乙烯-乙酸乙烯酯系热熔粘接剂的制造方法以及热熔粘接剂与流程

乙烯
‑
乙酸乙烯酯系热熔粘接剂的制造方法以及热熔粘接剂
技术领域
1.本发明涉及乙烯
‑
乙酸乙烯酯系热熔粘接剂的制造方法。


背景技术：

2.乙烯
‑
乙酸乙烯酯(eva)系热熔粘接剂由于高速作业性、对广范围的被粘物的粘接性、经济性等优异，较大地有助于提高生产效率，因此，在食品和饮料的包装、装订等领域中较多地使用。
3.另一方面，eva系热熔粘接剂具有独特的臭气，存在从使用热熔粘接剂的包装容器等向食品转移臭味等的可能性，或在制造现场因加热热熔粘接剂而发生大量的恶臭从而导致环境恶劣，因此对低臭气化的要求高。
4.产生臭气的原因在于包含在主成分亦即eva中的未反应单体亦即乙酸乙烯酯、因制造时及涂布时的高温引起醋酸基团分解(脱乙酸)从而发生的乙酸、解聚时产生的乙酸乙烯酯的单体或低聚合度化合物等。
5.即使使用高纯度的eva，这些臭气原因物质在制造热熔粘接剂时被加热到高温而总是会生成，因此在使用eva系热熔粘接剂中是不可避免的问题。
6.作为降低热熔粘接剂中所含的臭气成分的方法，例如有在向单螺杆或双螺杆挤出机供给聚烯烃时，供给0.15重量％以上的水的方法(专利文献1)、添加特定的醛清除剂的方法(专利文献2)等。
7.但是，在所述专利文献1记载的方法中，水与热熔粘接剂原料的接触时间短，未能得到充分的除臭效果。另外，在专利文献2记载的方法中，作为醛清除剂而使用的氨基苯甲酰胺有独特的臭气，并且由于添加剂的添加量有上限，所以除臭效果也是有限的。
8.此外，虽然也提出了代替使用结构和物性等接近eva的eea(乙烯
‑
丙烯酸乙酯)，但是其具有不同于乙酸和乙酸乙烯酯单体的独特臭气，且品种少而不能应对各种热熔粘接剂设计，不仅自由度差且价格高。
9.本发明的课题在于解决所述问题点。即，本发明的目的在于在不限制以往的eva热熔粘接剂具备的多种性能的情况下，利用可以应对较多的eva系热熔粘接剂的技术来减少eva系热熔粘接剂的弱点亦即臭气。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本发明专利公开公报特开平10
‑
193436号
13.专利文献2：日本发明专利公开公报特开2017
‑
125181号


技术实现要素：

14.本发明人为了解决上述课题进行了专心研究，结果发现：通过下述构成能够达到上述目的，基于该见解进一步反复进行研究，从而完成了本发明。
15.即，本发明一个方面所涉及的乙烯
‑
乙酸乙烯酯系热熔粘接剂的制造方法包括以
下步骤：在捏合液态的热熔粘接剂用材料的期间或者捏合后，将包含水和醇水溶液中的至少任一者的液体以相对于所述热熔粘接剂用材料100质量份为0.05质量份的量导入到加热捏合机中，以使所述热熔粘接剂用材料与所述液体接触的方式，边进行加热搅拌或分散，边进行脱气。
具体实施方式
16.本发明的eva系热熔粘接剂的制造方法如上所述包括以下步骤：在捏合液态的热熔粘接剂用材料的期间或者捏合后，将包含水和醇中的至少任一者的液体以相对于所述热熔粘接剂用材料100质量份为0.05质量份的量导入到加热捏合机中，以使所述热熔粘接剂用材料与所述液体接触的方式，边进行加热搅拌或分散，边进行脱气。
17.通过采用该构成，可以制造低臭气的eva系热熔粘接剂，容易兼顾eva系热熔粘接剂所具有的多种性能和低臭气。即，根据本发明，在不限制以往的eva热熔粘接剂具备的多种性能的情况下，可以利用能够应对较多的eva系热熔粘接剂的技术来减少eva系热熔粘接剂的弱点亦即臭气。此外，由于也不需要使用特殊材料，因此还可以抑制成本。
18.以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不受这些限定。
19.首先，作为在本实施方式中可以使用的eva系热熔粘接剂材料，不受特别限定，可以使用从以往就使用于热熔粘接剂的基础树脂、增粘剂、蜡、其他添加剂。特别是，根据本实施方式的制造方法，即使使用任一种eva系热熔粘接剂材料，也可以提供低臭气的eva系热熔粘接剂。
20.关于具体的材料而言，作为基础树脂，无特别限定地可以使用例如作为构成eva系热熔粘接剂的成分而使用的热塑性树脂。
21.所述eva系的热塑性树脂只要是作为热熔粘接剂中的eva系的热塑性树脂而使用的热塑性树脂，则没有特别限定，可列举例如：由乙烯和乙酸乙烯酯合成的共聚物等。
22.如上所述的eva系基础树脂可以分别单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
23.此外，关于增粘剂而言，也无特别限定地可以使用一般使用于热熔粘接剂的合成树脂系增粘剂，例如芳香族系、脂肪族系、脂环族系的石油树脂；或者天然树脂系增粘剂；以及这些加氢物等。例如，在天然系石油树脂中，可例示天然松香、改性松香、氢化松香、天然松香的甘油酯、改性松香的甘油酯、天然松香的季戊四醇酯、改质松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、天然萜烯的共聚物、天然萜烯的3维聚合物、氢化萜烯的共聚物的氢化衍生物、聚萜烯树脂、酚系改性萜烯树脂的氢化衍生物，在合成树脂系中，可例示脂肪族石油烃树脂、脂肪族石油烃树脂的氢化衍生物、芳香族石油烃树脂、芳香族石油烃树脂的氢化衍生物、环状脂肪族石油烃树脂、环状脂肪族石油烃树脂的氢化衍生物。如上所述的增粘剂可以分别单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
24.关于蜡而言，只要是被包含在热熔粘接剂中的蜡，则没有特别限定。作为蜡，可列举例如：合成蜡、石油蜡和天然蜡等。另外，作为合成蜡，可列举例如：费
‑
托蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡等。作为石油蜡，可列举例如：石蜡、微晶蜡、矿脂等。作为天然蜡，可列举例如：褐煤蜡、木蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡、蓖麻蜡等。这些蜡可以单独使用上述例示的蜡，也可以将两种以上组合使用。
25.作为其他添加剂，可以使用抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、填充材
料、表面活性剂、偶联剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、以及增塑剂等。
26.例如，作为抗氧剂，可列举例如：酚系抗氧剂、有机硫系抗氧剂等。作为酚系抗氧剂，可列举例如：2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚、正十八烷基
‑3‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟苯基)丙酸酯、2
‑
叔丁基
‑6‑
(3
‑
叔丁基
‑2‑
羟基
‑5‑
甲基苄基)
‑4‑
甲基苯基丙烯酸酯、四(亚甲基
‑3‑
(3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基)丙酸酯)甲烷等。作为有机硫系抗氧剂，可列举例如：3,3
’‑
硫代二丙酸二月桂酯、3,3
’‑
硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3
’‑
硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇四(3
‑
月桂基硫代丙酸酯)等。这些抗氧剂可以单独使用上述例示的抗氧剂，也可以将2种以上组合使用。
27.本实施方式的制造方法包含：在捏合液态状态的eva系热熔粘接剂用材料的期间或捏合后，将液体导入加热捏合机中的步骤；以及进行加热搅拌或分散，进行脱气的步骤。
28.将液体导入加热捏合机中的步骤只要在将eva系热熔粘接剂用材料投入加热捏合机之后，则可以在捏合热熔粘接剂用材料的期间进行，也可以在捏合结束后进行。优选在材料捏合结束后进行。在本实施方式中，“捏合结束”是指热熔粘接剂的材料(例如，基础树脂和增粘剂)显示出同样的流动性的状态。
29.关于加热捏合机而言，可以使用热熔粘接剂的搅拌捏合中所使用的一般的制造装置。例如，在热熔粘接剂的一般的制造方式中，有连续处理方式和分批处理方式。作为连续处理方式而使用的加热捏合机可以使用捏合机(ruder)、挤出机、双轴锥形螺杆等。此外，作为分批处理方式而使用的加热捏合机可以使用搅拌捏合机、密炼机、捏合机等。
30.导入到加热捏合机的液体是包含水和醇中的至少任一者的液体。即，本实施方式的液体可以是单独为水，也可以是单独为醇，而且，还可以是作为水和醇双方的醇水溶液。
31.使用醇水溶液作为所述液体的情况下，对其醇浓度没有特别限定，但是从如果浓度高则可以得到低臭效果的观点出发，优选10质量％以上的稀醇水溶液。另外，使用醇水溶液作为所述液体的情况下，在导入由醇水溶液形成的液体后，需要用水清洗eva系热熔粘接剂用材料。用水清洗的方法没有特别限定，可以通过以与使醇水溶液接触粘接剂材料的时间相同的时间将水导入加热捏合机中而进行清洗。
32.所述液体向加热捏合机的导入，以相对于所述热熔粘接剂用材料100质量份为0.05质量份以上的量进行。如果导入量少于0.05质量份，则得不到低臭效果。所述液体导入量更优选0.35质量份以上。
33.此外，关于导入量上限而言，由于导入量越多则低臭效果越提高，因此，无需特别设定。但是，考虑到成本及工序时间等，优选相对于所述热熔粘接剂用材料100质量份为50质量份以下，进一步优选25质量份以下。
34.另外，将液体导入到加热捏合机的速度没有特别限定，优选相对于热熔粘接剂用材料2000g，以50ppm/分钟～12500ppm/分钟左右的导入速度进行。
35.本实施方式中的液体的导入方法没有特别限定，可以从加热捏合机的上方、侧面、下方的任一者导入。具体而言，例如：通过从加热捏合机的下方及/或侧面导入液体，从而可以以充分扩散于热熔粘接剂内的状态导入液体。
36.将所述液体导入加热捏合机后，以使所述热熔粘接剂用材料与所述液体接触的方式边进行加热搅拌或分散，边进行脱气。此时的加热温度只要是热熔粘接剂用材料的熔融温度以上，则没有特别限定，可以根据作为热熔粘接剂用材料而使用的基础树脂的种类等
而适当设定。
37.加热搅拌或分散可以通过以往的本技术领域的公知的方式进行。可以使用例如叶片、涡轮、螺旋桨、锚、螺带(helical ribbon)、最大叶片式(maxblend)、泛能式(fullzone)、螺杆、刀片、mr
‑
205、高效率搅拌器(hi
‑
f mixer)、叶片组合式(sanmeler)等。这些可以分别单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
38.脱气优选以相对于所述加热捏合机容积为0.25倍容积以上的每分钟排气速度进行至表压成为与
‑
60kpa相比具有高的真空度为止。通过该条件进行脱气，则可以更充分地抑制残留乙酸及残留乙酸乙烯酯量。
39.本实施方式的脱气方式没有特别限定，具体而言，例如可以使用以成为所述每分钟排气速度的方式调整的真空泵，减压至成为所述真空度为止而脱气。
40.所述每分钟排气速度更优选相对于加热捏合机容积为等倍容积(same volume)以上。所述每分钟排气速度的上限并不需要特别规定，但是从设备大型化、抑制成本的观点出发，优选相对于所述加热捏合机容积为17.5倍容积以下。
41.所述脱气的表压更优选与
‑
90kpa相比具有高的真空度。关于上限值并不需要特别设定，但是从设备破损、设备大型化、成本上升等观点出发，优选表压与
‑
101kpa相比具有低的真空度。
42.如上所述，认为：在特定条件下，通过将液体导入到热熔粘接剂用材料中，从而与通常的使气体分散的情况相比增加接触面积，更能提高吸附效果。其结果，可以提供低臭气及无臭的热熔粘接剂。
43.此外，在本实施方式的制造方法中，也可以包含：将从所述加热捏合机排出的排出气体冷却凝集，来回收含有挥发性有机化合物的液体的步骤。
44.据此，具有在不损及真空泵的润滑性及防锈性的情况下实现长寿命化的优点。
45.此外，所述回收步骤中的液体回收率优选60％以上。据此，认为可以进一步抑制环境大气污染。
46.通过本实施方式的制造方法获得的eva系热熔粘接剂中的残留乙酸或残留乙酸乙烯酯的量为17ppb以下，并且非常低臭气，因此在产业利用上非常有用。该eva系热熔粘接剂的特征是与通过选择被包含在材料中的臭气成分较少的聚合物材料来制得的、以低臭气为特征而市售的以往热熔粘接剂相比，残留臭气成分更少。因此，通过本实施方式的制造方法获得的eva系热熔粘接剂(残留乙酸或残留乙酸乙烯酯为17ppb以下)也包含在本发明中。
47.本说明书如上所述地公开了各种方式的技术，将其主要的技术概括如下。
48.本发明一个方面所涉及的eva系热熔粘接剂的制造方法包括以下步骤：在捏合液态的热熔粘接剂用材料的期间或者捏合后，将包含水和醇水溶液中的至少任一者的液体以相对于所述热熔粘接剂用材料100质量份为0.05质量份以上的量导入到加热捏合机中，以使所述热熔粘接剂用材料与所述液体接触的方式，边进行加热搅拌或分散，边进行脱气。
49.根据该构成，不受材料选择的限制，可以向各种产业领域提供高性能且低臭气的eva系热熔粘接剂。
50.并且，在所述热熔粘接剂的制造方法中，优选：以相对于所述加热捏合机容积为0.25倍容积以上的每分钟排气速度进行脱气，另外优选：所述液体的导入量为0.35质量份以上。据此，认为可以更可靠地获得上述的效果。
51.此外，所述脱气的表压优选与
‑
60kpa相比具有高的真空度。据此，认为可以更可靠地获得上述的效果。
52.所述制造方法优选还包括以下步骤：将从所述捏合槽排出的排出气体冷却凝集，来回收包含挥发性有机化合物的液体。据此，可以实现真空泵的长寿命化等。
53.此外，在所述制造方法中，优选：所述液体的回收率为60％以上。据此，认为可以进一步抑制环境大气污染。
54.另外，在所述制造方法中，优选：所得到的热熔粘接剂中的残留乙酸及或残留乙酸乙烯酯的量为17ppb以下。
55.实施例
56.以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不受这些限定。
57.首先，以下示出本实施例中使用的热熔粘接剂用材料。
58.(热熔粘接剂1：eva系热熔粘接剂1)
59.基础树脂：乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物(东曹公司制的ultrathene 722)60质量份
60.增粘剂：氢化石油树脂(出光兴产株式会社制的imarv p
‑
100)25质量份
61.蜡：費
‑
托蜡(壳牌公司制的gtl sarawax sx100)15质量份
62.熔融温度为160℃，粘度为8125mpa
·
s，软化点为109℃。
63.<试验例1>
64.(热熔粘接剂1的制造方法)
65.在容量4l的不锈钢(sus)制的搅拌捏合机中投入所述热熔粘接剂1的材料2kg，并在165℃以上的条件下进行了搅拌使其熔融。
66.接着，以表1～4所示的导入量(相对于热熔粘接剂材料100质量份的比例(质量份))从侧面及/或下方导入了表1～4所示的各液体。接着，使用以相对于槽容量成为表1～3所示的目标倍率容积的每分钟排气速度(排气速度/槽容积)的方式进行了调整的真空泵，将搅拌捏合机内减压至各自的目标到达真空度，从而获得了实施例1～24以及比较例1～4的热熔粘接剂。
67.[评价试验1：残留乙酸及乙酸乙烯酯量的测定]
[0068]
使用气相色谱
‑
质谱联用仪(气相色谱仪：安捷伦科技公司制的7890b gc系统，质谱仪：安捷伦科技公司制的5977b系列gc/msd系统，dhs(动态顶空)：哲斯泰公司(gerstel gmbh&co.kg)制的dhs系统)，并基于动态顶空法进行了乙酸及乙酸乙烯酯的量的测定。设试料的加热温度为160℃且加热时间为60分钟，气相色谱中使用了内径0.25mm、二甲基聚硅氧烷涂层(涂层厚1.00μm)、长60m的毛细管柱。管柱的升温程序为直到40～300℃为止以20℃/分钟加热，其后保持了20分钟。通过该操作，根据校准线对用质量分析器检测出的乙酸及乙酸乙烯酯进行了定量。
[0069]
[评价试验2：臭气的官能评价]
[0070]
将50g热熔粘接剂放入了140ml的玻璃瓶中。在160℃气氛下对该样品进行了30分钟加温，在室温下静置10分钟后在1～2cm的距离闻了气味。
[0071]
各试验的评价基准如下。
[0072]
◎
：残留乙酸量为6ppb以下，感觉不到乙酸的臭气。
[0073]
○
：残留乙酸量为7～17ppb，有低臭效果。
[0074]
△
：残留乙酸量为18～24ppb，有点低臭效果，但残留有明显的臭气。
[0075]
×
：残留乙酸量为25ppb以上，明显感觉到臭气。
[0076]
另外，所述的
◎
的根据以公益社团法人气味和芳香环境协会(japan association on odorenvironment)公开的嗅觉阈值为基准。
[0077]
将各自的结果示于表1～4。
[0078]
[0079]
[0080]
[0081][0082]
(考察)
[0083]
根据表1～4的结果可以明确：基于本发明的制法所得的eva热熔粘接剂(实施例1
～24)中，乙酸的量均为17ppb以下，臭气也减少了。而且，还可知：液体的导入量处于优选的范围的实施例5、10、15等中获得了更高的效果。此外，根据实施例20～21、23～24的结果还可知：通过提高排气速度并提高液体量，从而效果进一步提高了。
[0084]
相对于此，在液体的导入量不足的比较例1中，残留乙酸量略微减少，但残留有明显的臭气。此外，不导入液体而基于以往的制法所得的比较例2的热熔粘接剂中，残留乙酸量超过了25ppb。而且，只进行脱气的比较例3～4中乙酸量也没有充分减少，残留了臭气。
[0085]
<试验例2>
[0086]
(热熔粘接剂2：eva系热熔粘接剂2)
[0087]
基础树脂：乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物(台湾聚合化学品股份有限公司制的evatheneue653
‑
04)60质量份
[0088]
增粘剂：氢化石油树脂(出光兴产株式会社制的imarv p
‑
100)25质量份
[0089]
蜡：費
‑
托蜡(壳牌公司制的gtl sarawax sx100)15质量份
[0090]
热熔粘接剂2的熔融温度为160℃，粘度为8125mpa
·
s，软化点为109℃。
[0091]
除了使用所述热熔粘接剂2的材料和表4所示的液体和各种条件以外，与试验例1相同的方法制造了实施例25～26及比较例5的热熔粘接剂2，并进行了与试验例1相同的评价试验。将结果示于表5。
[0092]
表5
[0093][0094]
(考察)
[0095]
根据表5的结果可以明确：基于本发明的制法所得的eva系热熔粘接剂2(实施例25～26)中，不仅乙酸而且乙酸乙烯酯的量也减少(89ppt及109ppt)，臭气也减少了。相对于此，不导入液体而基于以往的制法所得的比较例5的热熔粘接剂2中，残留乙酸乙烯酯量达到了406ppt。
[0096]
<试验例3>
[0097]
作为热熔粘接剂的材料，除了使用以下的热熔粘接剂3及4(均为eva系)且使用表6及表7所示的液体和各种条件以外，与试验例1相同的方法制造了实施例27及比较例6的热熔粘接剂3和实施例28及比较例7的热熔粘接剂4，并进行了与试验例1相同的评价试验。将
结果示于表6及表7。
[0098]
(热熔粘接剂3：eva系热熔粘接剂3)
[0099]
基础树脂：乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物(三井
‑
陶氏聚合化学株式会社制的evaflex ev220)50质量份
[0100]
增粘剂：脂环族系石油树脂氢化物(日本瑞翁株式会社制的quintone a100)30质量份
[0101]
蜡：費
‑
托蜡(壳牌公司制的gtl sarawax sx100)20质量份
[0102]
抗氧剂：受阻酚系抗氧剂(巴斯夫日本株式会社制的irganox 1010)1质量份
[0103]
熔融温度为160℃，粘度为9800mpa
·
s，软化点为102℃。
[0104]
(热熔粘接剂4：eva系热熔粘接剂4)
[0105]
基础树脂：乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物(lg化学公司制的ea
‑
28150)45质量份
[0106]
增粘剂：天然松香系树脂(亚利桑那化学公司制的sylvares re
‑
100l)45质量份
[0107]
蜡：石蜡(日本精镴株式会社制的pw
‑
130)10质量份
[0108]
熔融温度为160℃，粘度为6050mpa
·
s，软化点为102℃。
[0109]
表6
[0110][0111]
表7
[0112][0113]
(考察)
[0114]
根据表6～7的结果可以明确：基于本发明的制法所得的eva系热熔粘接剂3及4(实施例27～28)与分别使用相同的材料并通过以往的制法所得的比较例6～7相比，不仅乙酸而且乙酸乙烯酯的量也减少，而且臭气也减少了。
[0115]
本技术以2019年2月26日申请的日本国专利申请特愿2019
‑
32654为基础，其内容包含在本技术中。
[0116]
为了表述本发明，在所述说明中参照具体例等并通过实施方式适当且充分地说明了本发明，但是应该理解只要是本领域技术人员就能容易地对所述的实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变形实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书记载的权利要求的权利范围的水平，则该变形实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的权利范围内。
[0117]
产业上的可利用性
[0118]
本发明在有关热熔粘接剂及其制造方法的技术领域中具有广泛的产业上的可利用性。