环氧树脂-石墨烯/氧化石墨烯复合涂料及其制备方法与流程

环氧树脂
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石墨烯/氧化石墨烯复合涂料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于涂料技术领域，特别涉及环氧树脂
‑
石墨烯/氧化石墨烯复合涂料及其制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂作为一种典型的热固性聚合物，具有优异的粘接性、力学性能、电绝缘性和化学稳定性，以及收缩率低、加工成型容易、成本低廉等优点，因此在集成电路、交通运输、航空航天等高新技术领域方面得到了非常广泛的应用，集成电路用环氧树脂在高频高压场合下使用，面临着不断散发的热量的考验；飞机和高速列车用环氧树脂复合材料处于相对密闭的环境，一旦发生火灾，易造成难以挽回的重大损失。因此，环氧树脂材料必须进行阻燃处理。传统上，阻燃环氧树脂是以四溴双酚a为原料合成的含卤环氧树脂，固化后产物具有良好的机械性能、电性能和阻燃性。然而，随着世界各国环保意识的日益增强，欧盟发布了rolls和weee两条指令，规定在欧盟销售的电子和电气产品中不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯和多溴联苯醚共6项物质。这些指令使溴化阻燃环氧树脂的应用前景蒙上一层阴影，阻燃环氧树脂无卤化成为了大势所趋、民心所向。无卤阻燃环氧树脂是近几十年阻燃领域研究的热点方向之一，尽管很多研究工作能够达到令人满意的阻燃效果，但是材料的力学性能和热稳定性却出现了恶化。近年来，纳米复合技术的快速发展为无卤阻燃环氧树脂的研究与开发提供了新的思路，可以有效地解决材料的阻燃性能与其他性能之间的“矛盾”。2004年，石墨烯的发现，引发了巨大的研究热潮，很快成为聚合物纳米复合材料家族中新的成员。石墨烯在阻燃聚合物纳米复合材料方面的研究才刚刚起步，系统地开展石墨烯及其衍生物在阻燃环氧树脂复合材料方面的应用研究，充实和完善阻燃环氧树脂体系，具有十分重要的意义。


技术实现要素：

3.为了实现上述目的，本发明提供了一种环氧树脂
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石墨烯/氧化石墨烯复合涂料及其制备方法，利用石墨烯/氧化石墨烯改善环氧树脂的阻燃性能，并提高环氧树脂体系涂料的机械强度及防腐能力。
4.本发明的技术方案为环氧树脂
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石墨烯/氧化石墨烯复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
5.s1：石墨烯修饰液的制备
6.s11：将石墨烯和二环己基碳二亚胺加入到3
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氨丙基三乙氧基硅烷中，超声分散1h,然后在75℃下反应12h，冷却离心、洗涤、真空干燥后，得到有机硅修饰石墨烯粉末；
7.s12：将s11得到的有机硅修饰石墨烯粉末加入到丙酮中超声分散30min，得到有机硅修饰石墨烯分散液；
8.s2：氧化石墨烯修饰液的制备
9.s21：将氧化石墨烯与4,4,
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重氮丁酸光接枝反应制备羧基修饰的氧化石墨烯粉
末；
10.s22：通过s21制得的羧基修饰的氧化石墨烯表面的羧基转化为酰氯，然后，通过酰氯和环氧基与胺基的反应来制备胺基修饰的氧化石墨烯粉末；
11.s3：环氧树脂
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石墨烯/氧化石墨烯复合涂料的制备
12.s31：将s12得到的有机硅修饰石墨烯分散液加入到环氧树脂和混合溶剂中，超声分散30min，得到组分a；
13.s32：将s22得到的胺基修饰的氧化石墨烯粉末加入到固化剂和消泡剂中，超声搅拌2h，得到组分b；
14.s33：将s32得到的组分b加入到s31的组分a中，搅拌10min后抽真空10min后得到环氧树脂
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石墨烯/氧化石墨烯复合涂料。
15.优选的，步骤s21中制备所述羧基修饰的氧化石墨烯的具体步骤为：
16.s211：将氧化石墨烯加入三氯甲烷中，超声分散15min后，加入4,4,
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重氮丁酸，磁力搅拌15min,得到分散液a；
17.s212：将分散液a放入uv光照下，磁力搅拌反应2h,过滤、洗涤、真空干燥后得到羧基修饰的氧化石墨烯粉末。
18.优选的，步骤s22中制备所述胺基修饰的氧化石墨烯的具体步骤为：
19.s221：将s212得到的羧基修饰的氧化石墨烯粉末中加入氯化亚砜，密封超声分散10min，通入氮气去除反应体系中空气，加入丙酮，室温下，磁力搅拌反应10min，升温至30℃,在氮气保护下磁力搅拌反应2h,,过滤、洗涤、真空干燥后得到粉末b；
20.s222：将s221得到的粉末b加入到三氯甲烷中，超声分散15min后，得到分散液c；
21.s223：向聚醚胺中加入三乙胺和促进剂，通入氮气去除反应体系中空气，低温搅拌30min,得到混合液d；
22.s224：将s222的分散液c滴加到s223中的混合液d中，在0
‑
50℃下反应1
‑
2h，过滤、洗涤、真空干燥后得到胺基修饰的氧化石墨烯粉末。
23.优选的，所述有机硅修饰石墨烯粉末的用量为组分a重量的0.02
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0.2％，所述胺基修饰的氧化石墨烯粉末的用量为组分b重量的0.02
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0.08％，所述组分a与组分b的重量比为(10
‑
13)：(6
‑
9)。
24.优选的，步骤s11中所述石墨烯、二环己基碳二亚胺和3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为2：1：1。
25.优选的，步骤s12中所述有机硅修饰石墨烯粉末和丙酮中的质量比为1:100。
26.优选的，步骤s211中所述氧化石墨烯、三氯甲烷中和4,4
’‑
重氮丁酸的质量比为0.1：25：4。
27.优选的，步骤s21中所述羧基修饰的氧化石墨烯粉末、氯化亚砜、丙酮和聚醚胺的质量比为0.08:80:8:30。
28.另外，本发明还提供了一种环氧树脂
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石墨烯/氧化石墨烯复合涂料，按照权利要求1
‑
8任意一项制备而成。
29.本发明的有益效果
30.(1)本发明将石墨烯和氧化石墨烯经修饰后加入环氧树脂体系中，提高了石墨烯和氧化石墨烯在环氧树脂体系中的分散度，并且提高了环氧树脂涂料的阻燃性能，同时也
提高了提料的强度、韧性、耐热性以及防腐性；
31.(2)本发明利用表面富含胺基的氧化石墨烯来最大限度的提升参与环氧固化反应的胺的数量，环氧树脂涂料与涂覆物的截面产生更强的粘合作用，提高了涂料的使用年限；
32.(3)有机硅修饰的石墨烯可以提高其分散性提高石墨烯与环氧树脂之间的相互作用力，有机硅烷与石墨烯发生化学键台，另一方面又通过氧基开环反应与环氧树脂发生化学反应，从而把石墨烯与环氧树脂通过化学键连接起来，避免了物理分散带来的团聚问题，同时分散状态良好的有机硅修饰的石墨烯可以能够形成更加有效的“阻隔效应”，使涂料表现出优异的阻燃性能。
附图说明
33.图1为本发明实施例和对比例热辐射遥量为35kw/m2时的hrr曲线；
34.图2为本发明实施例和对比例制备的涂层48h盐雾试验光学照片；图3本发明实施例和对比例制备的涂层在氮气条件下的tga曲线。
具体实施方式
35.下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施例。
36.实施例1
37.环氧树脂
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石墨烯/氧化石墨烯复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
38.s1：石墨烯修饰液的制备
39.s11：将1g石墨烯和5g二环己基碳二亚胺加入到500ml3
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氨丙基三乙氧基硅烷中，超声分散1h,然后在75℃下反应12h，冷却离心、洗涤、真空干燥后，得到有机硅修饰石墨烯粉末；
40.s12：将s11得到的有机硅修饰石墨烯粉末0.2g加入到20ml的丙酮中超声分散30min，得到有机硅修饰石墨烯分散液；
41.s2：氧化石墨烯修饰液的制备
42.s211：将1g氧化石墨烯加入250ml三氯甲烷中，超声分散15min后，加入40ml的4,4,
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重氮丁酸，磁力搅拌15min,得到分散液a；
43.s212：将分散液a放入uv光照下，磁力搅拌反应2h,使用0.2um的聚四氟乙烯滤膜对分散液a进行过滤处理，使用大量乙酸乙酯多次超声洗涤过滤后的产物，直至滤液呈现无色透明，以除去剩余的4,4,
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重氮丁酸，洗涤后将粉末置于80℃真空烘箱中进行干燥处理后得到羧基修饰的氧化石墨烯粉末。
44.s221：将s212得到的0.8g羧基修饰的氧化石墨烯粉末中加入800ml氯化亚砜，密封超声分散10min，通入氮气去除反应体系中空气，加入丙酮80ml，室温下，磁力搅拌反应10min，升温至30℃,在氮气保护下磁力搅拌反应2h后,使用0.2um的聚四氟乙烯滤膜进行抽滤处理。然后，继续用干燥的三氯甲烷对粉末进行洗涤，除去剩余的氯化亚砜，洗涤后得到粉末b；
45.s222：将s221得到的粉末b加入到三氯甲烷中，超声分散15min后，得到分散液c；
46.s223：向300g聚醚胺d230中加入2g三乙胺和1.5gdmp
‑
30促进剂，通入氮气去除反
应体系中空气，低温搅拌30min,得到混合液d；
47.s224：将s222的分散液c滴加到s223中的混合液d中，在0
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50℃下反应1
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2h，过滤、洗涤、真空干燥后得到胺基修饰的氧化石墨烯粉末。
48.s3：环氧树脂
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石墨烯/氧化石墨烯复合涂料的制备
49.s31：将s12得到的有机硅修饰石墨烯分散液加入到740g环氧树脂e21、60g正丁醇和180g二甲苯中，超声分散30min，得到组分a；
50.s32：将s224得到的胺基修饰的氧化石墨烯粉末0.12g加入到597g聚醚胺d230和3g消泡剂中，超声搅拌2h，得到组分b；
51.s33：将s32得到的组分b加入到s31的组分a中，搅拌10min后抽真空10min后得到环氧树脂
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石墨烯/氧化石墨烯复合涂料。
52.实施例2
53.环氧树脂
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石墨烯/氧化石墨烯复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
54.s1：石墨烯修饰液的制备
55.s11：将1g石墨烯和5g二环己基碳二亚胺加入到500ml3
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氨丙基三乙氧基硅烷中，超声分散1h,然后在75℃下反应12h，冷却离心、洗涤、真空干燥后，得到有机硅修饰石墨烯粉末；
56.s12：将s11得到的有机硅修饰石墨烯粉末0.2g加入到20ml的丙酮中超声分散30min，得到有机硅修饰石墨烯分散液；
57.s2：氧化石墨烯修饰液的制备
58.s211：将1g氧化石墨烯加入250ml三氯甲烷中，超声分散15min后，加入40ml的4,4,
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重氮丁酸，磁力搅拌15min,得到分散液a；
59.s212：将分散液a放入uv光照下，磁力搅拌反应2h,使用0.2um的聚四氟乙烯滤膜对分散液a进行过滤处理，使用大量乙酸乙酯多次超声洗涤过滤后的产物，直至滤液呈现无色透明，以除去剩余的4,4,
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重氮丁酸，洗涤后将粉末置于80℃真空烘箱中进行干燥处理后得到羧基修饰的氧化石墨烯粉末。
60.s221：将s212得到的0.8g羧基修饰的氧化石墨烯粉末中加入800ml氯化亚砜，密封超声分散10min，通入氮气去除反应体系中空气，加入丙酮80ml，室温下，磁力搅拌反应10min，升温至30℃,在氮气保护下磁力搅拌反应2h后,使用0.2um的聚四氟乙烯滤膜进行抽滤处理。然后，继续用干燥的三氯甲烷对粉末进行洗涤，除去剩余的氯化亚砜，洗涤后得到粉末b；
61.s222：将s221得到的粉末b加入到三氯甲烷中，超声分散15min后，得到分散液c；
62.s223：向300g聚醚胺d230中加入2g三乙胺和1.5gdmp
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30促进剂，通入氮气去除反应体系中空气，低温搅拌30min,得到混合液d；
63.s224：将s222的分散液c滴加到s223中的混合液d中，在0
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50℃下反应1
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2h，过滤、洗涤、真空干燥后得到胺基修饰的氧化石墨烯粉末。
64.s3：环氧树脂
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石墨烯/氧化石墨烯复合涂料的制备
65.s31：将s12得到的有机硅修饰石墨烯分散液加入到740g环氧树脂e51、60g正丁醇和180g二甲苯中，超声分散30min，得到组分a；
66.s32：将s224得到的胺基修饰的氧化石墨烯粉末0.16g加入到800g聚醚胺d230和3g
消泡剂中，超声搅拌2h，得到组分b；
67.s33：将s32得到的组分b加入到s31的组分a中，搅拌10min后抽真空10min后得到环氧树脂
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石墨烯/氧化石墨烯复合涂料。
68.实施例3
69.采用实施例1的方法进行生产，区别在于步骤s12有机硅修饰石墨烯分散液中有机硅修饰石墨烯粉末为0.8g。
70.实施例4
71.采用实施例1的方法进行生产，区别在于步骤s32胺基修饰的氧化石墨烯粉末为0.45g
72.对比例1
73.采用实施例1的方法进行生产，区别在于复合涂料中不含有机硅修饰石墨烯。
74.对比例2
75.采用实施例1的方法进行生产，区别在于复合涂料中不含胺基修饰的氧化石墨烯。
76.对比例3
77.采用实施例1的方法进行生产，区别在于复合涂料中不含机硅修饰石墨烯和胺基修饰的氧化石墨烯。
78.对比例4
79.采用实施例1的方法进行生产，区别在于石墨烯不进行有机硅修饰，直接将0.2g的石墨烯粉末加入20ml的丙酮中进行超声分散后加入到740g环氧树脂e21、60g正丁醇和180g二甲苯中，超声分散30min，得到组分a。
80.对比例5
81.采用实施例1的方法进行生产，区别在于氧化石墨烯不进行胺基修饰，0.12g的氧化石墨烯粉末加入到597g聚醚胺d230和3g消泡剂中，超声搅拌2h，得到组分b。
82.实验方法：
83.1、样板基体的表面处理
84.实验所用的基体钢板为马口铁板，规格为150mm
×
70mm
×
2mm，实验前对样板进行表面处理，用砂纸打磨至120目，用脱脂棉擦去表面的铁屑，然后无水乙醇和丙酮将表面擦拭干净，放入真空干燥箱中干燥。
85.2、喷涂
86.将调好粘度的涂料加入到喷枪中，调节喷枪的出气量，使其达到喷涂要求，喷枪距离样板的距离20cm左右，按喷涂要求将涂料喷涂到基体表面，保证干膜厚度一致(大约120um)。试样常温下放置7d。
87.3、性能测试
88.(1)附着力测试
89.实验采取画圈法：按照国家标准gb/t9286
‑
1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》规定进行测定。用附着力层定义在样品板上划圆滚线，以样板上侧划痕为检测目标，对涂层的附着力进行评定；
90.(2)耐冲击测试
91.按照国家标准gb/t1732
‑
93《漆膜耐冲击测定法》规定了漆膜耐冲击性试验方法。
是以固定质量的重锤落于试板上而不引起漆膜破坏的最大高度表示漆膜耐冲击性的；
92.(3)硬度测试
93.按国家标准gb/t6739
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1996《漆膜铅笔硬度测定法》进行测定；
94.(4)燃烧测试
95.按照国家标准gb/t16172
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2007《建筑材料热释放速率试验方法》进行测定，测试结果如图1；
96.(5)耐中性盐雾测试
97.按照国家标准gb/t1771
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2007《色漆和清漆
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耐中性盐雾性能的测定》，测试结果如图2。
98.(6)热稳定性
99.通过热重分析来研究实施例1
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实施例5，对比例1
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对比例5的的热降解过程，测试结果如图3。
100.硬度、附着力及耐冲击的测试结果如表1
[0101] 硬度附着力耐冲击/50kg.cm实施例12h1级无裂痕实施例22h1级无裂痕实施例32h1级无裂痕实施例42h1级无裂痕对比例12h2级无裂痕对比例22h1级无裂痕对比例33h2级有裂痕对比例42h2级无裂痕对比例52h2级无裂痕
[0102]
从以上数据中可看出，采用本发明的方法制备的环氧树脂
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石墨烯/氧化石墨烯复合涂料，提高了环氧树脂涂料的阻燃性能，同时也提高了提料的强度、韧性、耐热性以及防腐性；同时表面富含胺基的氧化石墨烯使环氧树脂涂料与涂覆物的截面产生更强的粘合作用。
[0103]
以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。