一种荧光及磷光发射材料及其制备方法与流程

1.本技术涉及发光材料技术领域，具体涉及一种荧光及磷光发射材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]“振动诱导发光(vibration induced emission,vie)”作为一种新型的发光机理，可在单波长下激发吩嗪类分子呈现不同比率形式的红色与蓝色荧光，并且得到的荧光性质会随着周围环境的粘度、温度、溶液极性等的改变而发生变化，这种荧光发射特性已被广泛应用于多领域研究，如有机光电材料、比率式荧光探针及超分子凝胶等。
[0003]
由于二氢二苯并吩嗪类衍生物分子可以根据外部环境的刺激，变化产生连续的分子构型，同时根据构型的变化调整荧光的发光颜色。当将二氢二苯并吩嗪类衍生物分子置于不同的聚合物环境中时，能够形成不同的吩嗪类分子构型，从而发出不同颜色的荧光。同时随着聚合物环境刚性的改变，对吩嗪类分子的磷光发射产生不同的促进作用，从而得到不同的磷光发光现象。基于此，不同的荧光以及磷光发光性质也可以从一定程度上反映聚合物环境的变化。到目前为止，多重荧光及磷光发射材料的种类仍然有限，其发光性质和合成方法仍有待进一步探索。


技术实现要素：

[0004]
本技术提供一种荧光及磷光发射材料及其制备方法，将二氢二苯并吩嗪类衍生物分子置于不同的聚合物环境中，可以获得具有多重发光性质的荧光及磷光发射材料。
[0005]
本技术提供一种荧光及磷光发射材料，包括二氢二苯并吩嗪类衍生物和聚合物。
[0006]
可选的，在本技术的一些实施例中，二氢二苯并吩嗪类衍生物包括9,14
‑
二苯基
‑
9,14
‑
二氢二苯并[a,c]吩嗪
‑
11
‑
羧酸甲酯(dpc)，其结构如式(1)所示：
[0007][0008]
二氢二苯并吩嗪类衍生物的分子构型在晶体中呈现非平面的扭曲结构，类似于马鞍形结构(v形结构)，能够形成不同的夹角。在溶液中，分子构型由弯曲态运动到平面型态，从而使能量达到了最低值，发射极大限度地红移，这一现象称为振动诱导发光，而在固态时，分子振动受限，激发态分子仍是v型结构，因此只表现出短波长蓝光反射。利用这一机制，本技术通过改变二氢二苯并吩嗪类衍生物的周围环境，来调谐分子振动，从而调节分子
发光性质。
[0009]
可选的，在本技术的一些实施例中，聚合物包括聚己内酯(pcl)、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sbs)或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)中的一种或多种混合。
[0010]
由于二氢二苯并吩嗪类衍生物分子可以根据外部环境的刺激，变化产生连续的分子构型，同时根据构型的变化调整荧光的发光颜色。当将二氢二苯并吩嗪类衍生物分子置于不同的聚合物环境中时，吩嗪类分子的构型能够形成不同的夹角，从而发出不同颜色的荧光，由红光到蓝光夹角逐渐变小。同时随着聚合物环境刚性的改变，对吩嗪类分子振动带来不同的抑制作用，刚性较强的环境更容易促进磷光的产生，相反刚性差的环境容易得到受氧气影响的磷光或者导致磷光的猝灭，因此不同的刚性环境对磷光发射产生的促进作用不同，从而得到不同的磷光发光现象。
[0011]
聚己内酯具有如式(2
‑
1)所示的结构：
[0012][0013][0014]
其中，n的范围为87～878，也可以为90～800，还可以为100～750。
[0015]
苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物具有如式(2
‑
2)所示的结构：
[0016][0017]
聚甲基丙烯酸甲酯具有如式(2
‑
3)所示的结构：
[0018][0019]
其中，n的范围为100～1000，也可以为150～950，还可以为200～900。
[0020]
可选的，在本技术的一些实施例中，聚己内酯的分子量可以为10000～100000，也可以为20000～90000，还可以为30000～80000。
[0021]
可选的，在本技术的一些实施例中，苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物的分子量
可以为50000～150000，也可以为60000～140000，还可以为70000～130000。
[0022]
可选的，在本技术的一些实施例中，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量可以为10000～100000，也可以为20000～90000，还可以为30000～80000。
[0023]
可选的，在本技术的一些实施例中，二氢二苯并吩嗪类衍生物和聚合物的质量比可以为(1～10)：1000，也可以为(2～9):1000，还可以为(3～8)：1000。
[0024]
本技术提供了一种荧光及磷光发射材料pcl
‑
dpc，包括9,14
‑
二苯基
‑
9,14
‑
二氢二苯并[a,c]吩嗪
‑
11
‑
羧酸甲酯(dpc)和聚己内酯(pcl)，9,14
‑
二苯基
‑
9,14
‑
二氢二苯并[a,c]吩嗪
‑
11
‑
羧酸甲酯和聚己内酯的质量比为(1～10)：1000。
[0025]
本技术提供了一种荧光及磷光发射材料sbs
‑
dpc，包括9,14
‑
二苯基
‑
9,14
‑
二氢二苯并[a,c]吩嗪
‑
11
‑
羧酸甲酯(dpc)和苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(sbs)，9,14
‑
二苯基
‑
9,14
‑
二氢二苯并[a,c]吩嗪
‑
11
‑
羧酸甲酯和苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物的质量比为(1～10)：1000。
[0026]
本技术提供了一种荧光及磷光发射材料pmma
‑
dpc，包括9,14
‑
二苯基
‑
9,14
‑
二氢二苯并[a,c]吩嗪
‑
11
‑
羧酸甲酯(dpc)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，9,14
‑
二苯基
‑
9,14
‑
二氢二苯并[a,c]吩嗪
‑
11
‑
羧酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为(1～10)：1000。
[0027]
相应的，本技术还提供一种荧光及磷光发射材料的制备方法，包括：将二氢二苯并吩嗪类衍生物和聚合物按质量比(1～10):1000于溶剂中混合，去除所述溶剂，得到荧光及磷光发射材料；其中，二氢二苯并吩嗪类衍生物包括式(1)所示的化合物，聚合物包括聚己内酯、苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种混合；聚己内酯的分子量为10000～100000，苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物的分子量为50000～150000，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为10000～100000。
[0028]
可选的，在本技术的一些实施例中，荧光及磷光发射材料的制备方法，包括：将二氢二苯并吩嗪类衍生物和聚合物按质量比(1～10):1000于溶剂中溶解，置于表面皿上于通风处使溶液挥发，得到荧光及磷光发射材料，所得到的荧光及磷光材料为均匀的薄膜。
[0029]
可选的，在本技术的一些实施例中，溶剂包括乙醇、甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯中的至少一种，优选的，溶剂为二氯甲烷。
[0030]
可选的，在本技术的一些实施例中，9,14
‑
二苯基
‑
9,14
‑
二氢二苯并[a,c]吩嗪
‑
11
‑
羧酸甲酯的制备方法包括：将n9,n10
‑
二(苯基)菲
‑
9,10
‑
二胺和氢化钠于n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)中混合，得到混合物；将3,4
‑
二氟苯甲酸甲酯加入混合物中反应，得到反应产物；在反应产物中加入去离子水，抽滤得到沉淀物；将沉淀物溶解于溶剂中，纯化得到9,14
‑
二苯基
‑
9,14
‑
二氢二苯并[a,c]吩嗪
‑
11
‑
羧酸甲酯。
[0031]
可选的，在本技术的一些实施例中，9,14
‑
二苯基
‑
9,14
‑
二氢二苯并[a,c]吩嗪
‑
11
‑
羧酸甲酯的制备方法包括：将n9,n10
‑
二(苯基)菲
‑
9,10
‑
二胺和氢化钠在保护气体保护下于n,n
‑
二甲基甲酰胺中搅拌三十分钟，得到混合物；将3,4
‑
二氟苯甲酸甲酯逐滴加入混合物中，在室温下搅拌六小时，得到反应产物；在0℃下，在反应产物中加入去离子水并进一步搅拌三十分钟，抽滤分离后得到沉淀物；将沉淀物用二氯甲烷溶解，并通过硅胶柱色谱法纯化以得到9,14
‑
二苯基
‑
9,14
‑
二氢二苯并[a,c]吩嗪
‑
11
‑
羧酸甲酯，9,14
‑
二苯基
‑
9,14
‑
二氢二苯并[a,c]吩嗪
‑
11
‑
羧酸甲酯呈白色粉末状。
[0032]
可选的，在本技术的一些实施例中，保护气体可以为氩气、氖气、氦气等，优选的，
保护气体为氩气。
[0033]
本技术采用二氢二苯并吩嗪类衍生物分别掺杂在不同的聚合物中，获得具有多重发光性质的荧光及磷光发射材料，本技术具有如下有益效果：
[0034]
1.本技术的二氢二苯并吩嗪类衍生物分子9,14
‑
二苯基
‑
9,14
‑
二氢二苯并[a,c]吩嗪
‑
11
‑
羧酸甲酯具有独特的振动诱导发光性能，可以通过不同构型的改变从而发出不同颜色的荧光；
[0035]
2.本技术所涉及的二氢二苯并吩嗪类衍生物分子包含的合成步骤较少，同时制备荧光及磷光发射材料所需的二氢二苯并吩嗪类衍生物分子掺杂比例较低，合成方法简单；
[0036]
3.二氢二苯并吩嗪类衍生物在分别与不同的聚合物进行掺杂时，所获得的三种荧光及磷光发射材料具有不同的荧光和磷光性能，为进一步的聚合物表征提供发光的可见依据；
[0037]
4.本发明所使用的原料简单易得，对人体和环境均无害。
附图说明
[0038]
为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0039]
图1是紫外光激发下dpc分子在液态和固态下的荧光光谱；
[0040]
图2是实施例1所制备的荧光及磷光发射材料pcl
‑
dpc在紫外光激发下的荧光光谱和磷光光谱；
[0041]
图3是实施例2所制备的荧光及磷光发射材料sbs
‑
dpc的荧光光谱和持续紫外光激发下的磷光光谱；
[0042]
图4是实施例3所制备的荧光及磷光发射材料pmma
‑
dpc在紫外光激发下的荧光光谱和磷光光谱；
[0043]
图5是实施例2所制备的荧光及磷光发射材料sbs
‑
dpc在持续紫外光激发和氧气猝灭过程的磷光强度可逆性循环图；
[0044]
图6是实施例2所制备的荧光及磷光发射材料sbs
‑
dpc在氩气环境中的磷光寿命图；
[0045]
图7是实施例3所制备的荧光及磷光发射材料pmma
‑
dpc的磷光寿命图。
具体实施方式
[0046]
下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
[0047]
本技术提供一种荧光及磷光发射材料及其制备方法。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。
[0048]
实施例一、
[0049]
本实施例的制备9,14
‑
二苯基
‑
9,14
‑
二氢二苯并[a,c]吩嗪
‑
11
‑
羧酸甲酯的方法包括如下步骤：
[0050]
1)将n9,n10
‑
二(苯基)菲
‑
9,10
‑
二胺(1.00g)和nah(0.24g)在氩气保护下于50ml n,n
‑
二甲基甲酰胺中搅拌30分钟，得到混合物。
[0051]
2)然后将3,4
‑
二氟苯甲酸甲酯(0.93g)逐滴注入混合物中，在室温下搅拌6小时，得到反应产物。
[0052]
3)在0℃下加入50ml去离子水至反应产物中，并进一步搅拌30分钟，抽滤分离后，得到沉淀物。
[0053]
4)将得到的沉淀物于二氯甲烷(dcm)中溶解，并通过硅胶柱色谱法纯化以得到9,14
‑
二苯基
‑
9,14
‑
二氢二苯并[a,c]吩嗪
‑
11
‑
羧酸甲酯(dpc)，所得到的9,14
‑
二苯基
‑
9,14
‑
二氢二苯并[a,c]吩嗪
‑
11
‑
羧酸甲酯呈白色粉末状。
[0054]
紫外光激发下的dpc分子在液态和固态下的荧光光谱如图1所示，dpc分子在液态下荧光发射波长为610nm，dpc分子在固态下荧光发射波长为425nm。由于在液态和固态时dpc分子所处的周围环境不同，导致了荧光发射性质不同。在液态时，分子构型由弯曲态运动到平面型态，发射极大限度地红移，因此荧光波长较长，而在固态时，分子振动受限，激发态分子仍是v型结构，因此只表现出短波长蓝光反射。
[0055]
实施例二、
[0056]
本实施例的制备荧光及磷光发射材料的方法包括如下步骤：
[0057]
1)将9,14
‑
二苯基
‑
9,14
‑
二氢二苯并[a,c]吩嗪
‑
11
‑
羧酸甲酯(如式1所示，由实施例一的方法制得)与聚己内酯(如式2
‑
1所示，分子量为60000)以3:1000的质量比混合，并且溶解于5ml二氯甲烷中，得到混合产物。
[0058]
2)将得到的混合产物置于直径为4cm的培养皿中，并于通风处蒸发溶剂，得到荧光及磷光发射材料。
[0059]
得到的荧光及磷光发射材料为均匀薄膜，命名为pcl
‑
dpc，具有均一的厚度，为280μm。如图2所示为紫外光激发下pcl
‑
dpc的荧光光谱和磷光光谱，pcl
‑
dpc的荧光发射波长为500nm和605nm，pcl
‑
dpc无磷光发射。本实施例中聚合物pcl刚性环境较差，因此pcl
‑
dpc无磷光发射。
[0060]
实施例三、
[0061]
本实施例的制备荧光及磷光发射材料的方法包括如下步骤：
[0062]
1)将9,14
‑
二苯基
‑
9,14
‑
二氢二苯并[a,c]吩嗪
‑
11
‑
羧酸甲酯(如式1所示，由实施例一的方法制得)与苯乙烯
‑
丁二烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物(如式2
‑
2所示，分子量为100000)以3:1000的质量比混合，并且溶解于5ml二氯甲烷中，得到混合产物。
[0063]
2)将得到的混合产物置于直径为4cm的培养皿中，并于通风处蒸发溶剂，得到荧光及磷光发射材料。
[0064]
得到的荧光及磷光发射材料为均匀薄膜，命名为sbs
‑
dpc，具有均一的厚度，为280μm。如图3所示为sbs
‑
dpc在紫外光激发下的荧光光谱和持续紫外光激发下的磷光光谱，sbs
‑
dpc的荧光发射波长为445nm和605nm，本实施例中聚合物sbs刚性较强，因此pcl
‑
dpc存在磷光发射，磷光发射波长为550nm，且随着紫外光持续时间增加，sbs
‑
dpc的磷光发射强度增强；如图5所示为sbs
‑
dpc在持续紫外光激发和氧气淬灭过程的磷光强度可逆性循环图；
如图6所示为sbs
‑
dpc在氩气环境中的磷光寿命图，其在氩气环境中的磷光寿命为354ms。
[0065]
实施例四、
[0066]
本实施例的制备荧光及磷光发射材料的方法包括如下步骤：
[0067]
1)将9,14
‑
二苯基
‑
9,14
‑
二氢二苯并[a,c]吩嗪
‑
11
‑
羧酸甲酯(如式1所示，由实施例一的方法制得)与聚甲基丙烯酸甲酯(如式2
‑
3所示，分子量为75000)以3:1000的质量比混合，并且溶解于5ml二氯甲烷中，得到混合产物。
[0068]
2)将得到的混合产物置于直径为4cm的培养皿中，并于通风处蒸发溶剂，得到荧光及磷光发射材料。
[0069]
得到的荧光及磷光发射材料为均匀薄膜，命名为pmma
‑
dpc，具有均一的厚度，为280μm。如图4所示为紫外光激发下pmma
‑
dpc的荧光光谱和磷光光谱，pmma
‑
dpc的荧光发射波长为435nm，本实施例中聚合物pmma刚性较强，因此pmma
‑
dpc存在磷光发射，磷光发射波长为550nm；如图7所示为pmma
‑
dpc的磷光寿命图，pmma
‑
dpc的磷光寿命为475ms。
[0070]
本技术通过将同一种二氢二苯并吩嗪类衍生物分子掺杂在不同的聚合物材料中，形成三种具有不同发光性质的荧光及磷光发射材料。并且通过荧光及磷光发射材料发光性质的变化，从侧面反映聚合物内部环境的变化。
[0071]
以上对本技术所提供的一种荧光及磷光发射材料及其制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。