利用掺杂稳定氧化锆提升锆合金包壳管耐腐蚀性能的涂层的制作方法

本发明涉及轻水反应堆用锆合金表面涂层技术领域，具体地说是一种利用掺杂稳定氧化锆提升锆合金包壳管耐腐蚀性能的涂层。

背景技术：

轻水反应堆是核电站的主要堆型，采用棒状核燃料元件，以下简称“燃料棒”。参见图1所示，燃料棒由短圆柱状的uo2燃料芯块4、锆合金包壳2、端塞1、贮气腔压紧弹簧3等构成，燃料芯块与包壳之间留有一定的间隙，燃料元件充填了惰性气体。

在事故工况下，在燃料芯块中储存的热量及裂变产物的衰变热会使锆合金包壳的温度迅速升高，继而使锆合金迅速与水蒸气发生氧化放热反应而产生大量热量和氢气，加速堆芯的熔毁并引发氢气爆炸。2011年日本福岛事故引起世界范围内对核电站安全的重大关切。监管机构对核燃料元件的抗冷却剂丧失事故(loca)的能力提出了更高的要求，目前国内外正在开展研究，试图获得一种抗loca事故的核燃料元件(accidenttorlerentfuel，atf)。

鉴于燃料棒具有耐磨损与抗loca事故中高温蒸汽腐蚀等多种需求，目前国内外正针对燃料棒的锆合金包壳开发保护性涂层，该涂层应使燃料棒兼具耐磨性和耐蒸汽腐蚀功能。cr涂层是公认的能够同时增加燃料棒耐磨性和耐蒸汽腐蚀功能的涂层，但由于cr的中子吸收截面远大于锆合金，使涂敷cr涂层的锆合金包壳管中子经济性受到了影响。参见公告号为cn112164479a的专利申请，其为减少涂层锆合金包壳的中子经济性损失，以cr作为过渡层、zr或zro2作为工作层的锆合金表面涂层是一种改良的耐蒸汽腐蚀的涂层设计，即生成cr zr(zro2)涂层。其中，zr氧化为zro2，在低于1205℃时以单斜相(m-zro2)为稳定相，单斜相具有很大的体积膨胀，导致氧化层鼓胀破裂失去保护效果；zro2在高于1205℃时发生单斜相(m-zro2)向四方相(t-zro2)的相转变，相变应力导致氧化层开裂丧失保护性。四方相(t-zro2)和立方相(c-zro2)体积膨胀比单斜相小，但仅在极高的温度下稳定。

掺入钇的掺杂稳定氧化锆(ysz)，其使t-zro2或c-zro2得以在低温下稳定，是一种常用的高温防护材料。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，在锆合金包壳管表面制备一种采用了掺杂稳定氧化锆的涂层，使其在室温25℃及以上的温度范围内维持四方相或立方相或四方相和立方相的混合相稳定，显著缓解涂层应力、提高锆合金包壳管的耐高温蒸汽腐蚀性能，特别是1205℃以上的耐高温蒸汽腐蚀性能。

为实现上述目的，设计一种利用掺杂稳定氧化锆提升锆合金包壳管耐腐蚀性能的涂层，包括依次涂覆于包壳管外表面的过渡层、工作层，其特征在于：

所述过渡层采用含下列元素的单层纯组元或含下列元素的合金或含下列元素的化合物：zr、cr、n、si、c、al；所述过渡层厚度为0.1～10μm；

所述工作层采用在氧化锆中掺杂氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化铝或氧化铈所形成的掺杂稳定氧化锆，其中氧化锆质量分数大于87％；所述工作层的厚度范围为0.1～10μm。

优选的，当工作层的氧化锆中掺杂氧化钇时，氧化钇质量分数为2.5～13％。

优选的，所述掺杂稳定氧化锆室温25℃以上以四方相或立方相或四方相和立方相的混合相为稳定相。

优选的，所述工作层的厚度小于5μm。

优选的，所述过渡层厚度小于5μm。

优选的，所述过渡层厚度为0.1～2μm。

本发明与现有技术相比，可大幅增强现役轻水反应堆的燃料棒耐耐腐蚀能力；与性能相近的cr涂层相比，本发明具有更加优异的中子经济性；由于过渡层的使用，有效避免了工作层中的氧元素渗入锆合金基体，显著延长锆合金基体在高温蒸汽腐蚀条件下保持强度的时间，减少了loca事故过程中的氢气产量；在高温蒸汽中的腐蚀速率可以比未涂层包壳减少80％～90％，具有更为优异的抗正常工况水腐蚀及抗loca事故能力；与20μm纯cr涂层相比，耐高温蒸汽腐蚀性能相当或更优，中子经济性提高了2～200倍；与结构相近的cr zr(zro2)涂层相比，其在1205℃以上具有更优异的耐高温蒸汽腐蚀性能。

附图说明

图1为现役核电站的棒状核燃料元件的剖示结构示意图。

图2为本发明的剖示结构示意图。

具体实施方式

现结合附图对本发明作进一步地说明。

实施例1

参见图2，本例中为在锆合金包壳2表面涂覆以纯cr为过渡层6、氧化锆中掺杂质量分数5％的氧化钇形成的四方相掺杂稳定氧化锆作为工作层5。

本例的特点是：1、采用cr做过渡层6，阻止了高温条件下工作层中氧元素向锆合金基体扩散；2、掺杂质量分数5％的氧化钇的氧化锆以四方相为稳定相；3、采用掺杂稳定氧化锆为工作层5，室温25℃以上工作层不发生相变，有效阻挡了水蒸气对锆合金包壳2的侵蚀；4、cr过渡层仅为1～2μm，燃料组件中子经济性损失很低。

因此，本例中由过渡层6和工作层5构成的涂层显著提高了锆合金包壳2的耐腐蚀性能，特别是1205℃以上的耐腐蚀性能，并显著减少了燃料组件中子经济性损失。

实施例2

本例中在锆合金包壳2表面涂覆crn作为过渡层6、氧化锆中掺杂质量分数10％的氧化钇形成的立方相掺杂稳定氧化锆作为工作层。

本例的特点是：1、采用crn做过渡层6，阻止了高温条件下工作层5中氧元素向锆合金基体扩散；2、掺杂质量分数10％的氧化钇的氧化锆以立方相为稳定相；3、采用掺杂稳定氧化锆作为工作层5，室温25℃以上工作层不发生相变，有效阻挡了水蒸气对锆合金包壳2的侵蚀；4、crn过渡层6仅为1～2μm，燃料组件中子经济性损失很低。

因此，本例中由过渡层6和工作层5构成的涂层显著提高了锆合金包壳2的耐腐蚀性能，特别是1205℃以上的耐腐蚀性能，并显著减少了燃料组件中子经济性损失。

比较例1

在锆合金包壳2表面涂覆氧化钇含量5％的掺杂稳定氧化锆涂层，涂层厚度5μm。由于没有过渡层6的保护，高温条件下，涂层中的氧元素迅速被锆合金基底吸收，涂层因此被破坏，失去了保护效果。

比较例2

在锆合金包壳2表面涂覆纯cr为过渡层6、无掺杂氧化锆为工作层5。无掺杂氧化锆以单斜相为稳定相，在大于1205℃的条件下转变为四方相，伴随相变的体积收缩导致涂层开裂丧失保护效果。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种利用掺杂稳定氧化锆提升锆合金包壳管耐腐蚀性能的涂层，包括依次涂覆于包壳管外表面的过渡层、工作层，其特征在于，

所述过渡层采用含下列元素的单层纯组元或含下列元素的合金或含下列元素的化合物：zr、cr、n、si、c、al；所述过渡层厚度为0.1～10μm；

所述工作层采用在氧化锆中掺杂氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化铝或氧化铈所形成的掺杂稳定氧化锆，其中氧化锆质量分数大于87％；所述工作层的厚度范围为0.1～10μm。

2.如权利要求1所述的利用掺杂稳定氧化锆提升锆合金包壳管耐腐蚀性能的涂层，其特征在于，当工作层的氧化锆中掺杂氧化钇时，氧化钇质量分数为2.5～13％。

3.如权利要求1所述的利用掺杂稳定氧化锆提升锆合金包壳管耐腐蚀性能的涂层，其特征在于，所述掺杂稳定氧化锆在室温25℃以上以四方相或立方相或四方相和立方相的混合相为稳定相。

4.如权利要求1所述的利用掺杂稳定氧化锆提升锆合金包壳管耐腐蚀性能的涂层，其特征在于，所述工作层的厚度小于5μm。

5.如权利要求1所述的利用掺杂稳定氧化锆提升锆合金包壳管耐腐蚀性能的涂层，其特征在于，所述过渡层厚度小于5μm。

6.如权利要求1所述的利用掺杂稳定氧化锆提升锆合金包壳管耐腐蚀性能的涂层，其特征在于，所述过渡层厚度为0.1～2μm。

技术总结
本发明涉及轻水反应堆用锆合金表面涂层技术领域，具体地说是一种利用掺杂稳定氧化锆提升锆合金包壳管耐腐蚀性能的涂层，包括依次涂覆于包壳管外表面的过渡层、工作层，所述过渡层采用含下列元素的单层纯组元或含下列元素的合金或含下列元素的化合物：Zr、Cr、N、Si、C、Al；所述过渡层厚度为0.1～10μm；所述工作层采用在氧化锆中掺杂氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化铝或氧化铈所形成的掺杂稳定氧化锆，其中氧化锆质量分数大于87％；所述工作层的厚度范围为0.1～10μm。本发明与现有锆合金表面涂层技术相比，除了具有更加优异的中子经济性，还增强了涂层锆合金包壳管在1205℃以上的耐高温蒸汽腐蚀能力。

技术研发人员：崔严光;李崇;卢俊强;周云清;恽迪;马大衍
受保护的技术使用者：上海核工程研究设计院有限公司
技术研发日：2021.04.27
技术公布日：2021.08.20