一种多能源驱动定形相变材料及其制备方法与流程

本发明涉及多功能相变材料技术领域，具体涉及一种多能源驱动定形相变材料及其制备方法。

背景技术：

随着经济的快速发展，能源的需求量和消耗量逐年增加。然而，化石燃料的广泛使用严重影响了环境。发展清洁可再生能源及能源回收利用的需求越来越迫切。但是，太阳能和风能等可再生能源存在时间与空间不一致的问题。因此，开发储能技术尤为重要。热能储存技术由于其有助于进行能源的移峰填谷、余热废热的回收利用等成为目前的研究热点。潜热储能是通过材料的相变来实现的，与显热材料相比，相变材料储能密度高，且能够在近似恒温的条件下吸收、放出大量的热。但传统相变材料只能对温度变化做出反应，这极大地限制了它们在除温度以外的其他变化来收集热能方面的应用。引入可使太阳能、电能和磁能等能源转化为热能的填料，丰富热能的获取方法，有利于提高热能的利用效率。

石墨烯可形成三维多孔石墨烯气凝胶，用于石蜡类烷烃定形，但气凝胶微米级的孔径对相变材料定形能力有限。目前针对石墨烯气凝胶定形相变材料的改进主要通过对气凝胶孔径进行优化，但这会使气凝胶制备难度上升。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种多能源驱动定形相变材料，该多能源驱动定形相变材料以石蜡类烷烃与氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的共混物作为相变材料，以石墨烯气凝胶作为定形基体和光热、电热转换介质，石蜡类烷烃/sebs共混相变材料吸附于石墨烯气凝胶基体的三维孔隙结构中。

其中，石蜡类烷烃/sebs共混物中石蜡类烷烃的质量含量为85％～95％。

其中，石蜡类烷烃为相变温度为18-65℃的石蜡类烷烃相变材料。

其中，石蜡类烷烃为正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷、正二十一烷、正二十二烷中的至少一种。

其中，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为g1650、g1651、g1652、fg1901、4033、4044和4055中的至少一种。

其中，石墨烯气凝胶是由氧化石墨烯经还原、冷冻干燥所得。

其中，氧化石墨烯粉末优选为tngo-10，纯度＞98wt％，层数1-2层，直径8-15μm。

本发明进一步公开了上述多能源驱动定形相变材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将石蜡类烷烃与sebs通过熔融共混制得石蜡类烷烃/sebs共混相变材料；

(2)将氧化石墨烯与还原剂反应制得石墨烯水凝胶，然后通过冷冻干燥制得石墨烯气凝胶基体；

(3)将石蜡类烷烃/sebs共混相变材料吸附于石墨烯气凝胶基体的三维孔隙结构中，从而制得多能源驱动定形相变材料。

步骤1熔融共混优选在180℃条件下进行，具体可采用普通油浴加热设备所提供的加热环境。

为了更好的实现本发明，步骤1熔融共混需要达到一定搅拌速度并维持搅拌一定时间，作为优选的，具体可采用减速增力搅拌器，搅拌转速不低于70rpm，时间不少于30min。

步骤2还原反应具体是先配置氧化石墨烯分散液，添加抗坏血酸作为还原剂，于95℃烘箱中还原反应6h得石墨烯水凝胶。

其中，步骤2还原反应温度控制在95℃。

其中，步骤2冷冻干燥法具体是将石墨烯水凝胶透析后在真空、低温环境中冷冻干燥制得石墨烯气凝胶。

其中，步骤3采用真空浸渍法，在180℃、真空度低于-0.08mpa，浸渍时间不少于3h。

本发明所产生的有益效果为：

本发明以热塑性弹性体氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)与石蜡类烷烃共混物作为相变材料，石墨烯气凝胶作为定形基体，利用sebs与石蜡类烷烃的强相容性，先改变石蜡类烷烃的流动性，后续利用石墨烯气凝胶的毛细作用对石蜡类烷烃/sebs共混相变材料进一步定形，微米级轻质石墨烯气凝胶作为支撑基体能在起到包封的同时不改变材料相变行为，且在极大程度上保留复合材料焓值，sebs及石墨烯气凝胶的共同作用使复合材料具有良好的形状稳定和防泄漏能力；

本发明制得的多能源驱动定形相变材料同时具备：定形、相变控温、热能储存、光/电/热驱动相变四种功能，该材料利用相变材料的相变潜热而达到相变控温的目的，轻质三维多孔基体在复合材料中占比极低，因此相变材料的负载率可高达近94％不泄露，储热能力极强，石墨烯良好的导电及光热转换能力为复合材料引入了光/电-热转换性能；

由于石墨烯具有优异的导热、导电性能及在全波段范围内(紫外-可见-红外)吸收光能并转换为热能，为本发明多能源驱动定形相变材料提供良好的光/电-热转换性能，使其可在光/电刺激下驱动相变完成能量转换及储存。

附图说明

图1为为实施例1-3及对比例1-3在80℃时定形效果；

图2为实施例1及对比例1连续200次热循环前后的dsc曲线；

图3为实施例1及对比例2、对比例4光热转换示意图及性能曲线；

图4为实施例1电热转换示意图及在5v和8v电压下的性能曲线。

具体实施方式

石蜡烷烃类材料是重要的有机相变材料，成本低廉、来源广泛、相变温度可调，在储能系统中有广泛的应用前景，氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(sebs)是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，sebs不含不饱和双键，具有良好的稳定性和耐老化性，sebs与石蜡类烷烃之间有较好的相容性。

石墨烯作为优异的导热、导电及光热转换介质，本发明将其引入相变材料，可以有效解决传统相变材料仅靠温度驱动储能的缺陷，用于开发多能源驱动复合相变材料，可使太阳能、电能能有效转化为热能并得到储存。

本发明先用sebs对石蜡类烷烃的流动性进行改进，在一定程度上改变相变材料的流动性，再利用石墨烯气凝胶进行定形，可使相变潜热在较大程度上得到保留，又能被有效定形。同时，石墨烯的引入使复合材料具有光-热转换、电-热转换及热能储存性能，使得多能源驱动相变成为可能。

材料制备实施例

本发明多能源驱动定形相变材料制备实施例按如下操作进行，不同实施例op44e相变蜡与sebs配比以及共混搅拌时间如表1所示。

将op44e相变蜡与sebs在180℃下机械搅拌熔融共混一定时长，搅拌速度为70rpm，至体系混合均匀，呈现透明色，得石蜡/sebs共混相变材料；

配置20ml氧化石墨烯分散液(2mg/ml)，添加80mg抗坏血酸作为还原剂，于95℃烘箱中还原反应6h得石墨烯水凝胶，利用乙醇溶液对水凝胶透析2天后，通过冷冻干燥机在-40℃真空干燥48h制得石墨烯气凝胶基体；

将石蜡/sebs共混相变材料与石墨烯气凝胶置于180℃，-0.08mpa以下的真空干燥箱3h，使石蜡/sebs共混相变材料吸附于石墨烯气凝胶基体的三维孔隙结构中，制得多能源驱动定形相变材料。

表1不同实施例材料配比表

对比例1

一种复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：配置20ml氧化石墨烯分散液(2mg/ml)，添加80mg抗坏血酸作为还原剂，于95℃烘箱中还原反应6h得石墨烯水凝胶，利用乙醇溶液对水凝胶透析2天后，通过冷冻干燥机在-40℃真空干燥48h制得石墨烯气凝胶基体；

将石蜡与石墨烯气凝胶置于180℃，-0.08mpa以下的真空干燥箱3h，使石蜡吸附于石墨烯气凝胶基体的三维孔隙结构中，制得复合相变材料。

对比例2

一种复合相变材料的制备方法，包括以下步骤：将30gop44e相变蜡与1.5gsebs(fg1901)在180℃下机械搅拌熔融共混30min，搅拌速度为70rpm，至体系混合均匀，呈现透明色，自然冷却后得到复合相变材料。

对比例3

op44e相变蜡用量为30g，sebs用量为0.6g，共混搅拌时间15min，其他与上述实施例制备方法一致。

对比例4

采用纯op44e相变蜡。

性能测试例

上述3个实施例相变材料测得的相变温度和相变潜热参数结果见表1，均由美国ta仪器公司生产的dsc-q20热流式差示扫描量热仪测试的储热性能，温度为10～80℃，升(降)温速率为5℃/min，氮气保护。从表1可知，由实施例1-3得到的多能源驱动定形相变材料相变潜热焓值均在190j/g以上，与相变材料的负载率相匹配。采用更高焓值的石蜡烷烃类相变材料可以得到更高潜热值的多能源驱动定形相变材料。

表1相变温度和相变潜热参数统计表

分别对实施例1-3所得多能源驱动定形相变材料以及对比例1-3所得相变材料的定形效果进行检测，其结果见图1，由图1可知，实施例1-3所得多能源驱动定形相变材料在80℃下未发生明显泄露。

分别对实施例1所得多能源驱动定形相变材料以及对比例1所得相变材料进行连续200次热循环，测定并绘制循环前后dsc曲线，其结果如图2所示，实施例1吸热焓值为226.30j/g，放热焓值为226.10j/g，循环200次后吸热焓值为219.50j/g，放热焓值为221.00j/g，焓值降低比重分别为3.005％，2.256％，对比例1吸热焓值为236.80j/g，放热焓值为235.90，循环200次后吸热焓值为202.50j/g，放热焓值为202.80j/g，焓值降低比重分别为14.485％，14.031％。根据计算结果可知实施例1相对于对比例1具有更为优异的循环可靠性。

分别对实施例1所得多能源驱动定形相变材料以及对比例2和4的光热转换效果进行检测，其结果见图3，由图3可知，所得多能源驱动定形相变材料具有光热转换及储存能力。

对实施例1所得多能源驱动定形相变材料的电热转换效果进行检测，其结果见图4，由图4可知，所得多能源驱动定形相变材料具有电热转换及储存能力。

以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。