环烃基的单官能单体，存在进一步提高涂膜的耐擦过性的倾向。
51.具有多环烃基的单官能单体的含量相对于组合物的总量较优选为5～40质量％，更优选为10～40质量％，进一步优选为15～35质量％。通过使具有多环烃基的单官能单体的含量相对于组合物的总量在上述范围内，存在进一步提高涂膜的耐擦过性的倾向。
52.1.1.3.其他的多官能单体
53.作为除含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯外的多官能单体，虽然没有特别限制，但例如可列举出多官能(甲基)丙烯酸酯。
54.其他的多官能单体的含量相对于组合物的总量较优选为5.0～35质量％，更优选为7.0～30质量％，进一步优选为10～27质量％。通过使其他的多官能单体的含量相对于组合物的总量在上述范围内，存在进一步提高涂膜的耐摩擦性、延伸性以及紧贴性的倾向。
55.以下，虽然针对其他的多官能单体进行了例示，但本实施方式的多官能单体并不受以下的限制。
56.1.1.3.1.多官能(甲基)丙烯酸酯
57.作为多官能(甲基)丙烯酸酯，虽然没有特别限制，但例如可列举出二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(dpgda)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(tpgda)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9
‑
壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基
‑
三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的eo(环氧乙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的po(环氧丙烷)加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯、以及三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dpha)、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯及已内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
58.在这些当中，更优选为二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(dpgda)、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(tpgda)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dpha)，进一步优选为二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(dpgda)。通过使用这种多官能(甲基)丙烯酸酯，存在进一步提高固化性，并且使粘度进一步下降的倾向。
59.多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于组合物的总量较优选为5.0～35质量％，更优选为7.0～30质量％，进一步优选为10～27质量％。通过使多官能(甲基)丙烯酸酯的含量相对于组合物的总量在上述范围内，存在进一步提高固化性，并且使粘度进一步下降的倾向。
60.1.1.4.低聚物
61.本实施方式的低聚物是以聚合性化合物作为构成成分的多聚体，是指具有一个或多个聚合性官能团的化合物。此外，在此所指的聚合性化合物并不限于上述的单官能单体和多官能单体。在本实施方式中，将分子量为1000以上的化合物定义为低聚物，将分子量为
1000以下的化合物定义为单体。
62.作为这样的低聚物，虽然没有特别限制，但例如可列举出重复结构为尿烷的尿烷丙烯酸酯低聚物、重复结构为酯基的聚酯丙烯酸酯低聚物、重复结构为环氧基的环氧丙烯酸酯低聚物等。
63.在这些当中，较优选为尿烷丙烯酸酯低聚物，更优选为脂肪族尿烷丙烯酸酯低聚物、芳香族尿烷丙烯酸酯低聚物，进一步优选为脂肪族尿烷丙烯酸酯低聚物。另外，尿烷丙烯酸酯低聚物较优选为四官能以下的尿烷丙烯酸酯低聚物，更优选为二官能以下的尿烷丙烯酸酯低聚物。通过使用这种低聚物，存在使粘度进一步下降，并且进一步提高固化性和紧贴性的倾向。
64.低聚物的含量相对于组合物的总量较优选为1.0～15质量％，更优选为1.0～10质量％，进一步优选为2.0～7.0质量％。通过使低聚物的含量相对于组合物的总量在上述范围内，存在进一步降低粘度，并且进一步提高固化性和紧贴性的倾向。
65.1.2.光聚合引发剂
66.作为光聚合引发剂，使用2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，根据需要，也可以使用其他的光聚合引发剂。通过使用常温下为液态的2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，能够从根本上解决有关常温下为固态的光聚合引发剂的溶解性的问题。此外，在以下中，在简称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”时，是指除2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯外的酰基氧化膦系光聚合引发剂的意思。
67.2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的含量相对于组合物的总量较优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为2.0质量％以上，更进一步优选为2.5质量％以上，进一步更优选为3.0质量％以上。通过使2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的含量相对于组合物的总量为0.5质量％以上，能进一步提高组合物的固化性，并且，即使在使用了其他的光聚合引发剂的情况下，也会相对地减少其他的光聚合引发剂的使用量，因此存在进一步提高光聚合引发剂的溶解性的倾向。
68.另外，2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的含量相对于组合物的总量较优选为17.5质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为12.5质量％以下，更进一步优选为10质量％以下，进一步更优选为7.5质量％以下。通过使2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的含量相对于组合物的总量为17.5质量％以下，存在进一步降低组合物的粘度的倾向。
69.进一步，2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的含量相对于光聚合引发剂的总量较优选为10～100质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～60质量％。通过使2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的含量相对于光聚合引发剂的总量在上述范围内，能进一步提高组合物的固化性，并且，即使在使用了其他的光聚合引发剂的情况下，也会相对地减少其他的光聚合引发剂的使用量，因此存在进一步提高光聚合引发剂的溶解性的倾向。另外，还存在进一步降低组合物的粘度的倾向。
70.作为其他的光聚合引发剂，只要通过照射放射线能生成活性物种，就没有特别限制，例如可列举出酰基氧化膦系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、烷基苯基酮系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂等公知的光聚合引发剂。在这些当中，较优选为酰基氧化膦系光聚合引发剂和噻吨酮系光聚合引发剂，更优选为酰基氧化膦系光聚合引发剂。通过使用这种光聚合引发剂，存在进一步提高组合物的固化性，尤其进一步提高由uv
‑
led光
所实现的固化工艺的固化性的倾向。光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
71.其他的光聚合引发剂的含量相对于组合物的总量较优选为1.0～10.0质量％，更优选为1.0～8.0质量％，进一步优选为2.0～7.0质量％。通过使其他的光聚合引发剂的含量在上述范围内，存在进一步提高组合物的固化性和光聚合引发剂的溶解性的倾向。
72.另外，含有2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的光聚合引发剂的总含量较优选为5.0～19质量％，更优选为7.0～17质量％，进一步优选为10～15质量％。通过使光聚合引发剂的总含量在上述范围内，存在进一步提高组合物的固化性和光聚合引发剂的溶解性的倾向。
73.作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，虽然没有特别限制，但例如可列举出2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦、双
‑
(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
2,4,4
‑
三甲基戊基氧化膦等。
74.作为这种酰基氧化膦系光聚合引发剂的市售品，例如可列举出omnirad 819(双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦)、irgacure 1800(双
‑
(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
2,4,4
‑
三甲基戊基氧化膦与1
‑
羟基
‑
环己基
‑
苯基酮的质量比25:75的混合物)、irgacure tpo(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)等。
75.酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量相对于组合物的总量较优选为2.0质量％以上，更优选为2.0～15质量％，进一步优选为2.0～12质量％。通过使酰基氧化膦系光聚合引发剂的含量在上述范围内，存在进一步提高组合物的固化性和光聚合引发剂的溶解性的倾向。
76.作为噻吨酮系光聚合引发剂，虽然没有特别限定，但例如可列举出噻吨酮、2
‑
甲基噻吨酮、2,4
‑
二乙基噻吨酮、2
‑
异丙基噻吨酮、4
‑
异丙基噻吨酮、2
‑
氯噻吨酮以及2,4
‑
二乙基噻吨酮、2,4
‑
二乙基噻吨
‑9‑
酮、羧基甲氧基噻吨酮与聚四亚甲基二醇的二酯、1,3
‑
二({α
‑
[1
‑
氯
‑9‑
氧代
‑
9h
‑
噻吨
‑4‑
基]氧}乙酰基聚[氧(1
‑
甲基亚乙基)])氧)
‑
2,2
‑
双({α
‑
[1
‑
氯
‑9‑
氧代
‑
9h
‑
噻吨
‑4‑
基]氧}乙酰基聚[氧(1
‑
甲基亚乙基)])氧甲基丙烷。
[0077]
作为烷基苯基酮系光聚合引发剂，虽然没有特别限制，但例如可列举出2
‑
羟基
‑1‑
(4
‑
(4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙酰基)苄基)苯基)
‑2‑
甲基丙烷
‑1‑
酮、2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑
丁酮
‑
1、2
‑
(二甲基氨基)
‑2‑
[(4
‑
甲基苯基)甲基]
‑1‑
[4
‑
(4
‑
吗啉基)苯基]
‑1‑
丁酮、2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲基硫代苯基)
‑2‑
吗啉代丙烷
‑1‑
酮。
[0078]
作为二苯甲酮系光聚合引发剂，虽然没有特别限制，但例如可列举出4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、4
‑
氯二苯甲酮、4,4
’‑
二甲氧基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮。
[0079]
1.3.荧光增白剂
[0080]
对于荧光增白剂而言，虽然没有特别限制，但例如能吸收300～450nm附近的波长的光，并发出400～500nm附近的波长的光。作为这种荧光增白剂，虽然没有特别限制，但例如可列举出萘苯并噁唑衍生物、噻吩苯并噁唑衍生物、茋苯并噁唑衍生物、香豆素衍生物、苯乙烯联苯衍生物、吡唑啉酮衍生物、茋衍生物、苯及联苯的苯乙烯衍生物、双(吲哚
‑2‑
基)衍生物、喹喏酮、萘二甲酰亚胺、二苯并噻吩
‑
5,5
’‑
二氧化物的衍生物、芘衍生物以及吡啶并三唑。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0081]
作为荧光增白剂的市售品，例如可列举出telalux ob、telalux kcb等。
[0082]
荧光增白剂的含量相对于组合物的总量较优选为0.1～1质量％，更优选为0.1～0.5质量％。通过使荧光增白剂的含量在上述范围内，存在进一步提高组合物的固化性的倾向。
[0083]
1.4.阻聚剂
[0084]
作为阻聚剂，虽然并不受以下的限制，但例如可列举出对甲氧基苯酚、氢醌单甲基醚(mehq)、4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑
n
‑
氧自由基、氢醌、甲酚、叔丁基邻苯二酚、3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基甲苯、2,2
’‑
亚甲基双(4
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基双(4
‑
乙基
‑6‑
丁基苯酚)、以及4,4
’‑
硫代双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)、受阻胺化合物、2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基
‑1‑
氧自由基(tempo)或2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基
‑1‑
氧自由基的衍生物等。
[0085]
在这些当中，较优选为2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基
‑1‑
氧自由基或其衍生物。通过含有这种阻聚剂，存在进一步提高组合物在常温和低温下的保存稳定性的倾向。作为2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基
‑1‑
氧自由基的衍生物，虽然没有特别限制，但例如可列举出4
‑
乙酰胺
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基
‑1‑
氧自由基、4
‑
氨基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基
‑1‑
氧自由基、4
‑
羧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基
‑1‑
氧自由基、4
‑
(2
‑
氯乙酰胺)
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基
‑1‑
氧自由基、4
‑
氰基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基
‑1‑
氧自由基、4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基
‑1‑
氧自由基、4
‑
羟基苯甲酸酯
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基
‑1‑
氧自由基、4
‑
(2
‑
碘乙酰胺)
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基
‑1‑
氧自由基、4
‑
异硫氰酸酯基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基
‑1‑
氧自由基、4
‑
甲基丙烯酰基氧
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基
‑1‑
氧自由基、4
‑
甲氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基
‑1‑
氧自由基、4
‑
氧代
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基
‑1‑
氧自由基、4
‑
(2
‑
丙炔氧基)
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基
‑1‑
氧自由基。在这些当中，更优选为4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基
‑1‑
氧自由基。通过使用这种阻聚剂，存在进一步提高组合物的保存稳定性的倾向。
[0086]
阻聚剂的含量相对于组合物的总量较优选为0.1～0.5质量％，更优选为0.1～0.3质量％。通过使阻聚剂的含量在上述范围内，存在进一步提高组合物的保存稳定性的倾向。
[0087]
1.5.流平剂
[0088]
作为流平剂，虽然没有特别限制，但例如可列举出炔二醇系表面活性剂、氟表面活性剂以及有机硅系表面活性剂。
[0089]
作为炔二醇系表面活性剂，虽然没有特别限制，但例如可列举出2,4,7,9
‑
四甲基
‑5‑
癸炔
‑
4,7
‑
二醇和2,4,7,9
‑
四甲基
‑5‑
癸炔
‑
4,7
‑
二醇的氧化烯加成物以及2,4
‑
二甲基
‑5‑
癸炔
‑4‑
醇和2,4
‑
二甲基
‑5‑
癸炔
‑4‑
醇的氧化烯加成物等。
[0090]
作为氟表面活性剂，虽然没有特别限制，但例如可列举出全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基氧化胺化合物。
[0091]
作为有机硅系表面活性剂，可列举出聚硅氧烷系化合物、聚酯改性有机硅或者聚醚改性有机硅氧烷等。作为聚酯改性有机硅，可列举出byk
‑
347、348、byk
‑
uv3500、3510、3530(以上，由byk additives&instruments公司制造)等，作为聚醚改性有机硅，可列举出byk
‑
3570(由byk additives&instruments公司制造)等。
[0092]
流平剂的含量相对于组合物的总质量较优选为0.1～1.0质量％，更优选为0.2～0.8质量％。通过使流平剂的含量在上述范围内，存在进一步提高组合物的润湿性的倾向。
[0093]
1.6.其他的成分
[0094]
对于本实施方式所涉及的放射线固化型喷墨组合物而言，根据需要，可以还含有颜料或染料等色材、颜料等的分散剂等添加剂。
[0095]
1.7.组合物的制造方法
[0096]
对于放射线固化型喷墨组合物的制造(制备)而言，通过将组合物中所含有的各成分混合，并以使成分充分均匀地混合的方式搅拌而进行。在本实施方式中，对于放射线固化型喷墨组合物的制备而言，优选在制备的过程中，具有对聚合引发剂与单体的至少一部分混合而成的混合物实施超声波处理和加热处理中的至少任一种的处理的工序。由此，能够减少制备后的组合物的溶解氧量，从而能够制成喷出稳定性、保存稳定性优异的放射线固化型喷墨组合物。上述混合物只要至少含有上述的成分即可，可以还含有放射线固化型喷墨组合物中所含有的其他的成分，也可以含有放射线固化型喷墨组合物中所含有的所有的成分。混合物所含有的单体只要是放射线固化型喷墨组合物中所含有的单体的至少一部分即可。
[0097]
2.喷墨方法
[0098]
本实施方式所涉及的喷墨方法具有：喷出工序，使用预定的液体喷射头，将上述放射线固化型喷墨组合物喷出，并使其附着于记录介质；以及照射工序，向附着于记录介质的放射线固化型喷墨组合物照射放射线。
[0099]
2.1.喷出工序
[0100]
在喷出工序中，将加热后的组合物从液体喷射头喷出，并使其附着于记录介质。更具体而言，驱动压力产生单元，使填充于液体喷射头的压力产生室内的组合物从喷嘴喷出。将这种喷出方法称为喷墨法。
[0101]
作为在喷出工序中所使用的液体喷射头10，可列举出通过行方式进行记录的行式头和通过串行方式进行记录的串行头。
[0102]
在使用了行式头的行方式中，例如，将具有记录介质的记录宽度以上的宽度的液体喷射头固定于喷墨装置。然后，使记录介质沿着副扫描方向(记录介质的纵向、输送方向)移动，与该移动联动地使油墨液滴从液体喷射头的喷嘴喷出，由此在记录介质上记录图像。
[0103]
在使用了串行头的串行方式中，例如将液体喷射头搭载于可沿记录介质的宽度方向移动的滑架。然后，使滑架沿着主扫描方向(记录介质的横向、宽度方向)移动，与该移动联动地使油墨液滴从头的喷嘴开口喷出，由此在记录介质上记录图像。
[0104]
2.2.照射工序
[0105]
在照射工序中，向附着于记录介质的放射线固化型喷墨组合物照射放射线。当照射放射线时，引发单体的聚合反应，由此，组合物固化而形成涂膜。此时，当存在光聚合引发剂时，生成自由基、酸以及碱等活性物种(引发物种)，单体的聚合反应通过该引发物种发挥的功能而被促进。另外，当存在光敏化剂时，吸收放射线而成为激发状态，通过与光聚合引发剂接触而促进光聚合引发剂的分解，从而进一步达成固化反应。
[0106]
在此，作为放射线，可列举出紫外线、红外线、可见光线、x射线等。对于放射线源而言，通过设置于液体喷射头的下游的放射线源向组合物进行照射。作为放射线源，虽然没有特别限制，但例如可列举出紫外线发光二极管。通过使用这种放射线源，能够实现装置的小型化、降低成本。由于作为紫外线源的紫外线发光二极管是小型的放射线源，因此能够将其安装于喷墨装置内。
[0107]
例如，紫外线发光二极管能够安装于搭载有用于喷出放射线固化型喷墨组合物的液体喷射头的滑架(沿介质宽度方向的两端和/或介质输送方向侧)。而且，由于上述的放射线固化型喷墨组合物的组分，能够以低能量且在高速下实现固化。照射能量由照射时间乘以照射强度而计算得出。因此，能够缩短照射时间，增大印刷速度。另一方面，也能够减少照射强度。由此，由于能够降低印刷件的温度上升，因此还关系到减少固化膜的臭气。
[0108]
3.喷墨装置
[0109]
本实施方式的喷墨装置具备液体喷射头和向组合物照射放射线的放射线源，其中，所述液体喷射头具备喷出组合物的喷嘴和用于供给组合物的压力室，作为组合物使用上述放射线固化型喷墨组合物。另外，也可以具有对位于液体喷射头内或油墨流路内、或者记录介质上的组合物进行加热的加热部。
[0110]
作为喷墨装置的一例，在图1中示出串行打印机的立体图。如图1所示，串行打印机20具备输送部220和记录部230。输送部220将供送至串行打印机的记录介质f向记录部230输送，并将记录后的记录介质向串行打印机的外部排出。具体而言，输送部220具有各传送辊，将传送来的记录介质f向副扫描方向t1、t2输送。
[0111]
另外，记录部230具备向从输送部220传送来的记录介质f喷出组合物的喷墨头231、向附着的组合物照射放射线的放射线源232、搭载这些的滑架234、使滑架234向记录介质f的主扫描方向s1、s2移动的滑架移动机构235。
[0112]
在串行打印机的情况下，具备长度比记录介质的宽度小的头作为喷墨头231，通过头移动，以多程(multipass)进行记录。另外，在串行打印机中，在沿着预定的方向移动的滑架234上搭载有喷墨头231和放射线源232，通过头随着滑架的移动而移动，从而在记录介质上喷出组合物。由此，以2程以上(multipass)进行记录。此外，将程称为主扫描。在程与程之间进行输送记录介质的副扫描。即，交替地进行主扫描与副扫描。
[0113]
此外，在图1中示出放射线源被搭载于滑架的方式，但并不限于此，也可以具有不被搭载于滑架的放射线源。
[0114]
另外，本实施方式的喷墨装置并不限制于上述串行方式的打印机，也可以为上述的行方式的打印机。
[0115]
4.记录物
[0116]
本实施方式的记录物是由在记录介质上附着上述放射线固化型喷墨组合物并固化而成的记录件。通过上述组合物具有良好的延伸性和紧贴性，在实施裁剪、弯折等后加工时，能够抑制涂膜的裂纹、缺口。因此，本实施方式的记录物能够被适合地用于标牌用途等。
[0117]
作为记录介质的原材料，虽然没有特别限制，但例如可列举出聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等塑料类及它们的表面被加工处理后的材料、玻璃、纸、金属、木材等。
[0118]
实施例
[0119]
以下，使用实施例和比较例进一步具体地说明本发明。本发明并不受以下的实施例的任何限制。
[0120]
1.喷墨组合物的制备
[0121]
首先，称量色材、分散剂、各单体的一部分，并将其放入颜料分散用的罐，在罐中装有直径1mm的陶瓷制研磨珠并进行搅拌，由此，获得在单体中分散有色材的颜料分散液。接着，按照表1所记载的组分那样，在作为不锈钢制容器的混合物用罐中，放入剩余的单体、光聚合引发剂和阻聚剂，并进行混合搅拌而使其完全溶解，之后，投入上述所获得的颜料分散液，进一步在常温下混合搅拌1小时，并且进一步使用5μm的薄膜过滤器进行过滤，由此，获得各例的放射线固化型喷墨组合物。表中的各例所示的各成分的数值表示质量％。另外，使用如图1所示这样的喷墨打印机，并且将表1所示的各喷墨组合物记录于聚碳酸酯膜，结果确认到良好地完成记录。
[0122]
色材
[0123]
·
颜料蓝15:3
[0124]
分散剂
[0125]
·
solsperse36000(lubrizol公司制造，高分子分散剂)
[0126]
单官能单体
[0127]
·
pea(商品名“viscoat#192”，大阪有机化学工业株式会社制造，丙烯酸苯氧基乙酯)
[0128]
·
acmo(kjchemicals株式会社制造，丙烯酰基吗啉)
[0129]
·
ibxa(大阪祐久化学工业株式会社制造，丙烯酸异冰片酯)
[0130]
多官能单体
[0131]
·
veea(株式会社日本触媒制造，丙烯酸2
‑
(2
‑
乙烯氧基乙氧基)乙基)酯
[0132]
·
dpgda(商品名“sr508”，sartomer株式会社制造，二丙二醇二丙烯酸酯)
[0133]
·
tpgda(商品名“viscoat#310hp”，大阪有机化学工业株式会社制造，三丙二醇二丙烯酸酯)
[0134]
·
dpha(商品名“a
‑
dph”，新中村化学工业公司制造，二季戊四醇六丙烯酸酯)
[0135]
低聚物
[0136]
·
cn991(sartomer株式会社制造，二官能尿烷丙烯酸酯低聚物)
[0137]
光聚合引发剂
[0138]
·
omnirad 819(igm resins b.v.公司制造，双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦)
[0139]
·
tpo(商品名“irgacure tpo”，basf公司制造，2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)
[0140]
·
tpo
‑
l(lambson制造，2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)
[0141]
·
omnirad 127(igm resins b.v.制造，2
‑
羟基
‑1‑
(4
‑
(4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基丙酰基)苄基)苯基)
‑2‑
甲基丙烷
‑1‑
酮)
[0142]
·
ss
‑
pi 701(三洋贸易株式会社制造，4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮)
[0143]
·
omnipol tx(igm resin制造，羧基甲氧基噻吨酮与聚四亚甲基二醇的二酯)
[0144]
·
speercure7010(lambson制造，1,3
‑
二({α
‑
[1
‑
氯
‑9‑
氧代
‑
9h
‑
噻吨
‑4‑
基]氧}乙酰基聚[氧(1
‑
甲基亚乙基)])氧)
‑
2,2
‑
双({α
‑
[1
‑
氯
‑9‑
氧代
‑
9h
‑
噻吨
‑4‑
基]氧}乙酰基聚[氧(1
‑
甲基亚乙基)])氧甲基丙烷)
[0145]
·
detx(商品名“speedcure detx”，lambson公司制造，2,4
‑
二乙基噻吨
‑9‑
酮)
[0146]
阻聚剂
[0147]
·
mehq(商品名“对甲氧基苯酚”，关东化学株式会社制造，氢醌单甲基醚)
[0148]
·
la
‑
7rd(商品名“adekastab la
‑
7rd”，adeka公司制造，4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶基
‑1‑
氧自由基)
[0149]
荧光增白剂
[0150]
·
telalux kcb(clariant japan公司制造，1,4
‑
双(2
‑
苯并噁唑基)萘)
[0151]
流平剂
[0152]
·
byk
‑
uv3500(byk additives&instruments公司制造，具有丙烯酰基的聚醚改性聚二甲基硅氧烷)
[0153]
2.评价方法
[0154]
2.1.粘度的评价
[0155]
使用旋转粘度计(产品名“流变仪mcr
‑
301”，anton paar公司制造)，在20℃的环境下，对各放射线固化型喷墨组合物的粘度进行了测定。评价基准如下所示。(评价基准)
[0156]
a：粘度不足10mpa
·
s
[0157]
b：粘度为10mpa
·
s以上且不足15mpa
·
s
[0158]
c：粘度为15mpa
·
s以上
[0159]
2.2.固化性的评价
[0160]
对棉棒加权粘性进行了评价。具体而言，在聚氯乙烯介质上用棒涂机涂布各放射线固化型喷墨组合物，从而使喷墨组合物的涂布厚度为10μm，在预定的照射强度下以0.04sec/cm的速度照射了紫外线。此时，作为光源，使用了在395nm处具有峰值波长的led。然后，用棉棒擦拭涂膜表面，以棉棒未着色的照射能量为基准评价了固化性。评价基准如以下所述。(评价基准)
[0161]
a：照射能量不足200mj/cm2[0162]
b：照射能量为200mj/cm2以上且不足350mj/cm2[0163]
c：照射能量为350mj/cm2以上
[0164]
2.3.紧贴性的评价
[0165]
以与上述延伸性的评价同样的方式，在聚氯乙烯膜上制作了固化后的涂膜。针对所获得的涂膜，依据jis k5600
‑5‑
6进行了划格试验的评价。
[0166]
更具体而言，用切割器，以垂直于涂膜的方式接触裁剪工具的刀具，裁剪成切口间的距离为1mm的方格，并制成10
×
10格数的格子。在格子上粘贴约75mm的长度的透明粘着胶带(宽25mm)，以可透视固化膜的方式用手指充分擦拭胶带。接着，在粘贴胶带后5分钟以内，以接近60
°
的角度，并以0.5～1.0秒可靠地将胶带从固化膜剥离，通过目视观察格子的状态。评价基准如下述所示。
[0167]
评价基准
[0168]
a：在不足格子的10％的范围内确认到固化膜的剥離。
[0169]
b：在格子的10％以上且不足35％的范围内确认到固化膜的剥離。
[0170]
c：在格子的35％以上的范围内确认到固化膜的剥離。
[0171]
2.4.耐摩擦性的评价
[0172]
用棒涂机，将各放射线固化型喷墨组合物涂布于聚氯乙烯膜(jt5829r、mactac公
司制造)上，并使其厚度为10μm。接着，使用金属卤化物灯(eye graphics公司制造)，以400mj/cm2的能量使其固化并形成涂膜。之后，依据jis k5701(iso 11628)(针对对在平版印刷中利用的油墨、展色试样以及印刷件进行试验的方法的规定)，使用学振式摩擦坚牢度试验机(tester产业公司(tester sangyo co.,ltd.)制造)，进行了耐摩擦性的评价。具体而言，在涂膜的表面上放置细白布，施加载荷500g并擦拭50次，用目视比较擦拭之后的上述记录物的固化面的剥离。评价基准如下述所示。(评价基准)
[0173]
a：未发现细白布的污染以及图像表面的剥离或划痕。
[0174]
b：发现细白布的污染、图像表面的剥离或划痕中的至少一方。
[0175]
2.5.保存稳定性
[0176]
将各放射线固化型喷墨组合物填充于玻璃瓶，在60℃下保管14天。通过对其保管前后的粘度进行测定，确认到保管前后的粘度改变。评价基准如以下所示。(评价基准)
[0177]
a：粘度增加率不足10％
[0178]
b：粘度增加率为10％以上
[0179]
2.6.低温保存性
[0180]
将各放射线固化型喷墨组合物填充于玻璃瓶，在
‑
20℃下保管7天。通过目视确认该保管前后的放射线固化型喷墨组合物的性状。评价基准如以下所示。(评价基准)
[0181]
a：未发现产生异物。
[0182]
b：发现产生异物。
[0183]
【表1】
[0184][0185]
3.评价结果
[0186]
在表1中，示出各例所使用的放射线固化型喷墨组合物的组分以及评价结果。根据表1可知，包含含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯和2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的、从实施例1至实施例11的放射线固化型喷墨组合物的粘度低、固化性优异，并且耐摩擦性、紧贴性、保存稳定性以及低温稳定性也优异。
[0187]
详细而言，通过对各实施例与比较例4进行比较可知，由于包含预定量的含乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯，从而粘度下降，并且进一步提高固化性。
[0188]
另外，通过对各实施例与比较例1、3进行比较可知，在为了溶解常温下为固体的光聚合引发剂而大量使用了丙烯酸苯氧基乙酯的情况下，组合物的聚合性化合物的自由度下降，或是粘度上升或是固化性下降。
[0189]
进一步，通过将各实施例与比较例2进行对比可知，在未使用丙烯酸苯氧基乙酯的情况下，虽然粘度不存在问题，但是光聚合引发剂的溶解性可以说并不充分，固化性或紧贴性较差。可知通过含有丙烯酸酯，进一步提高固化性和耐摩擦性。