一种油田钻井液用可回收利用的pH值响应性可逆乳化剂的制作方法

一种油田钻井液用可回收利用的ph值响应性可逆乳化剂
技术领域
1.本发明涉及一种油田钻井液用的可逆乳化剂，特别涉及一种油田钻井液用可回收利用的ph值响应性可逆乳化剂。


背景技术：

2.可逆乳状液可通过改变外界条件在油包水乳状液和水包油乳状液之间实现可逆转化，ph控制的可逆乳状液就是可通过改变体系的ph值来实现乳状液的可逆转化。
3.中国专利文献号为cn106833565b，专利名称为《一种可盐度控制相转变的可逆乳状液、其制备方法及转相方法》中，提到了一种可盐度控制相转变的可逆乳状液，可逆乳化剂体系由石油磺酸钠、p(st
‑
co
‑
man
‑
co
‑
pvbteab)、十二烷基苯磺酸钠、全氟烷基醚羧酸钾盐fc
‑
5组成，通过调节无机盐或逆转剂的浓度可以控制乳状液在w/o型和o/w型之间相互转换，使可逆乳状液能够适应多种作业环境的要求。
4.目前，用于稳定ph值响应的可逆乳状液的乳化剂可分为有机胺类表面活性剂和氧化脂肪酸类表面活性剂，其中，以有机胺类表面活性剂应用最为广泛。稳定ph值响应的可逆乳状液的乳化剂的作用机制为：在可逆乳状液体系ph值变化时，可逆乳化剂hlb值发生变化，即可逆乳化剂亲水/亲油性发生变化，导致乳状液类型在w/o乳状液和o/w乳状液之间发生变化。
5.张志行（张志行，可逆乳状液逆转过程及其影响因素研究与分析[j]，石油化工与应用，2014，33(7)：92
‑
94）提出了配方为5#白油 25%的cacl2溶液 6%乳化剂的可逆乳状液体系，其中，选用聚氧乙烯脂肪胺作为乳化剂，醋酸作为ph调节剂。刘飞等（刘飞，王彦玲，郭保雨等，改性纳米颗粒稳定的可逆乳化钻井液的制备与性能[j]，化工进展，2017，36(11)：4200
‑
4208）提出了使用改性纳米sio2作为可逆乳化剂制备可逆乳化钻井液，与表面活性剂型可逆乳化剂相比，改性纳米sio2型可逆乳化剂用量少，且稳定的可逆乳化钻井液体系耐温性好。
[0006]
以上方法所提出的可逆乳化剂稳定的可逆乳状液能有效实现ph敏感，主要涉及的可逆乳化剂种类包括表面活性剂型可逆乳化剂和改性纳米sio2型可逆乳化剂，表面活性剂型可逆乳化剂稳定的可逆乳状液普遍存在耐温、耐剪切性能差的缺点，改性纳米sio2型可逆乳化剂稳定的可逆乳状液虽然克服了表面活性剂型可逆乳化剂稳定的可逆乳状液的上述缺点，但可逆乳化剂可逆转化次数是有限的，若其所稳定的体系（比如，现阶段可逆乳状液最重要的应用领域构建可逆乳化钻井液体系）成本较高，就需要着重考虑失去可逆转化能力的可逆乳状液体系的处理再利用，改性纳米sio2型可逆乳化剂稳定的可逆乳状液多次重复可逆转相失去可逆转相能力后，体系内有大量已经失去可逆转化能力的纳米颗粒存在，作为干扰因素会影响乳状液可逆转化性能，即使再补充可逆乳化剂也不能使可逆乳状液恢复可逆转化性能。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种油田钻井液用可回收利用的ph值响应性可逆乳化剂。
[0008]
本发明提到的一种油田钻井液用可回收利用的ph值响应性可逆乳化剂，其技术方案是制备方法包括如下步骤，各组分按重量份计：取0.5
‑
3份fe3o4纳米颗粒加于150份无水乙醇中，匀速搅拌8
‑
10min，常温超声分散30min混合均匀，得充分分散的悬浮液；将该悬浮液加入五口烧瓶中，并在30℃，恒速搅拌条件下通氮气0.5h；期间持续用ph计监测ph并用hcl溶液调节悬浮液ph至中性；随后缓慢滴加3ml质量分数为7%teos溶液，持续搅拌10min后调节ph=8~9，继续搅拌12h后结束反应，产物用去离子水清洗多次后，在50℃下真空干燥得到表面包覆sio2层的fe3o4@sio2磁性纳米粒子，命名为纳米粒子
①
；取2
‑
3份疏水型sio2纳米粒子加入200份无水乙醇中，匀速搅拌8
‑
10min，常温超声分散30min混合均匀，得充分分散的悬浮液；将该悬浮液加入三口烧瓶中，向其中缓慢滴加5
‑
6份有机胺类表面活性剂，继续搅拌8h后结束反应，产物用无水乙醇清洗多次后，在50℃下真空干燥12h得到表面包覆有机胺表面活性剂层的sio2@有机胺表面活性剂纳米粒子，命名为纳米粒子
②
；取5
‑
10份纳米粒子
②
加入到100份ph值为4
‑
5的hcl溶液，180
‑
200r/min匀速搅拌8
‑
10min，常温超声分散30min混合均匀，得充分分散的第一悬浮液体系；取1
‑
2份纳米粒子
①
加到100份无水乙醇中，匀速搅拌8
‑
10min，常温超声分散10min混合均匀，得充分分散的第二悬浮液体系；将所述第一悬浮液体系加入三口烧瓶中，匀速搅拌3
‑
5min，随后缓慢滴加第二悬浮液体系，持续搅拌10min后调节ph=4~5，继续搅拌12h后结束反应，产物用去离子水清洗多次后，在50℃下真空干燥12h得到具有双层包覆结构的磁性纳米粒子，作为油田钻井液用可回收利用的ph值响应性可逆乳化剂。
[0009]
优选的，上述的有机胺类表面活性剂采用十二胺、十六胺或十八胺。
[0010]
优选的，在180
‑
200r/min匀速搅拌8
‑
10min，采用的hcl溶液的浓度为2mol/l。
[0011]
本发明提到的油田钻井液用可回收利用的ph值响应性可逆乳化剂的应用，其技术方案是：用于配制ph值响应的可逆乳状液。
[0012]
优选的，本发明提到的可逆乳状液的组分如下，按质量百分比：水相
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10
‑
90份，油相
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10
‑
90份，油田钻井液用可回收利用的ph值响应性可逆乳化剂
ꢀꢀꢀꢀꢀ
1.0
‑
2.5份；所述的油相为5#白油、15#白油、32#白油或0#柴油；所述的水相为浓度介于10%
‑
40%的cacl2水溶液。
[0013]
优选的，本发明提到的可逆乳状液的制备方法如下：
①
按比例将所述油田钻井液用可回收利用的ph值响应性可逆乳化剂与油相混合后在10000~12000r/min转速下搅拌5~10min，分散均匀；
②
向步骤
①
中加入水相，在10000~12000r/min转速下搅拌30~40min，形成w/o乳状液，即得到稳定的可逆乳状液。
[0014]
与现有技术相比，本发明的有益效果具体如下：1、本发明的可回收利用的ph值响应性可逆乳化剂，是以纳米fe3o4颗粒为核的具有多层复合结构的表面覆盖有机胺基团的颗粒型乳化剂，其中的纳米fe3o4颗粒赋予颗粒型乳化剂磁响应功能，表面覆盖的有机胺基团能在ph值变化时实现可逆转化，赋予颗粒型乳化剂ph值响应功能复合表面活性剂能增加ph值响应的可逆乳状液的稳定性；2、本发明的可回收利用的ph值响应性可逆乳化剂，具有磁响应功能，其相比于普通颗粒型可逆乳化剂有如下优势：
①
常规改性颗粒稳定的可逆乳状液多次转相失去转相能力后，再向其中添加可逆乳化剂并不能使其可逆转化能力恢复；这是由于失去转相能力后的可逆乳状液中留有大量已经失去可逆转化能力的纳米颗粒存在，与新补充的改性颗粒型可逆乳化剂在油水表面竞争吸附，作为干扰因素会影响乳状液可逆转化性能，因此，即使再补充可逆乳化剂也不能使可逆乳状液恢复可逆转化性能，所产生的废弃物由于颗粒型乳化剂的存在稳定性较好导致很难实现油水分离，产生含油废弃物难处理的问题；
②
本发明制备的具有磁响应功能的可逆乳化剂，通过构建高强度磁场，可以将已经失去可逆转化能力的改性磁性颗粒分离出来，避免其对可逆乳状液体系可逆转化能力的影响，然后在回收的磁性纳米颗粒表面接枝有机胺基团，可实现重复再利用；
③
本发明所涉及的可逆乳化剂具有磁响应功能，在其废弃后，通过构建高强度磁场，即可实现乳化剂的定向移动，且由于乳化剂吸附在油水界面，故其会导致乳状液体系中的内相液滴随乳化剂实现定向移动，进而实现乳状液废弃物的高效油水分离；3、本发明的可逆乳化剂组合物用于制备ph值响应的可逆乳状液；本发明的乳化剂是w/o乳化剂，形成w/o乳状液，通过添加水溶性酸，表面活性剂上的氨基与氢离子反应生成
‑
nrh

，hlb值升高，变成o/w乳化剂，乳状液转相为o/w型乳状液；继续加入碱，表面活性剂上的
‑
nrh

又转变成氨基，变成o/w乳化剂，乳状液又转相为w/o型乳状液；如此重复处理，乳状液可在w/o型、o/w型之间多次转变；4、本发明的可回收利用的ph值响应性可逆乳化剂属于颗粒型乳化剂，结构稳定，可耐高温，耐剪切性好，可实现多次重复可逆转化，能有效提高所稳定可逆乳状液的稳定性；5、本发明的可逆乳化剂组合物对于油相的适应性好，当油相选用白油或柴油时，对于相同型号、不同批次的白油或柴油，可逆转化的性能差别不大。
附图说明
[0015]
图1是本发明的可逆乳状液在不同搅拌速度下所得w/o乳状液的稳定性示意图；图2是本发明的可逆乳状液多次重复可逆转相性能测试图。
具体实施方式
[0016]
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0017]
实施例1，本发明提到的油田钻井液用可回收利用的ph值响应性可逆乳化剂，其制备方法包括如下步骤，各组分按重量份计：
第一步，表面包覆sio2层的fe3o4@sio2磁性纳米粒子的合成取1.5份fe3o4纳米颗粒加于150份无水乙醇中，200r/min匀速搅拌10min，常温超声分散30min混合均匀，得充分分散的悬浮液；将上述悬浮液加入250ml五口烧瓶中，并在30℃，恒速搅拌条件下通氮气0.5h，期间持续用ph计监测ph并用2mol/l hcl溶液调节悬浮液ph至中性，随后缓慢滴加3ml质量分数为7%teos溶液，持续搅拌10min后调节ph=9，继续搅拌12h后结束反应，产物用去离子水清洗3次后，在50℃下真空干燥12h得到表面包覆sio2层的fe3o4@sio2磁性纳米粒子。
[0018]
第二步，表面包覆十八胺层的sio2@十八胺纳米粒子的合成取2份疏水型sio2纳米粒子加入200份无水乙醇中，200r/min匀速搅拌10min，常温超声分散30min混合均匀，得充分分散的悬浮液；将上述悬浮液加入250ml三口烧瓶中，向其中缓慢滴加6份十八胺，继续搅拌8h后结束反应，产物用无水乙醇清洗3次后，在50℃下真空干燥12h得到表面包覆十八胺层的sio2@十八胺纳米粒子。
[0019]
第三步，具有双层包覆结构的磁性纳米粒子的合成取6份上述步骤二中合成的表面包覆十八胺层的sio2@十八胺纳米粒子加入到100份ph值为4的hcl溶液，200r/min匀速搅拌10min，常温超声分散30min混合均匀，得充分分散的第一悬浮液体系；取2份fe3o4@sio2磁性纳米粒子加到100份无水乙醇中，200r/min匀速搅拌10min，常温超声分散10min混合均匀，得充分分散的第二悬浮液体系。
[0020]
将上述第一悬浮液体系加入250ml三口烧瓶中，200r/min匀速搅拌4min，随后缓慢滴加第二悬浮液体系。持续搅拌10min后调节ph=4，继续搅拌12h后结束反应。产物用去离子水清洗3次后，在50℃下真空干燥12h得到具有双层包覆结构的磁性纳米粒子，作为可逆乳化剂。
[0021]
实施例2，本发明提到的油田钻井液用可回收利用的ph值响应性可逆乳化剂，其制备方法包括如下步骤，各组分按重量份计：第一步，表面包覆sio2层的fe3o4@sio2磁性纳米粒子的合成取0.5份fe3o4纳米颗粒加于150份无水乙醇中，180r/min匀速搅拌8min，常温超声分散30min混合均匀，得充分分散的悬浮液，将上述悬浮液加入250ml五口烧瓶中，并在30℃，恒速搅拌条件下通氮气0.5h，期间持续用ph计监测ph并用2mol/l hcl溶液调节悬浮液ph至中性，随后缓慢滴加3ml质量分数为7%teos溶液，持续搅拌10min后调节ph=9，继续搅拌12h后结束反应，产物用去离子水清洗3次后，在50℃下真空干燥12h得到表面包覆sio2层的fe3o4@sio2磁性纳米粒子。
[0022]
第二步，表面包覆十二胺层的sio2@十二胺纳米粒子的合成取2份疏水型sio2纳米粒子加入200份无水乙醇中，200r/min匀速搅拌9min，常温超声分散30min混合均匀，得充分分散的悬浮液，将上述悬浮液加入250ml三口烧瓶中，向其中缓慢滴加6份十二胺，继续搅拌8h后结束反应，产物用无水乙醇清洗3次后，在50℃下真空干燥12h得到表面包覆十二胺层的sio2@十二胺纳米粒子。
[0023]
第三步，具有双层包覆结构的磁性纳米粒子的合成取5份上述步骤二中合成的表面包覆十二胺层的sio2@十二胺纳米粒子加入到100份ph值为4的hcl溶液，200r/min匀速搅拌10min，常温超声分散30min混合均匀，得充分分散的第一悬浮液体系，取1份fe3o4@sio2磁性纳米粒子加到100份无水乙醇中，200r/min匀速搅
拌10min，常温超声分散10min混合均匀，得充分分散的第二悬浮液体系。
[0024]
将上述第一悬浮液体系加入250ml三口烧瓶中，200r/min匀速搅拌3min，随后缓慢滴加第二悬浮液体系，持续搅拌10min后调节ph=4，继续搅拌12h后结束反应，产物用去离子水清洗3次后，在50℃下真空干燥12h得到具有双层包覆结构的磁性纳米粒子，作为可逆乳化剂。
[0025]
实施例3，本发明提到的油田钻井液用可回收利用的ph值响应性可逆乳化剂，其制备方法包括如下步骤，各组分按重量份计第一步，表面包覆sio2层的fe3o4@sio2磁性纳米粒子的合成取1.5份fe3o4纳米颗粒加于150份无水乙醇中，200r/min匀速搅拌10min，常温超声分散30min混合均匀，得充分分散的悬浮液，将上述悬浮液加入250ml五口烧瓶中，并在30℃，恒速搅拌条件下通氮气0.5h，期间持续用ph计监测ph并用2mol/l hcl溶液调节悬浮液ph至中性，随后缓慢滴加3ml质量分数为7%teos溶液。持续搅拌10min后调节ph=9，继续搅拌12h后结束反应，产物用去离子水清洗3次后，在50℃下真空干燥12h得到表面包覆sio2层的fe3o4@sio2磁性纳米粒子。
[0026]
第二步，表面包覆十六胺层的sio2@十六胺纳米粒子的合成取3份疏水型sio2纳米粒子加入200份无水乙醇中，180r/min匀速搅拌10min，常温超声分散30min混合均匀，得充分分散的悬浮液，将上述悬浮液加入250ml三口烧瓶中，向其中缓慢滴加5份十六胺，继续搅拌8h后结束反应，产物用无水乙醇清洗3次后，在50℃下真空干燥12h得到表面包覆十六胺层的sio2@十六胺纳米粒子。
[0027]
第三步，具有双层包覆结构的磁性纳米粒子的合成取10份上述步骤二合成的表面包覆十六胺层的sio2@十六胺纳米粒子加入到100份ph值为5的hcl溶液，200r/min匀速搅拌10min，常温超声分散30min混合均匀，得充分分散的第一悬浮液体系，取2份fe3o4@sio2磁性纳米粒子加到100份无水乙醇中，200r/min匀速搅拌10min，常温超声分散10min混合均匀，得充分分散的第二悬浮液体系。
[0028]
将上述第一悬浮液体系加入250ml三口烧瓶中，200r/min匀速搅拌5min，随后缓慢滴加第二悬浮液体系，持续搅拌10min后调节ph=5，继续搅拌12h后结束反应。产物用去离子水清洗3次后，在50℃下真空干燥12h得到具有双层包覆结构的磁性纳米粒子，作为可逆乳化剂。
[0029]
另外，本发明提到的油田钻井液用可回收利用的ph值响应性可逆乳化剂的应用，也就是用于配制ph值响应的可逆乳状液。
[0030]
实施例4，一种可逆乳状液的制备方法包括如下：将本实施例1所制得的可逆乳化剂6g与0#柴油50ml混合后在12000r/min转速下搅拌5min，分散均匀后加入质量浓度为10%的cacl2水溶液50ml，在12000r/min转速下搅拌40min，形成乳白色w/o乳状液，即得可逆乳状液；表1 实施例4得乳状液性能指标实施例5，可逆乳状液的制备：
将本实施例2所制得的可逆乳化剂5g与0#柴油50ml混合后在12000r/min转速下搅拌5min，分散均匀后加入质量浓度为20%的cacl2水溶液50ml，在12000r/min转速下搅拌40min，形成乳白色w/o乳状液，即得可逆乳状液；表2 实施例5的乳状液性能指标实施例6，可逆乳状液的制备：将本实施例3所制得的可逆乳化剂7g与0#柴油50ml混合后在12000r/min转速下搅拌5min，分散均匀后加入质量浓度为30%的cacl2水溶液50ml，在12000r/min转速下搅拌40min，形成乳白色w/o乳状液，即得可逆乳状液；所得w/o乳状液的稳定性：破乳电压387v。
[0031]
表3 实施例6的乳状液性能指标实施例7，可逆乳状液的制备：将本实施例1所制得的可逆乳化剂6g与5#白油50ml混合后在12000r/min转速下搅拌5min，分散均匀后加入质量浓度为20%的cacl2水溶液50ml，在12000r/min转速下搅拌40min，形成乳白色w/o乳状液，即得可逆乳状液；具体参照图1，可逆乳状液在不同搅拌速度下所得w/o乳状液的稳定性（5#白油，20%氯化钙水溶液，40min）。
[0032]
表4 实施例7的乳状液性能指标实施例8，可逆乳状液的制备：将本实施例2所制得的可逆乳化剂1g与15#白油10ml混合后在12000r/min转速下搅拌5min，分散均匀后加入质量浓度为10%的cacl2水溶液90ml，在12000r/min转速下搅拌40min，形成乳白色w/o乳状液，即得可逆乳状液；表5 实施例8的乳状液性能指标实施例9，可逆乳状液的制备：将本实施例3所制得的可逆乳化剂2.5g与32#白油90ml混合后在12000r/min转速下搅拌5min，分散均匀后加入质量浓度为40%的cacl2水溶液10ml，在12000r/min转速下搅拌40min，形成乳白色w/o乳状液，即得可逆乳状液；所得w/o乳状液的稳定性：破乳电压627v。
[0033]
表6 实施例9的乳状液性能指标
需要说明的是：实施例7中的可逆乳状液制备使用的5#白油购自斯卡兰石油（重庆）有限公司，使用的5#白油购自上海炼油厂，所得w/o乳状液的稳定性：破乳电压496v；如实施例8所述，不同的是：15#白油是西安长庆化工有限公司的，所得w/o乳状液的稳定性：破乳电压553v；如实施例9所述，不同的是：32#白油是潍坊正华化工有限公司的，所得w/o乳状液的稳定性：破乳电压487v。
[0034]
本发明提到的可逆乳状液的可逆转相性能实验：参照图2，为本发明实施例6的可逆乳状液多次重复可逆转相性能测试图。
[0035]
向上述实施例4
‑
9制备的可逆乳状液中，加入质量分数20%的盐酸使ph值至6.5，在转速为12000r/min下搅拌5min，乳状液转变为o/w型；继续加入质量分数20%的氢氧化钠溶液使ph值至9.0，在转速为12000r/min下搅拌5min，乳状液又转变为w/o型。
[0036]
以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的相应简单修改或等同变换，尽属于本发明要求保护的范围。