多核稀土掺杂有机配合物转光剂及转光母粒及其制备方法和用途与流程

1.本发明属于农业薄膜技术领域，具体涉及一种多核稀土掺杂有机配合物转光剂及其制备方法、转光母粒及其制备方法和用途。


背景技术：

2.植物的生长离不开太阳，太阳光是植物进行光合作用的能量来源，然而不同的光质对植物生长发育有不同的作用，比如：蓝光利于植物茎叶的生长，红光有利于提高果蔬口感和品质。植物的光合作用发生在叶绿体中，叶绿体中的色素最大吸收光波为400～480nm的蓝光和600～680nm的红橙光，380nm以下的紫外光和500～580nm的绿光基本不被吸收而被反射。因此需要开发一种高效的光转换材料，将对植物不利或者有害的绿光和紫外光转换成光合作用所需的红光和蓝光，提高植物对光能利用效率，进而起到对农作物增产、早熟和提高营养成分的目的。
3.稀土有机配合物转光剂是一种常用的光能转换材料，由于其稳定的结构，优异的荧光性能，发光寿命长和与薄膜相容性高等优点，受到越来越多人的重视。但是由于稀土离子本身的f
‑
f电子跃迁为禁阻跃迁，吸收强度很低，很难激发稀土离子让其发光。然而一些有机物却有较高的光吸收系数，可以让有机物与稀土离子进行结合，通过分子内能量转移，把吸收的能量有效的传递给稀土离子，让稀土离子进行发光，并且可以通过调节稀土中心离子比例来调节光谱的发光范围。通过使用第一配体提高配体与稀土中心离子之间的能量传递效率，第二配体在辅助第一配体能量传递的过程中还能够起到稳定配体和稀土中心离子结构的目的，让配体和稀土离子更好的结合提高稳定性。以此来获得一种稳定性好，发光效率高的光能转换材料。
4.农膜在80年代引入我国，当时以pe地膜为主，其功能主要是进行保温，后续在我国科学家的研究下诞生了耐老化pvc农膜，ldpe流滴农膜，逐渐的多功能农膜开始相继研发出来，90年代末期，多种专用棚膜和注重光质研究的农膜品种引人注目。转光农膜作为一种兴起的控制性功能农膜，既保留传统农膜的保温性和高透光性，又能够实现将日光中部分紫外光和绿光的转换为植物生长所需的蓝光和红橙光，通过改善光质提高植物的光合利用率。转光农膜的覆盖不仅促进了农作物的生长发育并且提高了其产量，使得农作物能够提前收获，而且改善农作物的品质。所以转光农膜的开发与研究成为了世界各国农膜领域的热门课题之一。


技术实现要素：

5.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多核稀土掺杂有机配合物转光剂及其制备方法、转光母粒及其制备方法，以及转光母粒制备的转光农膜，可以促进农作物的生长发育并且提高了其产量，使得农作物能够提前收获，而且改善农作物的品质，有效解决现有农膜的缺陷。
6.为了实现上述目的或者其他目的，本发明所提供的多核稀土掺杂有机配合物转光剂及其制备方法、转光母粒及其制备方法主要通过以下技术方案实现。
7.一种多核稀土掺杂有机配合物转光剂，其分子式通式为eu
x
sm1‑
x
‑
z
y
z
i3l，其中，z＝0.01～0.3，x z＝1；
8.eu为eu
3
配位中心离子；sm为sm
3
配位中心离子；y为y
3
敏化离子；
9.i为主配体，选自a
‑
噻吩甲酰三氟丙酮、邻苯二甲酸、水杨酸、甲基丙烯酸、邻氨基苯甲酸、乙酰丙酮、苯甲酸中的任一种；
10.l为辅助配体，选自联吡啶、邻菲啰啉中的任一种。
11.所述多核稀土掺杂有机配合物转光剂的制备方法，包括如下步骤：
12.a)将eucl3·
6h2o溶于有机溶剂中作为体系a，将smcl3·
6h2o溶于有机溶剂中作为体系b，将ycl3·
6h2o溶于有机溶剂中作为体系c，将体系a、b和c混合搅拌；
13.b)将主配体i和辅助配体l分别溶于有机溶剂中作为体系e和f，并分别调至ph＝6～7；
14.c)将步骤b)获得溶液分别滴加到步骤a)的混合液中，进行反应，反应结束后，经过后处理得多核稀土掺杂有机配合物转光剂。
15.进一步地，eucl3·
6h2o、smcl3·
6h2o、ycl3·
6h2o的摩尔比为(0～0.99)：(0～0.99)：(0.01～0.3)。
16.进一步地，体系a中eucl3·
6h2o摩尔量(mmol)与有机溶剂用量(ml)比为1：(5～15)，使稀土氯化物充分溶解。体系b中smcl3·
6h2o摩尔量(mmol)与有机溶剂用量(ml)比为1：(5～15)。体系c中ycl3·
6h2o摩尔量(mmol)与有机溶剂用量(ml)比为1：(5～15)。
17.进一步地，所述有机溶剂选自无水乙醇或无水甲醇。
18.进一步地，主配体i和辅助配体l的摩尔比为3：1。优选地，体系e中主配体i摩尔量(mmol)与有机溶剂的用量(ml)比为3：10。体系f中辅助配体l摩尔量(mmol)与有机溶剂的用量(ml)比为1：10。
19.优选地，步骤a)中混合搅拌温度为60～65℃。
20.优选地，步骤b)中采用2.5mol/l的naoh溶液分别对体系e和f进行ph调节，调至ph＝6～7。
21.优选地，步骤c)中反应温度为70～80℃，反应时间为3～4h。
22.优选地，步骤c)中后处理包括但不限于将反应产物进行水洗后，再醇洗，抽滤，然后80℃下进行干燥。
23.本发明还保护了一种转光母粒，包括上述所述多核稀土掺杂有机配合物转光剂和聚合物材料，所述聚合物材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、乙烯
‑
醋酸乙烯共聚酯、聚氯乙烯中的一种或多种。
24.进一步地，多核稀土掺杂有机配合物转光剂和聚合物材料的质量比为(0.1～0.3)：1。
25.制备转光母粒的方法，包括以下步骤：
26.1)将多核稀土掺杂有机配合物转光剂、聚合物材料加入到密炼机中进行混炼，得到混合均匀的块状聚合物熔体；
27.2)将块状聚合物熔体加入到强制喂料机中，依次通过单螺杆挤出机，挤出条状聚
合物；
28.3)将条状聚合物加入切粒机，切粒制得转光母粒。
29.进一步地，多核稀土掺杂有机配合物转光剂和聚合物材料的质量比为(0.1～0.3)：1。
30.进一步地，步骤1)中密炼机的温度为130～200℃，混炼时间为0.5～2h。
31.进一步地，步骤2)中强制喂料机中各温区温度为160～180℃。步骤2)中单螺杆挤出机的转速为300～500rpm，挤出机模头温度为200～300℃。
32.进一步地，步骤3中切粒的旋转频率为20.00～30.00hz。
33.本发明第三方面保护了一种所述转光母粒在转光农膜中的用途。
34.所述一种转光农膜，包括转光母粒和聚合物材料，所述聚合物材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、乙烯
‑
醋酸乙烯共聚酯、聚氯乙烯中的一种或多种。所述转光母粒与聚合物材料的质量比为(0.01～0.03)：1。
35.制备转光农膜的方法，包括以下步骤：
36.将转光母粒和聚合物材料混合，加入到吹膜机中进行吹膜，再次利用吹膜机牵引辅机牵引获得转光农膜。
37.优选地，吹膜机的温度为170～230℃，螺杆旋转频率为10.00～16.00hz。吹膜机牵引辅机转速为80～100rpm。
38.本发明所提供的多核稀土掺杂有机配合物转光剂采用eu
3
、sm
3
和y
3
共掺杂，i和l为有机配体这些配体具有最低三重态能级与eu
3
和sm
3
共发射能级具有良好的匹配性，并且y
3
惰性稀土离子的加入得到有机配体传递的能量不能传递出来进行发光，进而将能量传递给稀土离子eu
3
和sm
3
。有机配体在紫外区具有较好的吸光特性，在紫外光的激发下多核稀土掺杂有机配合物具有较高的荧光量子产率，因而具有良好的光转换效果。本发明所获得的多核稀土掺杂有机配合物转光剂，结构稳定，耐候性强；利用该转光剂制得到转光母粒用于转光农膜中，可以吸收200～400nm的紫外光，并将其转换为波长为620～650nm的红橙光，能够促进农作物的生长发育并且提高了其产量，使得农作物能够提前收获，而且改善农作物的品质，有效解决现有农膜的缺陷。
附图说明
39.图1为实施例1制得的多核稀土掺杂有机配合物转光剂所制备的转光农膜的归一化的激发光谱图(发射谱的监测波长为em＝620nm,选择参数为：电压700v，扫描步长1nm)；
40.图2为实施例1制得的多核稀土掺杂有机配合物转光剂所制备的转光农膜的归一化的发射光谱图(发射谱的监测波长为ex＝340nm,选择参数为：电压700v，扫描步长1nm)。
具体实施方式
41.以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
42.需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还
应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
43.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
44.本发明实施例中所采用的主要测试仪器及生产设备：吹膜机(山东莱芜市润华塑料机械有限公司)；密炼机(南京国塑挤出装备有限公司)；切粒机(上海市金山开关厂)；组合式瞬态/稳态荧光光谱仪(英国爱丁堡仪器公司fls920)。
45.实施例1
46.多核稀土掺杂有机配合物转光剂的制备：
47.按摩尔比为1：8：1称取eucl3·
6h2o与smcl3·
6h2o与ycl3·
6h2o共1mmol，分别将其溶解到10ml无水乙醇中，进行混合后加入到三口烧瓶，搅拌直至完全溶解，并继续在60℃下搅拌0.5h，得稀土混合溶液。
48.分别配制0.03mmol/l的水杨酸乙醇溶液和0.01mmol/l的邻菲啰啉乙醇溶液各10ml，用2.5mol/l naoh溶液分别调节ph＝7。
49.将水杨酸乙醇溶液、邻菲啰啉乙醇分别滴加入到稀土混合溶液中，70℃下反应4h，静置冷却至室温，经过水洗三遍，醇洗三遍，抽滤，80℃烘干，得到多核稀土掺杂有机配合物转光剂。
50.转光母粒的制备：
51.将300g多核稀土掺杂有机配合物转光剂和1kg聚乙烯加入到密炼机中，130℃密炼1h得到混合均匀的块状聚合物熔体；
52.将块状聚乙烯熔体加入到强制喂料机中，调节温度为180℃，使用单螺杆挤出机(挤出机转速为300rpm，挤出机模头温度为300℃)挤出条状聚合物；
53.将条状的聚合物加入到切粒机中，切粒机旋转频率为20.00hz，获得转光母粒。
54.转光农膜的制备：
55.将33g转光母粒和2kg聚乙烯进行混合加入到吹膜机的料斗中，吹膜机三温区料筒温度分别为160℃、180℃和220℃，机头温度为200℃，螺旋杆旋转频率为12.00hz，收卷转速为160rpm，制备转光农膜。
56.将上述获得的转光农膜，采用组合式瞬态/稳态荧光光谱仪(英国爱丁堡仪器公司fls920)，在发射波长为620nm下测试其激发范围，结果如图1所示，从图中可以看出该转光农膜在波长低于400nm时具有较强的吸收，波长为340nm时具有最大吸收峰，吸收区域主要在紫外光区。
57.继续将制备的转光农膜在激发波长为340nm下测试其发射范围，结果如图2所示，从图中可以看出该转光农膜在紫外光的激发下可以发出较强的红光(620～660nm)。可见，本实施例所制备的转光农膜可以实现吸收不利于植物生长的紫外光并将其转化为对植物生长有利的红光。
58.实施例2
59.多核稀土掺杂有机配合物转光剂的制备：
60.按摩尔比为2：6：2称取eucl3·
6h2o和smcl3·
6h2o与ycl3·
6h2o共1mmol，分别将其溶解到10ml无水乙醇中，进行混合后加入到三口烧瓶，搅拌至完全溶解；并继续在60℃下搅拌0.5h，得稀土混合溶液。
61.分别配制0.03mmol/l的苯甲酸乙醇溶液和0.01mmol/l的邻菲啰啉乙醇溶液各10ml，然后用2.5mol/l naoh溶液将分别将配体溶液调节ph＝7。
62.将苯甲酸乙醇溶液、邻菲啰啉乙醇溶液分别滴加入到稀土混合溶液中，70℃下反应4h，静置冷却至室温，经过水洗三遍，醇洗三遍，抽滤，80℃烘干，得到多核稀土掺杂有机配合物转光剂。
63.转光母粒的制备：
64.将200g多核稀土掺杂有机配合物转光剂和1kg聚乙烯原料加入到密炼机中140℃密炼1.5h得到块状聚乙烯熔体；
65.将块状聚乙烯熔体加入到强制喂料机中，调节好各温区的温度为170℃，使用单螺杆挤出机(挤出机转速为400rpm，挤出机模头温度为300℃)挤出条状聚合物；
66.将条状的聚合物加入到切粒机中，切粒机旋转频率为22.00hz，获得转光母粒。
67.转光农膜的制备：
68.将9g转光母粒和3kg聚乙烯进行混合加入到吹膜机的料斗中，吹膜机三温区料筒温度分别为170℃、190℃和210℃，机头温度为210℃，螺旋杆旋转频率为13.00hz，收卷转速为150rpm，制备转光农膜。
69.实施例3
70.多核稀土掺杂有机配合物转光剂的制备：
71.按摩尔比为3：5：3称取eucl3·
6h2o和smcl3·
6h2o与ycl3·
6h2o共1mmol，分别将其溶解到10ml无水乙醇中，进行混合后加入到三口烧瓶，搅拌至完全溶解；并继续在60℃下搅拌0.5h，得稀土混合溶液。
72.分别配制0.03mmol/l的苯甲酸乙醇溶液和0.01mmol/l联吡啶乙醇溶液各10ml，然后用2.5mol/l naoh调节ph＝6。
73.将苯甲酸乙醇溶液、联吡啶乙醇溶液分别滴加入到稀土混合溶液中，70℃下反应4h，静置冷却至室温，经过水洗三遍，醇洗三遍，抽滤，80℃烘干，得到多核稀土掺杂有机配合物转光剂。
74.转光母粒的制备：
75.将300g多核稀土掺杂有机配合物转光剂和3kg聚乙烯原料加入到密炼机中148℃密炼1.2h得到块状聚乙烯熔体；
76.将块状聚乙烯熔体加入到强制喂料机中，调节好各温区的温度为175℃，使用单螺杆挤出机(挤出机转速为480rpm，挤出机模头温度为300℃)挤出条状聚合物；
77.将条状的聚合物加入到切粒机中，切粒机旋转频率为22.00hz，获得转光母粒。
78.转光农膜的制备：
79.将2.5g转光母粒和2.5kg聚乙烯原料进行混合加入到吹膜机的料斗中，吹膜机三温区料筒温度分别为180℃、180℃和220℃，机头温度为220℃，螺旋杆旋转频率为15.00hz，
收卷转速为170rpm，制备转光农膜。
80.实施例4
81.多核稀土掺杂有机配合物转光剂的制备：
82.按摩尔比为8：1：1称取eucl3·
6h2o和smcl3·
6h2o与ycl3·
6h2o共1mmol，分别将其溶解到10ml无水甲醇中，进行混合后加入到三口烧瓶，搅拌至完全溶解；并继续在60℃下搅拌0.5h，得稀土混合溶液。
83.分别配制0.06mmol/l的苯甲酸甲醇溶液和0.02mmol/l联吡啶甲醇溶液各10ml，然后用2.5mol/l naoh调节ph＝6。
84.将苯甲酸甲醇溶液、联吡啶甲醇溶液分别滴加入到稀土混合溶液中，70℃下反应4h，静置冷却至室温，经过水洗三遍，醇洗三遍，抽滤，80℃烘干，得到多核稀土掺杂有机配合物转光剂。
85.转光母粒的制备：
86.将400g多核稀土掺杂有机配合物转光剂和1.6kg乙烯
‑
醋酸乙烯共聚酯原料加入到密炼机中165℃密炼1.5h得到块状乙烯
‑
醋酸乙烯共聚酯熔体；
87.将块状乙烯
‑
醋酸乙烯共聚酯熔体加入到强制喂料机中，调节各温区温度为180℃，单螺杆挤出机转速为480rpm挤出条状聚合物；
88.将条状的聚合物加入到切粒机中，切粒机旋转频率为23.00hz，获得转光母粒。
89.转光农膜的制备：
90.将4g转光母粒和2kg乙烯
‑
醋酸乙烯共聚酯原料进行混合加入到吹膜机的料斗中，吹膜机三温区料筒温度分别为180℃、180℃和220℃，机头温度为220℃，螺旋杆旋转频率为15.00hz，收卷转速为170rpm，制备转光农膜。
91.实施例5
92.多核稀土掺杂有机配合物转光剂的制备：
93.按摩尔比为1：8：1称取eucl3·
6h2o和smcl3·
6h2o与ycl3·
6h2o共1mmol，分别将其溶解到10ml无水甲醇中，进行混合后加入到三口烧瓶，搅拌至完全溶解；并继续在60℃下搅拌0.5h，得稀土混合溶液。
94.分别配制0.06mmol/l的苯甲酸甲醇溶液和0.02mmol/l联吡啶甲醇溶液各10ml，然后用2.5mol/l naoh调节ph＝6。
95.将苯甲酸甲醇溶液、联吡啶甲醇溶液分别滴加入到稀土混合溶液中，70℃下反应4h，静置冷却至室温，经过水洗三遍，醇洗三遍，抽滤，80℃烘干，得到多核稀土掺杂有机配合物转光剂。
96.转光母粒的制备：
97.将330g自制的多核稀土掺杂有机配合物转光剂和3.2kg聚乙烯原料加入到密炼机中155℃密炼1h得到块状聚乙烯熔体；
98.将块状聚乙烯熔体加入到强制喂料机中调节各温区温度为170℃，单螺杆挤出机转速为480rpm挤出条状聚合物；
99.将条状的聚合物加入到切粒机中，切粒机旋转频率为24.00hz，获得转光母粒。
100.转光农膜的制备：
101.将8g转光母粒和3.2kg聚乙烯原料进行混合加入到吹膜机的料斗中，吹膜机三温
区料筒温度分别为180℃、180℃和220℃，机头温度为220℃，螺旋杆旋转频率为15.00hz，收卷转速为170rpm，制备转光农膜。
102.实施例6
103.多核稀土掺杂有机配合物转光剂的制备：
104.按摩尔比为2：5：3称取eucl3·
6h2o和smcl3·
6h2o与ycl3·
6h2o共1mmol，分别将其溶解到10ml无水甲醇中，进行混合后加入到三口烧瓶，搅拌至完全溶解；；并继续在60℃下搅拌0.5h，得稀土混合溶液。
105.分别配制0.05mmol/l的a
‑
噻吩甲酰三氟丙酮甲醇溶液和0.03mmol/l联吡啶甲醇溶液各10ml，然后用2.5mol/l naoh调节ph＝6。
106.将a
‑
噻吩甲酰三氟丙酮甲醇溶液、联吡啶甲醇溶液分别滴加入到稀土混合溶液中，70℃下反应4h，静置冷却至室温，经过水洗三遍，醇洗三遍，抽滤，80℃烘干，得到多核稀土掺杂有机配合物转光剂。
107.转光母粒的制备：
108.将750g自制的多核稀土掺杂有机配合物转光剂和2.5kg聚乙烯原料加入到密炼机中145℃密炼1h得到块状聚乙烯熔体；
109.将块状聚乙烯熔体加入到强制喂料机中调节各温区温度为168℃，单螺杆挤出机转速为480rpm挤出条状聚合物；
110.将条状的聚合物加入到切粒机中，切粒机旋转频率为30.00hz，获得转光母粒。
111.转光农膜的制备：
112.将7g转光母粒和2.8kg聚乙烯原料进行混合加入到吹膜机的料斗中，吹膜机三温区料筒温度分别为180℃、180℃和220℃，机头温度为220℃，螺旋杆旋转频率为15.00hz，收卷转速为170rpm，制备转光农膜。
113.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。