二硫化钼/有机硅复合改性的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料、其制备方法及应用与流程

1.本发明属于涂料领域，具体涉及一种二硫化钼/有机硅复合改性的紫外光固化水性聚氨酯 丙烯酸酯涂料、其制备方法及应用。


背景技术：

2.金属材料作为现代工业社会的主要支柱之一，直接关系到人民的生命财产安全，关系到 工农业生产和国防建设。我国仅在机械加工中由金属材料腐蚀引起的经济损失每年达到了将 近两万亿元，造成的经济损失约占国民生产总值的4％。金属腐蚀是一个非常缓慢的化学反应， 它是指在金属的界面上发生了化学或电化学多相反应，使金属转入氧化(离子)状态。这会显 著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，破坏金属构件的几何形状，增加零件间的 磨损，恶化电学和光学等物理性能，缩短设备的使用寿命，甚至造成火灾、爆炸等灾难性事 故，造成了巨大的经济损失以及重大的社会影响，解决金属腐蚀问题是一件十分重要的任务。
3.传统的聚氨酯防腐涂料多以溶剂型为主，voc含量高，对环境污染以及人体危害较大。 紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料结合了水性涂料与紫外光固化涂料的优点，在环保安全 的同时具有固化速率快、效率高、施工周期短、涂装设备成本低的优点，所以具有较好的发 展前景，并针对提升涂料的机械性能以及耐磨防腐性能做出改性研究，进一步提升紫外光固 化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料在中轻度金属腐蚀防护中的适用性。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于提供一种二硫化钼/有机硅复合改性的紫外光固化水性聚氨酯丙 烯酸酯涂料，综合性能优异、具备低表面能特性和良好耐磨性的环境友好型。
5.本发明的目的之二在于提供一种二硫化钼/有机硅复合改性的紫外光固化水性聚氨酯丙 烯酸酯涂料的制备方法，制备工艺简便，易于调节。
6.本发明的目的之三在于提供一种二硫化钼/有机硅复合改性的紫外光固化水性聚氨酯丙 烯酸酯涂料的应用。
7.本发明实现目的之一所采用的方案是：一种二硫化钼/有机硅复合改性的紫外光固化水性 聚氨酯丙烯酸酯涂料，包括质量比为100：(1
‑
5)的组分a和组分b，所述组分a包括有机 硅改性聚氨酯丙烯酸酯水溶性树脂、水、光引发剂、成膜助剂、消泡剂、润湿剂、防闪锈剂 和流平剂，光引发剂的用量为有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯水溶性树脂质量的1％
‑
3％，成膜助 剂、消泡剂、润湿剂、防闪锈剂和流平剂的总量为有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯水溶性树脂质 量的0.5％
‑
3％，成膜助剂、消泡剂、润湿剂、防闪锈剂和流平剂质量比例为1:0.5:0.5:0.5
‑
1:0.2
‑
0.5，有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯水溶性树脂与水的质量比为1：(0.54
‑
2.3)， 所述组分b为多巴胺改性二硫化钼。
8.优选地，所述光引发剂为1
‑
羟基环已基苯基甲酮、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙
酮、2,4,6
‑ꢀ
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦中的任意一种，所述成膜助剂为二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、 醇酯十二中的至少一种；所述防闪锈剂为海名斯nalzin fa 179和/或海名斯nalzin fa 379；所述消泡剂为dapro
‑
ap
‑
7010和/或中亚nxz；所述润湿剂为上海汇众spe 6和/或 德国翁开尔wt 500；所述流平剂为德国byk
‑
r
‑
605和/或byk
‑
333有机硅流平剂。
9.本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的二硫化钼/有机硅复合改性的紫外光固 化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
10.a1、组分a的制备：将有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯水溶性树脂加入水进行高速剪切，再 分别加入光引发剂、成膜助剂、消泡剂、润湿剂、防闪锈剂和流平剂，搅拌均匀得到组分a；
11.a2、组分b的制备：将微米级二硫化钼加入到有机溶剂中，分散均匀，得到分散液，将 分散液离心后取上清液，将上清液洗涤后的产物干燥得到纳米二硫化钼；将纳米二硫化钼加 入到tris盐酸缓冲液中，再加入盐酸多巴胺，常温下搅拌反应，反应结束后，洗涤离心，将 产物干燥后得到多巴胺改性二硫化钼。
12.优选地，所述步骤a1中，有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯水溶性树脂的制备包括以下步骤：
13.b1、将异氰酸酯单体和催化剂加入溶剂中混合均匀，在惰性气氛下，升温至40
‑
50℃， 加入聚醚多元醇反应至完全，得到预聚物ⅰ；
14.b2、将预聚物ⅰ升温至75
‑
85℃，依次加入有机硅油与二羟甲基丙酸，反应至完全，得 到预聚物ⅱ；
15.b3、将预聚物ⅱ降温至55
‑
65℃，加入催化剂，混合均匀，加入丙烯酸酯类单体反应至 完全，得到预聚物ⅲ；
16.b4、将预聚物ⅲ降温至20
‑
40℃，加入碱剂进行中和成盐，最后将反应物除去溶剂，得 到有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯水溶性树脂。
17.优选地，所述异氰酸酯单体、丙烯酸酯类单体、聚醚多元醇、溶剂的质量比为6:3:(4
‑
6): (3
‑
6)，有机硅油的用量为所述有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯水溶性树脂质量的0.5％
‑
5％，二 羟甲基丙酸的用量为所述有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯水溶性树脂质量的2％
‑
5％。
18.优选地，所述步骤b1中，异氰酸酯单体为异氟尔酮二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯， 催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或三乙醇胺；溶剂为碳酸二甲酯和/或四氢呋喃；聚醚多元醇为 聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、1,4
‑
丁二醇中的至少一种。
19.优选地，所述步骤b2中，有机硅油为羟基硅油或氨基硅油。
20.优选地，所述步骤b3中，丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基 丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种；催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或三乙醇胺。
21.优选地，所述步骤a2中，微米二硫化钼与有机溶剂的质量比为(1
‑
8):500，有机溶剂 为n
‑
乙烯基吡咯烷酮、n
‑
甲基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种，将上清液依次用 乙醇、蒸馏水离心，tris盐酸缓冲液的ph为8.5，浓度为10mmol/l，tris盐酸缓冲液、纳米 二硫化钼、盐酸多巴胺的质量分数比为1000:(1
‑
3):(0.5
‑
1)，反应结束后，产物依次用乙 醇、蒸馏水离心洗涤。
酯丙烯酸酯水溶性树脂。
34.2.组分a的制备：
35.向所得的水溶性树脂中加入0.54g光引发剂1
‑
羟基环已基苯基甲酮、0.11g海名斯 dapro
‑
ap
‑
7010消泡剂、0.11g上海汇众spe 06润湿剂、0.11g海名斯nalzin fa 179防闪 锈剂和0.05g德国byk
‑
r
‑
605流平剂，在高速搅拌机中以800rpm搅拌40min得到组分a；
36.3.组分b的制备：
37.将0.2g微米级二硫化钼加入到100mln
‑
乙烯基吡咯烷酮中，超声分散8h，得到分散液， 将分散液进行800rpm离心30min，静置取上清液。将上清液依次用乙醇、蒸馏水离心，洗涤 3次，将产物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到纳米二硫化钼。配制ph为8.5的10mmol/ltris盐酸(阿拉丁生化科技有限公司，ar)缓冲液，将0.2g纳米二硫化钼加入到200ml tris 盐酸缓冲液中，再加入0.1g盐酸多巴胺，常温下搅拌反应12h。反应结束后，依次用乙醇、 蒸馏水离心，洗涤3次，将产物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到多巴胺改性二硫化钼。
38.4.含二硫化钼与有机硅的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备：
39.进行涂布施工时,将组分a、组分b按照质量比100:1取用，在高速搅拌机中以800rpm 搅拌分散，搅拌均匀后以线棒涂布器涂覆在表面粗糙度为sa2.5级以上的马口铁片上，湿膜 厚度控制在30um、60um、80um。
40.对上述涂膜进行测试，结果如下：
41.表1
[0042][0043]
【实施例2】
[0044]
本实施例中的二硫化钼/有机硅复合改性紫外光固化wpua涂料按照质量计，包括以下 步骤：
[0045]
1.有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯水溶性树脂的制备：
[0046]
将甲苯二异氰酸酯、2
‑
丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇400、碳酸二甲酯在110℃条件下除水 1h，称取17.46g甲苯二异氰酸酯、12.5g碳酸二甲酯、5g乙酸丁酯、0.12g二月桂酸二丁基锡 加入到四口烧瓶内，搅拌混合均匀；将烧瓶内充入氮气，同时升温至50℃，在1h内将17.6g 聚乙二醇400匀速加入烧瓶内反应2h，得到预聚物ⅰ。将预聚物ⅰ升温至85℃，用恒压漏 斗依次将2.5g羟基硅油与1.54g二羟甲基丙酸分别于0.5h和1h内滴加到烧瓶中，反应2.5h， 得到预聚物ⅱ。将预聚物ⅱ降温至65℃，加入0.09g二月桂酸二丁基锡，搅拌混合均匀，在 1h内将5.18g丙烯酸羟乙酯匀速加入烧瓶内反应2h，得到预聚物ⅲ。将预聚物ⅲ降至40℃， 加入1.28g三乙胺进行中和成盐，反应30min。将反应物在40℃下真空旋蒸除溶剂，最
后加 入50g h2o进行高速搅拌，得到有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯水溶性树脂。
[0047]
2.组分a的制备：
[0048]
向所得的水溶性树脂中加入1.52g光引发剂2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮、0.6g海名斯 dapro
‑
ap
‑
7010消泡剂、0.6g德国翁开尔wt 500润湿剂、1.2g海名斯nalzin fa 379防 闪锈剂、0.6g德国byk
‑
r
‑
605流平剂，在高速搅拌机中以1000rpm搅拌30min得到组分a。
[0049]
3.组分b的制备：
[0050]
将0.2g微米级二硫化钼加入到12.5ml n
‑
n二甲基甲酰胺中，超声分散10h，得到分散液， 将分散液进行600rpm离心30min，静置取上清液。将上清液依次用乙醇、蒸馏水离心，洗涤 3次，将产物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到纳米二硫化钼。配制ph为8.5的10mmol/ltris盐酸缓冲液，将0.2g纳米二硫化钼加入到67ml tris盐酸缓冲液中，再加入0.13g盐酸多 巴胺，常温下搅拌反应12h。反应结束后，依次用乙醇、蒸馏水离心，洗涤3次，将产物置 于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到多巴胺改性二硫化钼。
[0051]
4.含二硫化钼与有机硅的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备：
[0052]
进行涂布施工时,将组分a、组分b按照质量比20:1取用，在高速搅拌机中以800rpm搅 拌分散，搅拌均匀后以线棒涂布器涂覆在表面粗糙度为sa2.5级以上的马口铁片上，湿膜厚 度控制在30um、60um、80um。
[0053]
对上述涂膜进行测试，结果如下：
[0054]
表2
[0055][0056]
【实施例3】
[0057]
本实施例中的二硫化钼/有机硅复合改性紫外光固化wpua涂料按照质量计，包括以下 步骤：
[0058]
1.有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯水溶性树脂的制备：
[0059]
将甲苯二异氰酸酯、季戊四醇
‑
三丙烯酸酯、聚氧化乙烯二醇、1,4
‑
丁二醇在110℃条件下 除水1h，称取17.54g甲苯二异氰酸酯(国药集团化学试剂有限公司，ar)、20g四氢呋喃(国 药集团化学试剂有限公司，ar)、0.15g三乙醇胺加入到四口烧瓶内，搅拌混合均匀；将烧 瓶内充入氮气，同时升温至45℃，在1h内将8.25g聚氧化乙烯二醇与4.85g 1,4
‑
丁二醇(国 药集团化学试剂有限公司，ar)匀速加入烧瓶内反应2h，得到预聚物ⅰ。将预聚物ⅰ升温 至80℃，用恒压漏斗依次将2.0g羟基硅油与1.65g二羟甲基丙酸分别于0.5h和1h内滴加 到烧瓶中，反应2.5h，得到预聚物ⅱ。将预聚物ⅱ降温至60℃，加入0.15三乙醇胺，搅拌 混合均匀，在1h内将10.36g季戊四醇
‑
三丙烯酸酯匀速加入烧瓶内反应2h，得到预聚物ⅲ。 将预聚物ⅲ降至40℃，加入1.57g三乙胺进行中和成盐，反应30min。将反应物在30℃下真 空
分别于0.5h和1h内滴加到烧瓶中，反应2.5h，得到预聚物ⅱ。将预聚物ⅱ降温至60℃，加 入0.1g二月桂酸二丁基锡，搅拌混合均匀，在1h内将6.96g丙烯酸羟乙酯、4.16g甲基丙烯 酸羟乙酯混合后匀速加入烧瓶内反应2h，得到预聚物ⅲ。将预聚物ⅲ降至40℃，加入2.14g 三乙胺进行中和成盐，反应30min。将反应物在40℃下真空旋蒸除溶剂，最后加入45g h2o 进行高速搅拌，得到有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯水溶性树脂。
[0073]
2.组分a的制备：
[0074]
向所得的水溶性树脂中加入1.54g光引发剂1
‑
羟基环已基苯基甲酮、0.8g海名斯 dapro
‑
ap
‑
7010消泡剂、0.8g上海汇众spe 06润湿剂，以800rpm搅拌40min得到组分a；
[0075]
3.组分b的制备：
[0076]
将0.2g微米级二硫化钼加入到25mln
‑
乙烯基吡咯烷酮中，超声分散8h，得到分散液， 将分散液进行800rpm离心30min，静置取上清液。将上清液依次用乙醇、蒸馏水离心，洗涤 3次，将产物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到纳米二硫化钼。配制ph为8.5的10mmol/ltris盐酸(阿拉丁生化科技有限公司，ar)缓冲液，将0.2g纳米二硫化钼加入到200ml tris 盐酸缓冲液中，再加入0.1g盐酸多巴胺，常温下搅拌反应12h。反应结束后，依次用乙醇、 蒸馏水离心，洗涤3次，将产物置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到多巴胺改性二硫化钼。
[0077]
4.含二硫化钼与有机硅的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料的制备：
[0078]
进行涂布施工时,将组分a、组分b按照质量比100:3取用，在高速搅拌机中以800rpm 搅拌分散，搅拌均匀后以线棒涂布器涂覆在表面粗糙度为sa2.5级以上的马口铁片上，湿膜 厚度控制在30um、60um、80um。
[0079]
对上述涂膜进行测试，结果如下：
[0080]
表1
[0081][0082]
从以上实例可以看出，本发明所制备的二硫化钼/有机硅复合改性紫外光固化水性聚氨酯 丙烯酸酯涂料机械性能优异且满足轻、中度金属防腐对涂料的基本要求，可以应用在塑料、 电动机、建筑涂料、管道等方面，同时具有较低的表面能，使污染颗粒物难以附着在涂膜表 面，且吸附后易于脱去，使涂层屏蔽效应保持更长的时效。
[0083]
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当 指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若 干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。