一种涂料组合物、涂料及其制备方法和应用及一种涂层与流程

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种涂料组合物、涂料及其制备方法和应用、涂层。

背景技术：

具有特殊润湿特性的表面即拒水表面被广泛地用于各种行业，例如纺织行业、建筑行业、电器行业、汽车行业，也是上述各种行业非常感兴趣的。同时，利用表面改性技术使各种天然或合成的基底，如金属、玻璃、木材、陶瓷等材料的表面具有这样的特性，成为热门研究领域。

其中，电器行业尤其是厨房电器长时间在重油污的使用环境中，其表面容易粘附油污，难以清理。目前，现有技术通常在电器表面喷涂一层涂层，使油污与电器表面隔绝，只需清洁涂层表面即可，这种方法虽然能够有效解决难以清洁的问题，但是现有用于电器产品表面的涂层主要是氟碳涂料、有机硅涂料和环氧粉末，前述涂层存在疏水性不佳、难清洁的缺点。

因此，需要开发一种能够较好地附着在玻璃基体上，同时具有易清洁和优异的疏水性能的涂层。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有技术的电器类产品表面的涂层存在疏水性不佳、难清洁的问题。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种涂料组合物，该涂料组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的以下组分：

氟硅树脂、聚醚改性聚硅氮烷、氟表面活性剂、硅烷偶联剂和溶剂；

所述聚醚改性聚硅氮烷结构通式为f(cxf2xo)mcyf2y-czh2z-(r1si-nr2)n，在该式中，x、y和z各自独立的选自1-10的整数，m、n各自独立的选自1-100的整数，r1、r2各自独立地选自氢、c1-20的烷基、c2-20的烯基、c6-20的芳基、c1-20的烷氧基和c1-20烷基-nh-；

以所述涂料组合物的总质量为基准，所述氟硅树脂的含量为5-40质量％、所述聚醚改性聚硅氮烷的含量为1-30质量％、所述氟表面活性剂的含量为0.01-0.5质量％、所述硅烷偶联剂的含量为0.05-0.5质量％和所述溶剂的含量为30-85质量％。

本发明第二方面提供一种制备涂料的方法，该方法包括：将第一方面所述的涂料组合物中的各组分进行混合。

本发明第三方面提供由第二方面所述的方法制备得到的涂料。

本发明第四方面提供由第三方面所述的涂料在电器中的应用。

本发明第五方面提供由第三方面所述的涂料在厨房电器中的应用。

本发明第六方面提供一种涂层，该涂层是将第三方面所述的涂料喷涂覆于基体表面后依次经过干燥和固化得到的。

本发明将特定量的氟硅树脂、聚醚改性聚硅氮烷、氟表面活性剂、硅烷偶联剂和溶剂复配获得涂料组合物，使用该涂料组合物制备得到的涂层具有非常好的疏水疏油性能，能够有效改善传统的厨电类产品表面难以清洁的缺陷。

发明人发现，采用本发明的组合物制得的涂料用于钢化玻璃基体时，具有明显更好的附着性和疏水性。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

需要说明的是，在本发明的各方面中，针对各方面中的相同的组分，本发明仅在其中一方面中描述一次而不重复进行描述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

在没有相反说明的情况下，本发明所述的室温为25±2℃。

所述c1-20的烷基是指碳原子总数为1-20的烷基，包括直链烷基和支链烷基，例如可以为c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19或c20的烷基。“c1-10的烷基”具有与此类似的解释，仅仅是碳原子总数不同。

所述c2-20的烯基是指碳原子总数为2-20的烯基，包括直链烯基和支链烯基，例如可以为c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19或c20的烯基。“c2-10的烯基”具有与此类似的解释，仅仅是碳原子总数不同。

所述c6-20的芳基是指碳原子总数为6-20的芳基，例如可以为苯基、烷基取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、联苯基、烷基取代的联苯基等。“c6-12的芳基”具有与此类似的解释，仅仅是碳原子总数不同。

所述c1-20的烷氧基是指碳原子总数为1-20的烷氧基，例如可以为c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19或c20的烷氧基。“c1-10的烷氧基”具有与此类似的解释，仅仅是碳原子总数不同。

所述c1-20烷基-nh-是指：n上的一个取代基为c1-20烷基，示例性地，c1-20烷基-nh-例如可以为ch3-nh-，该“ch3”可以替换成选自c1-20烷基的任意基团。“c1-10烷基-nh-”具有与此类似的解释，仅仅是碳原子总数不同。

本发明第一方面提供一种涂料组合物，该涂料组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的以下组分：

氟硅树脂、聚醚改性聚硅氮烷、氟表面活性剂、硅烷偶联剂和溶剂；

所述聚醚改性聚硅氮烷结构通式为f(cxf2xo)mcyf2y-czh2z-(r1si-nr2)n，在该式中，x、y和z各自独立的选自1-10的整数，m、n各自独立的选自1-100的整数，r1、r2各自独立地选自氢、c1-20的烷基、c2-20的烯基、c6-20的芳基、c1-20的烷氧基和c1-20烷基-nh-；

以所述涂料组合物的总质量为基准，所述氟硅树脂的含量为5-40质量％、所述聚醚改性聚硅氮烷的含量为1-30质量％、所述氟表面活性剂的含量为0.01-0.5质量％、所述硅烷偶联剂的含量为0.05-0.5质量％和所述溶剂的含量为30-85质量％。

根据一种特别优选的具体实施方式，以所述涂料组合物的总质量为基准，所述氟硅树脂的含量为10-30质量％、所述聚醚改性聚硅氮烷的含量为4-15质量％、所述氟表面活性剂的含量为0.01-0.1质量％、所述硅烷偶联剂的含量为0.05-0.3质量％和所述溶剂的含量为60-85质量％。发明人发现，采用该优选情况所述的实施方式能够获得疏水性更好的涂层。

优选地，所述氟硅树脂的重均分子量为100-10000，优选为300-3000，且所述氟硅树脂的相对密度(20℃)为1.05-1.2g/cm³。

更优选地，所述氟硅树脂为购自阜新瑞丰氟化学有限公司的rf-901氟硅树脂。在该优选情况下，获得的涂料组合物能够制备得到硬度很高的涂层，且该涂层能够更好地附着在厨电类产品表面。

优选地，在所述聚醚改性聚硅氮烷结构通式中，x、y和z各自独立的选自1-20的整数，m、n各自独立的选自1-10的整数，r1、r2各自独立地选自氢、c1-10的烷基、c2-10的烯基、c6-12的芳基、c1-10的烷氧基和c1-10烷基-nh-。

优选地，所述聚醚改性聚硅氮烷的重均分子量为100-1000，优选为500-1000。

更优选地，所述聚醚改性聚硅氮烷为购自安徽艾约塔公司的聚醚改性聚硅氮烷iota-455。发明人发现，在该优选情况下，获得的涂料组合物所制得的涂层具有更易清洁的优势。

优选地，所述氟表面活性剂选自全氟烷基磷酸酯、全氟烷基甜菜碱、全氟烷基环氧乙烷加合物、全氟烷基氧化胺化合物、含氟脂肪族氧化胺、含氟脂肪族磺基琥珀酸钠、含氟脂肪族硬脂酸酯、含氟脂肪族磷酸酯、含氟脂肪族季铵盐、含氟脂肪族聚氧化乙烯中的至少一种。

优选地，所述氟表面活性剂选自3m公司的fc-129、3m公司的fc-170c、3m公司的fc-430、3m公司的fc-4430、杜邦公司的fso、杜邦公司的fso-100、杜邦公司的fsn、杜邦公司的fsn-100、杜邦公司的fs-63、杜邦公司的fs-3100、杜邦公司的fs-300、omnova公司的pf-151n、omnova公司的pf-136a和omnova公司的pf-156a中的至少一种。

更优选地，所述氟表面活性剂选自杜邦公司的fs-63、杜邦公司的fs-3100和omnova公司的pf-156a中的至少一种。发明人发现，采用该优选情况的氟表面活性剂组成的涂料组合物制备涂层，能够显著提升涂层的疏水疏油效果。

优选地，所述溶剂选自正己烷、正辛烷、正癸烷、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、乙醚、石油醚、甲苯、二甲苯、间二三氟甲苯、丙酮、甲乙酮、环己酮、乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、氢氟醚、全氟庚烷、全氟甲基环己烷、丙二醇单甲醚乙酸酯和四氢呋喃中的至少一种。

优选地，所述间二三氟甲苯的结构式为

优选地，所述溶剂选自甲苯、二甲苯和乙酸乙酯中的至少一种。

优选地，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

更优选地，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。在该优选的情况下，采用涂料组合物制得的涂层具有更优的附着性能。

本发明第二方面提供一种制备涂料的方法，该方法包括：将第一方面所述的涂料组合物中的各组分进行混合。

根据一种特别优选的具体实施方式，所述将涂料组合物中的各组分进行混合的操作包括以下步骤：

(1)在溶剂存在下，将氟硅树脂、氟表面活性剂和硅烷偶联剂进行第一接触反应，得到稀释液；

(2)将所述稀释液与聚醚改性聚硅氮烷进行第二接触反应，得到所述涂料。

优选地，在步骤(1)中，所述第一接触反应的条件至少满足：搅拌速度为100-800rpm，温度为20-40℃，时间为10-60min。

更优选地，在步骤(1)中，所述第一接触反应的条件至少满足：搅拌速度为500-800rpm，温度为23-25℃，时间为15-30min。

优选地，在步骤(2)中，所述第二接触反应的条件至少满足：搅拌速度为1000-2000rpm，温度为20-40℃，时间为10-30min。

更优选地，在步骤(2)中，所述第二接触反应的条件至少满足：搅拌速度为1000-1500rpm，温度为23-25℃，时间为10-20min。

本发明第三方面提供由第二方面所述的方法制得的涂料。

本发明第四方面提供由第三方面所述的涂料在电器中的应用。

本发明第五方面提供由第三方面所述的涂料在厨房电器中的应用。

本发明第六方面提供一种涂层，该涂层是将第三方面所述的涂料喷涂覆于基体表面后依次经过干燥和固化得到的。

优选地，所述基体为玻璃基体。

优选地，所述涂层的厚度为0.1-100μm，优选为1-20μm。

优选地，所述干燥的条件至少满足：温度为20-40℃，时间为0.5-2h。

更优选地，所述干燥的条件至少满足：温度为23-25℃，时间为0.5-1h。

优选地，所述固化的条件至少满足：温度为90-250℃，时间为0.5-5h。

更优选地，所述固化的条件至少满足：温度为100-200℃，时间为0.5-2h。

以下实例中，在没有特别说明的情况下，涉及到的实验仪器和原料均为市售品。

实验仪器

全自动水接触角测试仪：型号博莱德bld-d1，东莞博莱德仪器设备有限公司；

喷涂仪器：型号为喷枪w-71，日本岩田公司；

原料

氟硅树脂-1：数均分子量为1000，相对密度(20℃)为1.1g/cm³，牌号rf-901，购自阜新瑞丰氟化学有限公司；

氟硅树脂-2：数均分子量为800，相对密度(20℃)为1.1g/cm³，牌号rf-902，购自阜新瑞丰氟化学有限公司；

氟硅树脂-3：数均分子量为2400，相对密度(20℃)为1.1g/cm³，牌号rf-903，购自阜新瑞丰氟化学有限公司；

有机硅树脂：聚硅氧烷树脂，牌号h201，深圳市吉鹏硅氟材料有限公司；

聚醚改性聚硅氮烷-1：数均分子量为600，牌号iota-455，购自安徽艾约塔公司；

聚醚改性聚硅氮烷-2：数均分子量为800，牌号iota-555，购自安徽艾约塔公司；

聚醚改性聚硅氮烷-3：数均分子量为900，牌号iota-655，购自安徽艾约塔公司；

有机聚硼硅氮烷：数均分子量为700，牌号iota-9120，购自安徽艾约塔硅油有限公司；

氟表面活性剂：fs-63，购自杜邦公司；

氟表面活性剂：fs-3100，购自杜邦公司；

氟表面活性剂：pf-156a，购自omnova公司；

氟表面活性剂：pf-136a，购自omnova公司；

氟表面活性剂：fc-430，购自3m公司；

氟表面活性剂：fs-300，购自杜邦公司；

氟表面活性剂：fc-4430，购自3m公司；

溶剂：丙酮，购自南通润丰石油化工有限公司；

溶剂：甲苯，购自南通润丰石油化工有限公司；

溶剂：乙酸丁酯，购自南通润丰石油化工有限公司；

溶剂：二甲苯，购自济南裕诺化工有限公司；

溶剂：石油醚，购自济南裕诺化工有限公司；

溶剂：丙酮，购自济南裕诺化工有限公司；

硅烷偶联剂：γ-氨丙基三甲氧基硅烷，购自唐山三孚硅业股份有限公司；

硅烷偶联剂：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，购自唐山三孚硅业股份有限公司；

硅烷偶联剂：γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，购自唐山三孚硅业股份有限公司；

硅烷偶联剂：3-氨基丙基三乙氧基硅烷，购自唐山三孚硅业股份有限公司；

硅烷偶联剂：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，购自唐山三孚硅业股份有限公司；

钢化玻璃基体：购自东莞泰升玻璃有限公司；

以下实例中的组分用量均以涂料组合物的总质量为基准，以“质量％”表示，且涂料组合物的总质量为1000g。

实施例1

本实施例用于说明本发明所述的涂料组合物按照表1中的配方和工艺参数，并按如下所述的方法制备涂料。

所述制备涂料的方法包括以下步骤：

(1)在室温条件下，将甲苯、氟硅树脂和氟表面活性剂加入反应釜中，以500rpm搅拌20min，得到稀释液；

(2)在室温条件下，将聚醚改性聚硅氮烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入所述稀释液中，以1100rpm搅拌20min，得到所述涂料。

将所述涂料喷涂(喷涂距离200mm，喷嘴口径0.8mm，空气压力0.3mpa)于钢化玻璃基体表面上，形成涂料层，然后将具有涂料层的钢化玻璃基体在室温下干燥1h，然后将具有涂料层的钢化玻璃基体放入温度为120℃的烘箱中进行固化2h，得到涂层s1。

在没有特别说明的情况下，其余实施例采用与实施例1相同的流程进行，不同的是所采用的涂料组合物配方和工艺参数不同，具体参见表1中。

对比例1

本对比例采用与实施例1相似的步骤进行，所不同的是：配方中不含氟硅树脂。

对比例2

本对比例采用与实施例1相似的步骤进行，所不同的是：配方中不含聚醚改性聚硅氮烷。

对比例3

本对比例采用与实施例1相似的步骤进行，所不同的是：配方中不含氟表面活性剂。

对比例4

本对比例采用与实施例1相似的步骤进行，所不同的是：配方中采用有机硅树脂替代氟硅树脂。

对比例5

本对比例采用与实施例1相似的步骤进行，所不同的是：配方中采用有机聚硼硅氮烷替代聚醚改性聚硅氮烷。

表1

表1(续1)

测试例1

将实施例和对比例产品进行水接触角、硬度、附着力等性能进行测试，结果见下表2。

其中，水接触角采用全自动水接触角测试仪进行测试；

按照国家标准gb/t6739-2009对涂层硬度进行测试；

按照国家标准gb/t9286-1998对涂层进行附着力性能测试。

表2

通过表2的结果可以看出，采用本发明特定配比的氟硅树脂、聚醚改性聚硅氮烷、氟表面活性剂、硅烷偶联剂和溶剂复配获得涂料组合物，使用该涂料组合物制备得到的涂层具有非常好的疏水和疏油性能，从而有效改善传统的厨电类产品表面难以清洁的缺陷。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。