一种纳米二氧化钛修饰六方氮化硼改性涂料制备方法与流程

1.本发明涉及一种涂料制备方法，具体涉及一种纳米二氧化钛修饰六方氮化硼改性涂料制备方法。


背景技术：

2.我国工业行业每年因腐蚀问题导致设备停产、报废造成的损失约占全年gdp的3.0~4.0％，磨损造成的损失约占全年gdp的4.0~5.0％，而且存在腐蚀与磨损耦合作用的腐蚀磨损，加速构件失效，损失高达千亿元。有机涂层因其施工工艺简单、适应性强和低成本的特点，在腐蚀防护领域中得以广泛应用。近年来，随着人们环保意识的增强，挥发性有机化合物（voc）释放量低、对基材表面适应性好的水性涂料成为研究热点。然而，与传统溶剂型涂料相比，水性涂料的成膜性、耐腐蚀性以及机械性能较差，在腐蚀与磨损的耦合作用下，涂层将很快失效。国内外大量研究表明，在涂料体系中添加无机纳米材料，可以有效提高涂层的阻隔防护性能，同时增强涂层的机械性能。
3.六方氮化硼（h
‑
bn），俗称“白石墨烯”，是一种由共价键合的硼原子和氮原子通过范德华力堆叠而成的二维层状无机纳米材料，具有优异的机械性能、抗渗透性、绝缘性以及化学稳定性等。因此，将h
‑
bn添加到水性涂料中，既可以提高涂层的阻隔防护性能，又能够增强其机械性能。然而，由于无机材料和有机聚合物间的相容性很差，并且水的表面张力较大难以润湿无机材料，直接将纳米h
‑
bn添加到水性涂料中，容易发生团聚，导致形成的涂层防护效果不佳。
4.二氧化钛（tio2）是一种n 型半导体材料，具有低成本、高稳定性以及良好的光、电、化学性能；同时，因其晶格中ti—o键的距离很小且不等长，导致表面吸附的水会因极化发生解离形成羟基，从而使其表面具有超亲水效应。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种纳米二氧化钛修饰六方氮化硼改性涂料制备方法，该方法首先通过物理法或化学法制备羟基化氮化硼，然后采用四氯化钛的氧化反应制备纳米二氧化钛修饰的六方氮化硼（tio2/h
‑
bn）复合材料，再通过硅烷偶联剂的桥联作用进一步改善上述复合材料和成膜树脂间的相容性，进而提高涂层的防护性能。
6.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种纳米二氧化钛修饰六方氮化硼改性涂料制备方法，包括如下步骤：（1）氮化硼羟基化：以纳米h
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bn为原料，采用化学法或物理法制备羟基化氮化硼；（2）tio2/h
‑
bn复合材料制备：用移液管取适量四氯化钛置于烧杯中，在磁力搅拌条件下逐滴滴加去离子水，搅拌0.5~2 h；用氢氧溶液调节上述溶液体系的ph=5~7后，加入步骤（1）中的羟基化氮化硼，室温下搅拌1~4 h后将反应体系转移至150~180 ℃水热反应釜中，保温反应10~20 h；待反应体系冷却至室温后，依次减压、过滤、去离子水冲洗、干燥，获得所述tio2/h
‑
bn复合材料；
（3）tio2/h
‑
bn复合材料功能化：将步骤（2）中的tio2/h
‑
bn复合材料在室温下超声分散于去离子水和乙醇混合溶液中，接着转移至50~80 ℃水浴中，然后逐滴加入硅烷偶联剂的乙醇溶液，保温搅拌反应8~12 h；反应结束后，依次过滤、去离子水冲洗、干燥，获得功能化tio2/h
‑
bn复合材料；（4）改性水性防腐耐磨涂料制备：按质量份计，取1~20份步骤（3）中的功能化tio2/h
‑
bn复合材料作为填料，加入到20~100份去离子水和100~200份水性环氧树脂的混合液中，球磨分散1~10 h，获得涂料母液；再按照固化剂：母液=1:2~4的比例，取适量水性固化剂加入上述涂料母液中混合均匀，获得纳米二氧化钛修饰六方氮化硼改性水性防腐耐磨涂料。
7.所述的一种纳米二氧化钛修饰六方氮化硼改性涂料制备方法，步骤（1）中的化学法为：将纳米h
‑
bn置于5~10 mol/l的氢氧化钠溶液中，100~150 ℃下搅拌反应20~50 h后，依次离心、洗涤、干燥，获得羟基化氮化硼。
8.所述的一种纳米二氧化钛修饰六方氮化硼改性涂料制备方法，步骤（1）中的物理法为：将纳米h
‑
bn置于氧化铝坩埚中，放入管式炉中，在水蒸气环境下，800~1000 ℃中保温1~5 h，冷却至室温后，获得羟基化氮化硼。
9.所述的一种纳米二氧化钛修饰六方氮化硼改性涂料制备方法，步骤（2）中，四氯化钛和去离子水的体积比为1:20~100，羟基化氮化硼和上述四氯化钛水溶液的质量比为1:10~100。
10.所述的一种纳米二氧化钛修饰六方氮化硼改性涂料制备方法，步骤（3）中，tio2/h
‑
bn复合材料和硅烷偶联剂的质量比为1:10~50。
11.所述的一种纳米二氧化钛修饰六方氮化硼改性涂料制备方法，步骤（3）中，硅烷偶联剂为kh
‑
550、kh
‑
560、kh
‑
570等偶联剂中的任意一种或两种以上组合，但不限于此。
12.所述的一种纳米二氧化钛修饰六方氮化硼改性涂料制备方法，步骤（4）中，水性环氧树脂为商品环氧树脂，如epikote 3520
‑
wy
‑
55a、6520
‑
wh
‑
53a、6530
‑
wh
‑
53a、7510
‑
w
‑
60a等水性环氧树脂中的任意一种或两种以上组合，但不限于此。
13.所述的一种纳米二氧化钛修饰六方氮化硼改性涂料制备方法，步骤（4）中，固化剂为对应上述商品环氧树脂的胺类固化剂，如epikure 8537
‑
my
‑
60、8538
‑
y
‑
68、6870
‑
w
‑
53等水性固化剂中的任意一种或两种以上组合，但不限于此。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）本发明中的纳米二氧化钛修饰六方氮化硼复合材料由于表面引入大量羟基，有利于其在水性成膜树脂中均匀分散，克服因无机纳米填料团聚而造成的涂层性能下降问题。
15.（2）本发明中通过硅烷偶联剂对纳米二氧化钛修饰六方氮化硼复合材料进行功能化，硅烷偶联剂的桥联作用可进一步改善复合材料与成膜树脂间的相容性，获得填料
‑
树脂界面化学键合的涂层。
16.（3）本发明采用纳米二氧化钛修饰六方氮化硼复合材料作为填料，由于六方氮化硼为类似石墨烯的层状结构，可以有效提高涂层的阻隔性能，延长腐蚀介质扩散路径；同时，二氧化钛和氮化硼良好的机械性能能够显著增强涂层的硬度、韧性和耐磨性等物理性能，进而获得水性防腐耐磨一体化涂料。
17.（4）本发明涉及的涂料原材料广泛易得、成本低廉，制造过程绿色环保、调控方便，
适宜规模化生产。
具体实施方式
18.以下结合具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
19.实施例1：（1）氮化硼羟基化：称取5 g纳米h
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bn放入配置好的10 mol/l氢氧化钠溶液中，在500 r/min的搅拌速度下，120 ℃保温反应48 h后，接着使用离心机将上述溶液离心洗涤3次，然后置于烘箱内干燥6 h，获得羟基化氮化硼；（2）纳米二氧化钛修饰六方氮化硼（tio2/h
‑
bn）复合材料制备：用移液管取2 ml四氯化钛放于烧杯中，在100 r/min的转速下逐滴滴加50 ml去离子水后，磁力搅拌反应1 h，接着用配置好的5 mol/l氢氧化钠溶液调节反应溶液ph=6；在上述反应体系中加入1.0 g 步骤（1）中的羟基化氮化硼，室温下搅拌2 h，然后将反应体系转移至180 ℃水热反应釜中，保温15 h后，依次冷却、减压过滤、冲洗，最后置于烘箱中干燥6 h，获得tio2/h
‑
bn复合材料；（3）tio2/h
‑
bn复合材料功能化：将1.0 g 步骤（2）中的tio2/h
‑
bn复合材料在室温下超声分散于10 ml去离子水和90 ml乙醇混合溶液中；接着将20 g kh
‑
560溶解到适量乙醇中，待完全溶解后与上述tio2/h
‑
bn超声分散液一起转移至三口烧瓶，65 ℃水浴中以500 r/min的转速搅拌反应10 h；然后，依次过滤、去离子水冲洗，烘箱干燥6 h后，获得功能化tio2/h
‑
bn复合材料；重复步骤2
‑
3若干次后，即可获得足够的功能化tio2/h
‑
bn复合材料；（4）改性水性防腐耐磨涂料制备：取1.0 g 步骤（3）中的功能化tio2/h
‑
bn复合材料作为填料，加入到10 g去离子水和50 g水性环氧树脂（epikote 3520
‑
wy
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55a）混合液中，球磨分散4 h后，取20 g水性固化剂（epikure 8537
‑
my
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60）加入上述树脂混合液中，混合均匀后即可获得纳米二氧化钛修饰六方氮化硼改性水性防腐耐磨涂料。
20.实施例2：（1）氮化硼羟基化：称取5 g纳米h
‑
bn平铺在氧化铝坩埚底部，放入管式炉内，在水蒸气环境下，900 ℃保温2 h，冷却至室温后，获得羟基化氮化硼；（2）纳米二氧化钛修饰六方氮化硼（tio2/h
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bn）复合材料制备：用移液管取1 ml四氯化钛放于烧杯中，在100 r/min的转速下逐滴滴加50 ml去离子水后，磁力搅拌反应1 h，接着用配置好的5 mol/l氢氧化钠溶液调节反应溶液ph=6；在上述反应体系中加入1.0 g步骤（1）中的羟基化氮化硼，室温下搅拌2 h，然后将反应体系转移至180 ℃水热反应釜中，保温15 h后，依次冷却、减压过滤、冲洗，最后置于烘箱中干燥6 h，获得tio2/h
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bn复合材料；（3）tio2/h
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bn复合材料功能化：同实施例1；重复步骤2
‑
3若干次后，即可获得足够的功能化tio2/h
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bn复合材料；（4）改性水性防腐耐磨涂料制备：取0.5 g步骤（3）中的功能化tio2/h
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bn复合材料作为填料，加入到10 g去离子水和50 g水性环氧树脂（epikote 3520
‑
wy
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55a）混合液中，球磨分散4 h后，取20 g水性固化剂（epikure 8537
‑
my
‑
60）加入上述树脂混合液中，混合均匀后即可获得纳米二氧化钛修饰六方氮化硼改性水性防腐耐磨涂料。
21.为测试本发明产品一种纳米二氧化钛修饰六方氮化硼改性水性防腐耐磨涂料的
性能，在制样中设计了对照组1
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4：对照组1为不添加填料的水性环氧树脂涂料；对照组2为直接添加纳米h
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bn的改性水性环氧树脂涂料；对照组3为本发明实施例1中的涂料；对照组4为本发明实施例2中的涂料。经盐雾试验（720 h）、涂层附着力测试以及摩擦磨损实验（载荷10 n，测试时间30 min）后，涂料性能结果见表1。
22.表1 涂料性能测试结果表由表1可知，通过本发明制备的涂料产品的抗腐蚀性和耐磨性均优于其它两种涂料，这主要是因为tio2/h
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bn复合材料的片层状结构能够有效提高涂层的阻隔防护性能，并且其良好的机械性能也可以显著增强涂层的硬度、韧性和耐磨性等物理性能；同时，在纳米tio2/h
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bn复合材料表面引入大量羟基并使用硅烷偶联剂进行功能化，有利于提高其与成膜树脂间的相容性，使得填料能够更加均匀的分散在涂料中，进而获得更佳的涂料性能。