结晶防窜固井水泥浆及其制备方法与流程

1.本发明涉及石油开采技术领域，特别涉及一种结晶防窜固井水泥浆及其制备方法。


背景技术：

2.固井是建井工程的一个主要环节，是向已钻成的井眼内下入套管，并向井眼和套管之间的环形空间注入固井水泥浆的施工作业。利用固井水泥固化后形成的水泥环加固井眼防止地层垮塌；封隔地层，防止油、气、水层互窜。但是地层中的油、气、水在固井水泥浆注入完成后还是会向井眼和套管之间的环形空间窜流，地层中的油、气、水的窜流轻则影响固井水泥浆的强度，破坏固井水泥浆的完整性，造成固井质量差、层间漏封、地层流体互窜、产能降低等后果，重则导致井口环空带压，甚至发生不可控井喷事故。
3.相关技术提供的固井水泥浆通过颗粒级配、加入胶乳等手段提高固井水泥浆液相粘度和固相水泥石的致密性，进而增加固井水泥浆自身的抗窜阻力。
4.发明人发现现有技术至少存在以下技术问题：
5.颗粒级配固井水泥浆一般体系复杂、设计难度大，添加胶乳后的固井水泥浆具有敏感性强、稳定性差、不易控制等缺点，高温条件下缓慢失重与强度快速发展要求难以兼顾。


技术实现要素：

6.本发明实施例提供了一种结晶防窜固井水泥浆及其制备方法，可解决颗粒级配固井水泥浆一般体系复杂、设计难度大，添加胶乳后的固井水泥浆具有敏感性强、稳定性差、不易控制等缺点，高温条件下缓慢失重与强度快速发展要求难以兼顾的技术问题。具体技术方案如下：
7.一方面，提供了一种结晶防窜固井水泥浆，所述结晶防窜固井水泥浆包括以下重量份的组分：100份的油井水泥、3～6份的结晶剂、0～50份的复合石英粉、0～100份的密度调节剂，3～6份的降失水剂、2～5份的缓凝剂、1～3份的悬浮稳定剂、0.5～1.2份的分散剂、0.5～1份的消泡剂以及40～62份的水；
8.所述结晶剂为铝酸盐、硫酸盐以及催化剂的混合物。
9.在一种可选地实施方式中，所述悬浮稳定剂为玄武岩纤维或水镁石纤维与羧甲基羟乙基纤维素粉体的混合物。
10.在一种可选地实施方式中，所述降失水剂为含有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的多元聚合物或乙烯基共聚物。
11.在一种可选地实施方式中，所述缓凝剂为含有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的多元聚合物或有机膦酸类混合物。
12.在一种可选地实施方式中，所述分散剂为羧酸型分散剂或磺化醛酮缩合物型分散剂。
13.在一种可选地实施方式中，所述消泡剂为磷酸三丁酯或有机硅改性聚醚酯。
14.在一种可选地实施方式中，所述密度调节剂包括密度减轻剂和密度加重剂。
15.另一方面，提供了一种结晶防窜固井水泥浆制备方法，其特征在于，所述方法用于制备上述任一所述的结晶防窜固井水泥浆，所述方法包括：
16.获取固井水泥浆的应用温度；
17.根据所述固井水泥浆的应用温度确定复合石英粉的含量；
18.获取固井水泥浆的应用密度；
19.根据所述固井水泥浆的应用密度确定密度调节剂的种类和含量；
20.按照确定的复合石英粉的重量份，确定的密度调节剂的种类和含量，以及各组分的重量份将油井水泥、结晶剂、密度调节剂、悬浮稳定剂、分散剂混合搅拌均匀，得到干混料；
21.按照各组分的重量份，将降失水剂、缓凝剂、消泡剂以及水混合搅拌均匀，得到配浆水；
22.将所述干混料加入到所述配浆水中，混合搅拌均匀得到所述固井水泥浆。
23.在一种可选地实施方式中，所述根据固井水泥浆的温度确定复合石英粉的含量，包括：
24.当井底静止温度<100℃时，所述复合石英粉含量为0；
25.当井底静止温度为100℃～140℃时，所述复合石英粉含量为30～40份；
26.当井底静止温度高于140℃时，所述复合石英粉含量为40～50份。
27.在一种可选地实施方式中，所述根据固井水泥浆的应用密度确定密度调节剂的种类和含量，包括：
28.当固井水泥浆密度<1.80g/cm3时，选用粉煤灰或中空玻璃微珠作为密度调节剂，当固井水泥浆密度>2.00g/cm3时，选用重晶石或铁矿粉作为密度调节剂。
29.本发明的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
30.本技术实施例提供的水泥浆抗压强度好，静胶凝强度过渡时间短，早期防窜性能好；通过结晶剂使固井水泥浆固化后的水泥石结构致密、孔隙度和渗透率低，即使在长期高温养护下抗压强度稳定，具有良好的抗高温强度衰退性能。且当地层水或含水的油气渗透到水泥石内部后，结晶剂中的活性物质会被激活，并与水及水泥石中的游离氢氧化钙反应生成结晶物，结晶物在水泥石孔隙、微裂隙中沉积和膨胀，封闭窜流通道，阻止油、气、水进一步运移，在兼具良好早期防窜性能的同时，具有良好的后期防窜性能。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
32.图1是本发明实施例提供的结晶防窜固井水泥浆制备方法流程示意图；
33.图2为实施例1、4提供的结晶防窜固井水泥浆和对比例1、2提供的固井水泥浆的出口流量随时间变化测试结果；
34.图3为进行抗渗性能评价前的实施例1提供的结晶防窜固井水泥浆的扫描电镜图片；
35.图4为进行抗渗性能评价后的实施例1提供的结晶防窜固井水泥浆的扫描电镜图片。
具体实施方式
36.除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。
37.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
38.固井是建井工程的一个主要环节，是向已钻成的井眼内下入套管，并向井眼和套管之间的环形空间注入固井水泥浆的施工作业。利用固井水泥固化后形成的水泥环加固井眼防止地层垮塌；封隔地层，防止油、气、水层互窜。但是地层中的油、气、水在固井水泥浆注入完成后还是会向井眼和套管之间的环形空间窜流，地层中的油、气、水的窜流轻则影响固井水泥浆的强度，破坏固井水泥浆的完整性，造成固井质量差、层间漏封、地层流体互窜、产能降低等后果，重则导致井口环空带压，甚至发生不可控井喷事故。
39.现有的固井水泥浆达到防窜的主要研究和设计思路有两个：一是通过颗粒级配、加入胶乳等手段提高固井水泥浆液相粘度和固相水泥石的致密性，进而增加固井水泥浆自身的抗窜阻力。二是通过外部添加剂来减缓固井水泥浆的失重速率和加快固相水泥石强度发展。
40.然而，颗粒级配固井水泥浆一般体系复杂、设计难度大，添加胶乳后的固井水泥浆具有敏感性强、稳定性差、不易控制等缺点，高温条件下缓慢失重与强度快速发展要求难以兼顾。此外，现有的固井水泥浆防窜时更多关注的是固井水泥浆在侯凝期间，在液态或液塑态下的早期抗窜性能，未对水泥浆凝固成水泥石后高温强度稳定，特别是阻断侵入流体进一步运移等后期防窜性能统筹考虑。鉴于此，本技术实施例提供了一种结晶防窜固井水泥浆及其制备方法，旨在解决上述技术问题。
41.一方面，提供了一种结晶防窜固井水泥浆，该固井水泥浆包括以下重量份的组分：100份的油井水泥、3～6份的结晶剂、0～50份的复合石英粉、0～100份的密度调节剂，3～6份的降失水剂、2～5份的缓凝剂、1～3份的悬浮稳定剂、0.5～1.2份的分散剂、0.5～1份的消泡剂以及40～62份的水。
42.本技术实施例提供的固井水泥浆具有以下技术效果：
43.本技术实施例提供的固井水泥浆抗压强度好，静胶凝强度过渡时间短，早期防窜性能好；通过结晶剂使固井水泥浆固化后的水泥石结构致密、孔隙度和渗透率低，即使在长期高温养护下抗压强度稳定，具有良好的抗高温强度衰退性能。且当地层水或含水的油气渗透到水泥石内部后，结晶剂中的活性物质会被激活，并与水及水泥石中的游离氢氧化钙反应生成结晶物，结晶物在水泥石孔隙、微裂隙中沉积和膨胀，封闭窜流通道，阻止油、气、水进一步运移，在兼具良好早期防窜性能的同时，具有良好的后期防窜性能。
44.以下将通过可选地实施例进一步描述本技术实施例提供的固井水泥浆。
45.需要说明的是，油井水泥专用于油井、气井的固井工程。油井水泥的主要作用是将
套管与井眼的岩层胶结封固，封隔地层内油、气、水层，防止互相窜扰，以便在井内形成一条从油层流向地面且隔绝良好的油流通道。
46.可选地，本技术实施例提供的油井水泥为硅酸盐油井水泥，由水硬性硅酸钙为主要成分的硅酸盐水泥熟料，加入适量石膏和助磨剂磨细制成。
47.本技术实施例提供的油井水泥为100份；结晶剂为3～6份，示例的，可以为3份、4份、5份或6份等；复合石英粉为0～50份，示例的，符合石英粉的含量可以为0，即当井底静止温度<100℃时，复合石英粉含量为0，也就是说，当井底静止温度小于100℃时，已经凝固的水泥石强度不会产生衰退，进而不会影响水泥石的强度，此时可以不添加复合石英粉，如此，降低了固井水泥浆的制备成本。示例的，复合石英粉的含量也可以为10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份等。密度调节剂为0～100份，示例的，密度调节剂可以为0份，也就是说也可以不添加密度调节剂，可以为10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、80份、85份、100份等。降失水剂为3～6份，示例的，降失水剂的含量可以为3份、4份、5份或6份等；缓凝剂为2～5份，示例的，缓凝剂的含量可以为2份、3份、4份、5份等；悬浮稳定剂为1～3份，示例的，悬浮稳定剂的含量可以为1份、2份、3份等；分散剂为0.5～1.2份，示例的，分散剂的含量可以为0.5份、1份、1.1份、1.2份等；消泡剂为0.5～1份，示例的，分散剂的含量可以为0.5份、1份等；水为40～62份，示例的，水的含量可以为40份、45份、50份、55份、60份、61份、62份等。
48.在一种可选地实施方式中，结晶剂为铝酸盐、硫酸盐以及催化剂的混合物。
49.作为一种示例，本技术实施例提供的催化剂可以选自碱金属硅酸盐粉末、三聚磷酸二氢铝、磷酸二氢铝中的任一种。
50.需要说明的是，结晶剂中含有活性化合物，可与水泥水化产物氢氧化钙反应，在孔隙和裂缝中形成大量不溶于水的长链状结晶，填表塞毛细孔道，从而使水泥石致密。
51.本技术实施例通过添加铝酸盐、硫酸盐以及催化剂，使固井水泥浆凝固后形成的水泥石在遇到地层中的油、气或水上窜时，在催化剂的作用下发生反应，结晶剂中的活性物质会被激活，并与水及水泥石中的游离氢氧化钙反应生成结晶物，结晶物在水泥石孔隙、微裂隙中沉积和膨胀，封闭窜流通道，阻止油、气或水进一步运移，在兼具良好早期防窜性能的同时具有良好的后期防窜性能。
52.作为一种示例，铝酸盐、硫酸盐以及催化剂的混合比例可以为1:1:0.5。本技术实施例对铝酸盐、硫酸盐以及催化剂三者的混合比例不限于此。
53.作为一种示例，本技术实施例提供的结晶剂粒径为0.05mm～0.2mm，示例的，可以为0.05mm、0.10mm、0.15mm、0.2mm等。需要说明的是，由于结晶剂要与油井水泥进行混合，进而提高固井水泥浆的致密度和防窜作用，因此结晶剂的粒径不能太大，太大会导致结晶剂不能与油井水泥很好的混合形成一个均匀的体系，太小会导致制备的固井水泥浆流动性差。因此通过限定结晶剂的粒径为0.05mm～0.2mm，可以提高结晶剂与油井水泥的混合度，进而提高固井水泥的致密性和防窜作用。
54.在一种可选地实施方式中，悬浮稳定剂为玄武岩纤维或水镁石纤维与羧甲基羟乙基纤维素粉体的混合物。
55.需要说明的是，通过采用悬浮稳定剂，可以使固井水泥浆中的细颗粒保持悬浮状态，有较高的分散度，较大的表面积，较强的吸附力，使它们不致迅速下沉，从而保持固井水
泥浆的各项性能稳定。更进一步地，由于相关技术中采用的悬浮稳定剂在高温下分解或失效，影响固井水泥浆的固井效果。因此，本技术实施例通过采用玄武岩纤维或水镁石纤维与羧甲基羟乙基纤维素粉体进行混合，由于玄武岩纤维或水镁石纤维在高温下不易失效，使得本技术实施例提供的固井水泥浆的使用温度范围广。
56.在一种可选地实施方式中，玄武岩纤维或水镁石纤维与含有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的聚合物粉体的比例为3～6:7～4。示例的，可以为3:7、3:6、3:5、3:4、4:7、5:7、6:7等。
57.在一种可选地实施方式中，降失水剂为与应用温度相适应的含有2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸类多元聚合物或乙烯基共聚物。
58.需要说明的是，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(简称：amps)的结构式如下所示：
[0059][0060]
从其结构上看，amps具有强阴离子性、水溶性的磺酸基，使其具有导电性，酰胺基团使其具有很好的水解稳定性、抗酸、碱及热稳定性。amps可以直接以磺酸的形式参与聚合，也可以转化为磺酸盐后参与聚合。因此，本技术实施例中的降失水剂可以选择与其温度相适应的含有apms的多元聚合物。
[0061]
作为一种示例，该amps类聚合物降失水剂可以为产品代号为g30s油井水泥速效降失水剂，g30s油井水泥速效降失水剂为amps与低分子酰胺聚合而成。也可以为产品代号为g33s油井水泥速效降失水剂，g33s油井水泥速效降失水剂为amps与低分子酰胺以及多羟基羧酸聚合而成。也可以为产品代号为lt-1a改性聚乙烯醇油井水泥降失水剂。
[0062]
需要说明的是，降失水剂具有降低滤失量、防窜、弱触变性等性能。本技术实施例提供的降失水剂在水分子作用下由小分子连接成长链的高分子，并相互交联形成网络，通过对水泥颗粒和水分子吸附作用，在固井水泥浆与地层的界面上形成一层不渗透膜或致密泥饼，从而阻止固井水泥浆滤液进入地层，同时抑制地层流体进入井筒内的固井水泥浆中，起到降低滤失量和防窜的作用。选择与应用温度相适应的降失水剂既可以保证水泥浆性能，又可以节约水泥浆成本。
[0063]
在一种可选地实施方式中，缓凝剂为与应用温度相适应的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的多元聚合物或有机膦酸类混合物。
[0064]
作为一种示例，amps类聚合物缓凝剂可以为产品代号为annh-200l油井水泥高温缓凝剂，annh-200l油井水泥高温缓凝剂由amps与丙烯酸聚合而成。也可以为产品代号为annh-120l油井水泥中高温缓凝剂，annh-120l油井水泥中高温缓凝剂由氨基三亚甲基膦钠与乙二胺四甲叉膦酸钠混合物。
[0065]
需要说明的是，缓凝剂为具有强缓凝作用和强吸附基团单体合成的长链高分子，可吸附在水泥颗粒表面，抑制水泥水化速度，进而延长固井水泥浆的凝结时间，使新拌固井水泥浆能在较长时间内保持较好的流动性，从而达到固井作业所需的安全时间。选择与应用温度相适应的缓凝剂既可以保证水泥浆性能，又可以节约水泥浆成本。
[0066]
在一种可选地实施方式中，分散剂为羧酸型分散剂或磺化醛酮缩合物型分散剂。
[0067]
需要说明的是，分散剂可调节水泥浆中颗粒表面电荷，有效分散水泥浆中胶体结构，改善水泥浆的流变性和可泵性，同时也能防止水泥颗粒的沉降和凝聚。本技术实施例通过选用分散剂可以使固井水泥浆形成安定的悬浮液，提高固井水泥和其他组分的分散度。
[0068]
作为一种示例，分散剂可以为羧酸型分散剂或磺化醛酮缩合物型分散剂中的一种，也可以为羧酸型分散剂与磺化醛酮缩合物型分散剂的混合物。当为两者的混合物时，两者的比例可以为1:1。
[0069]
作为一种示例，羧酸型分散剂可以为苯乙烯-马来酸酐共聚物。
[0070]
在一种可选地实施方式中，消泡剂为磷酸三丁酯或有机硅改性聚醚酯。
[0071]
需要说明的是，消泡剂能降低水、溶液、悬浮液等的表面张力，防止泡沫形成，或使原有泡沫减少或消灭的物质。本技术实施例通过采用消泡剂就可以降低固井水泥浆中的泡沫，提高固井水泥浆的强度和密度。通过选用磷酸三丁酯，可以有效的使已形成的泡沫的膜处于不稳定的状态而迅速消泡。
[0072]
在一种可选地实施方式中，密度调节剂包括减轻剂和加重剂。
[0073]
需要说明的是，当在高压油气层固井时，需要提高水泥浆密度产生较高的静液柱压力才能压稳地层，就需要向固井水泥浆中加入密度加重剂，以此来增加固井水泥浆的密度。作为一种示例，密度加重剂可以为重晶石或铁矿粉，由于重晶石和铁矿石的密度均大于油井水泥的密度，因此，当加入重晶石和铁矿石后，固井水泥浆的密度会增大。作为一种示例，可以是只加入重晶石或者只加入铁矿石，也可以是加入两者的混合物，当为两者的混合物时混合比例可以为1:2。
[0074]
需要说明的是，加入重晶石与铁矿石的含量可以根据固井水泥浆的应用密度确定，作为一种示例，可以根据作业经验得到固井水泥浆的应用密度，本技术实施例对加入的重晶石与铁矿石的含量不做限定。
[0075]
当在低压油气层固井时，就需要向固井水泥浆中加入密度减轻剂，以此来减轻固井水泥浆的密度，降低静液柱压力，防止水泥浆向地层漏失。作为一种示例，密度减轻剂可以为中空玻璃微珠或粉煤灰。
[0076]
需要说明的是，由于中空玻璃微珠是一种中空的圆球粉末状性能优异的超轻质无机非金属材料，当将其加入固井水泥浆后，可大幅降低固井水泥浆的密度。
[0077]
在一种可选地实施方式中，复合石英粉为纯度大于等于98％的200目石英粉、325目石英粉和800目石英粉的混合物，200目石英粉、325目石英粉与800目石英粉的比例为60～80:30～15:10～5。示例的，可以为60:30:10、60:20:5、60:20:10、60:25:10、70:30:10、80:30:5、75:25:5、70:15:5、70:30:6、75:20:50等。
[0078]
需要说明的是，复合石英粉的目数不能太大，太大会影响石英粉与水泥的反应速率，降低作用效果；复合石英粉的目数不能太小，太小会导致制备的固井水泥浆太黏稠，流动性差。因此，将组成复合石英粉的石英粉的目数限定为上述范围，与油井水泥的粒度大小相适配，可以保证复合石英粉可以和油井水泥反应充分。
[0079]
另一方面，提供了一种固井水泥浆制备方法，如图1所示，该方法用于制备上述任一的固井水泥浆，该方法包括：
[0080]
步骤101、获取固井水泥浆的应用温度。
[0081]
作为一种示例，固井水泥浆的应用温度可以通过温度计测量待固井的油井温度得
到。
[0082]
步骤102、根据固井水泥浆的应用温度确定复合石英粉的含量。
[0083]
可以理解的是，石英粉是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物，本技术实施例通过将不同目数的石英粉进行混合得到复合石英粉，复合石英粉可以提高固井水泥浆的硬度和耐磨性。但是当油井内的温度较低时，由于温度较低不会使固井水泥浆的强度衰退，也就不需要加入复合石英粉，避免造成资源浪费，提高制备成本。
[0084]
在一种可选的实施方式中，步骤102包括：
[0085]
当井底静止温度<100℃时，复合石英粉含量为0。
[0086]
需要说明的是，井底静止温度是指在古井水泥浆不循环时测的温度。当井底静止温度小于100℃时，说明该温度对固井水泥浆的性能不会产生影响，因此不需要加入复合石英粉。
[0087]
当井底静止温度为100℃～140℃时，复合石英粉含量为30～40份。
[0088]
作为一种示例，当井底静止温度为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃时，复合石英粉的含量可以为30份、35份或40份等。
[0089]
当井底静止温度高于140℃时，复合石英粉含量为40～50份。
[0090]
作为一种示例，当井底静止温度为140℃、150℃、160℃、1650℃、170℃时，复合石英粉的含量可以为40份、45份或50份等。
[0091]
即当井底的温度很高，达到140℃以上时，需要增加复合石英粉的含量。可以看出本技术实施例提供的方法可以根据温选择复合石英粉的含量，使得固井水泥浆适用温度和密度范围广、调控简便、性能稳定，避免了采用胶乳等防气窜剂带来的固井施工安全风险，本技术实施例提供的固井水泥浆可广泛地应用于高温深井、天然气井、易出水油气井固井等。
[0092]
步骤103、获取固井水泥浆的应用密度。
[0093]
需要说明的是，水泥浆的密度与静液柱压力大小、水泥浆和水泥石性密切相关，因此固井水泥浆要有与应用地层和性能要求相匹配的密度。
[0094]
步骤104、根据固井水泥浆的应用密度确定密度调节剂的种类和含量。
[0095]
作为一种示例，固井水泥浆的应用密度可以根据实际作业中的作业经验获得，示例的，通过对某一地区以往固井经验总结可以得到固井水泥浆在密度为1.75g/cm3时与该地区地层特性匹配性好，且各项综合性能良好，即密度适中，则将该密度作为固井水泥浆的应用密度。当固井水泥浆密度<1.80g/cm3时，选用粉煤灰或中空玻璃微珠作为密度调节剂，当固井水泥浆密度>2.00g/cm3时，选用重晶石或铁矿粉作为密度调节剂。
[0096]
需要说明的是，当固井水泥浆的密度在1.80g/cm
3～
2.00g/cm3之间时，可以通过增加水或者减少水的含量来调节固井水泥浆的密度，但是当其密度超过这个范围时，加入水会影响其他组分的复配，影响固井水泥浆的效果。因此，当固井水泥浆的密度<1.80g/cm3时，选用粉煤灰或中空玻璃微珠作为密度调节剂，当固井水泥浆密度>2.00g/cm3时，选用重晶石或铁矿粉作为密度调节剂。
[0097]
步骤105、按照确定的复合石英粉的重量份，确定的密度调节剂的种类和含量，以及各组分的重量份将油井水泥、结晶剂、复合石英粉、密度调节剂、悬浮稳定剂、分散剂混合搅拌均匀，得到干混料。
[0098]
可以理解的是，由于复合石英粉的含量以及密度调节剂的种类和含量需要根据固井水泥浆的应用温度和应用密度获取。因此，将按照上述步骤确定的复合石英粉的含量以及密度调节剂及其含量和油井水泥、结晶剂、悬浮稳定剂、分散剂按照各自的重量份混合搅拌均匀，得到干混料。
[0099]
步骤106、按照各组分的重量份，将降失水剂、缓凝剂、消泡剂以及水混合搅拌均匀，得到配浆水。
[0100]
步骤107、将干混料加入到配浆水中，混合搅拌均匀得到固井水泥浆。
[0101]
本技术实施例提供的方法制备的水泥浆抗压强度好，静胶凝强度过渡时间短，早期防窜性能好；通过结晶剂使固井水泥浆固化后的水泥石结构致密、孔隙度和渗透率低，即使在长期高温养护下抗压强度稳定，具有良好的抗高温强度衰退性能。且当地层水或含水的油气渗透到水泥石内部后，结晶剂中的活性物质会被激活，并与水及水泥石中的游离氢氧化钙反应生成结晶物，结晶物在水泥石孔隙、微裂隙中沉积和膨胀，封闭窜流通道，阻止油、气、水进一步运移，在兼具良好早期防窜性能的同时，具有良好的后期防窜性能。且本技术实施例提供的复合石英粉和密度调节的含量可以根据井内的温度进行选择，使得固井水泥适用温度和密度范围广、调控简便、性能稳定，避免了采用胶乳等防气窜剂带来的固井施工安全风险，本技术实施例提供的固井水泥可广泛地应用于高温深井、天然气井、易出水油气井固井等。
[0102]
以下将通过可选地实施例进一步描述本技术实施例提供的结晶防窜固井水泥浆及其制备方法。
[0103]
实施例1：
[0104]
本实施例提供了一种应用密度1.75g/cm3、应用温度90℃的固井水泥浆，其包括以下重量份的组分：油井水泥100份，结晶剂4份，粉煤灰20份，降失水剂4份，缓凝剂2份，悬浮稳定剂1份，磺化醛酮缩合物型分散剂0.5份，磷酸三丁酯消泡剂0.5份，水60份。
[0105]
其中，降失水剂为产品代号lt-1a改性聚乙烯醇油井水泥降失水剂，缓凝剂为产品代号annh-120l油井水泥中高温缓凝剂，悬浮稳定剂由玄武岩纤维与羧甲基羟乙基纤维素粉体按质量比例6:4混合而成。
[0106]
实施例2：
[0107]
本实施例提供了一种应用密度1.60g/cm3、应用温度105℃的固井水泥浆，其包括以下重量份的组分：油井水泥100份，结晶剂4份，中空玻璃微珠18份，复合石英粉30份，降失水剂5份，缓凝剂2.5份，悬浮稳定剂1.5份，磺化醛酮缩合物型分散剂0.7份，磷酸三丁酯消泡剂0.5份，水50份。
[0108]
其中，复合石英粉由200目石英粉、325目石英粉与800目石英粉按质量比例65:30:5混合而成，降失水剂为产品代号g30s油井水泥速效降失水剂，缓凝剂为产品代号annh-120l油井水泥中高温缓凝剂，悬浮稳定剂由玄武岩纤维与羧甲基羟乙基纤维素粉体按质量比例6:4混合而成。
[0109]
实施例3：
[0110]
本实施例提供了一种应用密度1.90g/cm3、应用温度90℃的固井水泥浆，其包括以下重量份组分：油井水泥100份，结晶剂4.5份，降失水剂4份，缓凝剂3份，悬浮稳定剂1份，聚羧酸型聚合物分散剂0.6份，磷酸三丁酯消泡剂0.5份，水40份。
[0111]
其中，降失水剂为产品代号lt-1a改性聚乙烯醇油井水泥降失水剂，缓凝剂为产品代号annh-120l油井水泥中高温缓凝剂，悬浮稳定剂由玄武岩纤维与羧甲基羟乙基纤维素粉体按质量比例5:5混合而成。
[0112]
实施例4：
[0113]
本实施例提供了一种应用密度1.90g/cm3、应用温度120℃的固井水泥浆，其包括以下重量份的组分：油井水泥100份，结晶剂3份，复合石英粉35份，降失水剂4份，缓凝剂3.5份，悬浮稳定剂2份，磺化醛酮缩合物型分散剂0.8份，磷酸三丁酯消泡剂0.5份，水50份。
[0114]
其中，复合石英粉由200目石英粉、325目石英粉与800目石英粉按质量比例80:15:5混合而成，降失水剂为产品代号g33s油井水泥速效降失水剂，缓凝剂为产品代号annh-120l油井水泥中高温缓凝剂，悬浮稳定剂由水镁石纤维与羧甲基羟乙基纤维素粉体按质量比例5:5混合而成。
[0115]
实施例5：
[0116]
本实施例提供了一种应用密度2.10g/cm3、应用温度110℃的固井水泥浆，其包括以下重量份的组分：油井水泥100份，结晶剂5份，重晶石30份，复合石英粉30份，降失水剂5份，缓凝剂4份，悬浮稳定剂2份，磺化醛酮缩合物型分散剂1份，有机硅改性聚醚酯消泡剂0.7份，水53份。
[0117]
其中，降失水剂为产品代号g33s改性聚乙烯醇油井水泥降失水剂，缓凝剂为产品代号annh-120l油井水泥中高温缓凝剂，复合石英粉由200目石英粉、325目石英粉与800目石英粉按质量比例65:30:5混合而成，悬浮稳定剂由水镁石纤维与羧甲基羟乙基纤维素粉体按质量比例5:5混合而成。
[0118]
实施例6：
[0119]
本实施例提供了一种应用密度2.10g/cm3、应用温度140℃的固井水泥浆，其包括以下组分按重量份配比组成：油井水泥100份，结晶剂5份，重晶石30份，复合石英粉40份，降失水剂6份，缓凝剂4.5份，悬浮稳定剂2.5份，磺化醛酮缩合物型分散剂1份，有机硅改性聚醚酯消泡剂1份，水55份。
[0120]
其中，复合石英粉由200目石英粉、325目石英粉与800目石英粉按质量比例65:30:5混合而成，降失水剂为产品代号g33s油井水泥速效降失水剂，缓凝剂为产品代号annh-200l油井水泥高温缓凝剂，悬浮稳定剂由水镁石纤维与羧甲基羟乙基纤维素粉体按质量比例4:6混合而成。
[0121]
实施例7：
[0122]
本实施例提供了一种应用密度2.30g/cm3、应用温度160℃的固井水泥浆，其包括以下重量份的组分：油井水泥100份，结晶剂6份，铁矿粉100份，复合石英粉55份，降失水剂6份，缓凝剂5份，悬浮稳定剂3份，磺化醛酮缩合物型分散剂1.2份，有机硅改性聚醚酯消泡剂1份，水62份。
[0123]
其中，复合石英粉由200目石英粉、325目石英粉与800目石英粉按质量比例60:30:10混合而成，降失水剂为产品代号g33s油井水泥速效降失水剂，缓凝剂为产品代号annh-200l油井水泥高温缓凝剂，悬浮稳定剂由水镁石纤维与羧甲基羟乙基纤维素粉体按质量比例4:6混合而成。
[0124]
对比例1：
[0125]
本对比例提供了一种应用密度1.75g/cm3、应用温度90℃的不含结晶剂的固井水泥浆，其由以下组分按重量份配比组成：油井水泥100份，粉煤灰20份，降失水剂4份，缓凝剂2份，悬浮稳定剂1份，磺化醛酮缩合物型分散剂0.5份，磷酸三丁酯消泡剂0.5份，水58份。
[0126]
其中，降失水剂为产品代号lt-1a改性聚乙烯醇油井水泥降失水剂，缓凝剂为产品代号annh-120l油井水泥中高温缓凝剂，悬浮稳定剂由玄武岩纤维与羧甲基羟乙基纤维素粉体按质量比例6:4混合而成。
[0127]
对比例2：
[0128]
本对比例提供了一种应用密度1.90g/cm3、应用温度120℃的现场在用胶乳型防窜固井水泥浆，其由以下组分按重量份配比组成：油井水泥100份，复合石英粉35份，降失水剂3份，缓凝剂3.5份，胶乳防窜剂8份，胶乳稳定剂1份，悬浮稳定剂1份，磺化醛酮缩合物型分散剂0.8份，磷酸三丁酯消泡剂1份，抑泡剂0.5份，水43份。
[0129]
其中，复合石英粉由200目石英粉、325目石英粉与800目石英粉按质量比例80:15:5混合而成，降失水剂为产品代号g33s油井水泥速效降失水剂，缓凝剂为产品代号annh-120l油井水泥中高温缓凝剂，悬浮稳定剂由水镁石纤维与羧甲基羟乙基纤维素粉体按质量比例5:5混合而成。
[0130]
对比例3：
[0131]
本对比例提供了一种应用密度2.10g/cm3、应用温度140℃的只加200目石英粉的固井水泥浆，其由以下组分按重量份配比组成：油井水泥100份，结晶剂5份，重晶石30份，200目石英粉40份，降失水剂6份，缓凝剂4.5份，悬浮稳定剂2.5份，磺化醛酮缩合物型分散剂1份，有机硅改性聚醚酯消泡剂1份，水55份。
[0132]
其中，降失水剂为产品代号g33s油井水泥速效降失水剂，缓凝剂为产品代号annh-200l油井水泥高温缓凝剂，悬浮稳定剂由水镁石纤维与羧甲基羟乙基纤维素粉体按质量比例4:6混合而成。
[0133]
测试例1：
[0134]
本测试例对实施例1-7的固井水泥浆和对比例1-3固井水泥浆的密度、流动度、游离液、高温高压失水(简称：api失水)、稠化时间等常规工程进行性能测试。
[0135]
表1为实施例1-7固井水泥浆和对比例1-3固井水泥浆的常规工程进行性能测试结果。从表中数据可知，实施例1-7固井水泥浆具有与对比例1-3固井水泥浆相近的常规工程性能，能够满足工程施工作业要求。
[0136]
表1
[0137][0138]
测试例2
[0139]
本测试例2对实施例1-7的固井水泥浆和对比例1-3固井水泥浆的静胶凝过渡时间、水泥浆性能系数(spn)等防窜性能参数进行测试。
[0140]
固井水泥浆在环空中顶替到位后，固井水泥浆水化凝结过程中的静胶凝过渡时间长短和固井水泥浆柱压力下降快慢决定了固井水泥浆本体防气窜性能的好坏。其中静胶凝过渡时间表示固井水泥浆内部胶凝强度发展快慢，静胶凝过渡时间越短，表示渗流阻力增加也越快。水泥浆性能系数是国外道威尔-斯伦贝谢公司提出的一种评价水泥浆防窜性能的经验方法。该方法认为气窜源于固井水泥浆的失重，导致油井内压力欠平衡。失水是影响失重的重要因素，失水越小，孔隙压力下降越缓慢；固井水泥浆稠度变化可以近似反映静胶凝强度发展规律，稠化过渡时间越短，静胶凝强度发展越快。在此基础上提出了水泥浆性能系数法：
[0141][0142]
式中spn为水泥浆性能系数，无量纲；
[0143]
f
lapi
为api失水，ml；
[0144]
t
30
、t
100
为稠度分别为30bc和100bc时对应的时间，min。
[0145]
水泥浆的spn值为0～3时表示防窜性能良好，为3～6时表示防窜性能中等，大于6表示防窜性能差。
[0146]
表2为实施例1-7的固井水泥浆和对比例1-3固井水泥浆的静胶凝从48pa到240pa的静胶凝过渡时间、水泥浆性能系数测试结果。
[0147]
从表2中数据可知，实施例1-7固井水泥浆具有较短的静胶凝过渡时间和spn值，表明具有良好的防窜性能。
[0148]
实施例1与对比例1水泥石相比，表明结晶剂的掺入能够有效提高固井水泥浆的防窜性能。
[0149]
实施例4与对比例2相比，表明本技术实施例提供的固井水泥浆具有与胶乳防窜固井水泥浆相比具有同等良好的防窜性能。
[0150]
实施例6与对比例3相比，表明通过采用石英粉粗细复配能够改善固井水泥浆的防窜性能。
[0151]
表2
[0152][0153]
测试例3：
[0154]
本测试例对实施例1-7的固井水泥浆和对比例1-3固井水泥浆的抗压强度、弹性模量、孔隙度、渗透率等性能测试。
[0155]
表3为实施例1-7的固井水泥浆和对比例1-3固井水泥浆的抗压强度、弹性模量、孔隙度、渗透率等性能测试结果。
[0156]
从表3中数据可知，实施例1-7固井水泥浆具有较高的抗压强度、适中的弹性模量以及较低的孔隙度和渗透率。
[0157]
实施例1与对比例1固井水泥浆相比，表明结晶剂的掺入能够有效降低固井水泥浆的孔隙度和渗透率，提高固井水泥浆的抗渗阻力。
[0158]
实施例4与对比例2相比，表明本技术实施例提供的固井水泥浆石具有与胶乳防窜固井水泥浆同等的力学和孔渗性能。
[0159]
实施例6与对比例3相比，表明通过采用石英粉粗细复配能够改善固井水泥浆石早期强度和孔渗性能。
[0160]
表3
[0161][0162]
测试例4：
[0163]
本测试例对实施例6的固井水泥浆和对比例3固井水泥浆的高温高压养护条件下的抗压强度抗衰退性能测试。
[0164]
表4为实施例6的固井水泥浆和对比例3固井水泥浆的高温高压养护不同时间后的抗压强度测试结果。从实施例6与对比例3结果对比可以看出，本技术实施例提供的固井水泥浆长期高温养护条件下强度稳定，表明通过石英粉粗细搭配能够有效地改善固井水泥浆的抗高温强度衰退性能。
[0165]
表4
[0166][0167]
测试例5：
[0168]
本测试例对实施例1、4的固井水泥浆和对比例1、2固井水泥浆的抗渗性能开展分析。
[0169]
实验方法为：将水泥石放入岩心夹持器中，围压为2mpa，入口端通入0.5mpa的氮气，氮气在进入岩心前将首先经过一个盛有水的中间罐，其目的是让氮气润湿以便能激发结晶剂反应，测试出口端的流量随时间的变化情况。
[0170]
图2为实施例1、4提供的固井水泥浆和对比例1、2固井水泥浆的出口流量随时间变化测试结果。
[0171]
从图2中可以看出，实施例1、4提供的固井水泥浆的出口流量随着时间逐渐减少直至为0，而对比例1、2固井水泥浆的出口流量随着时间略微减少后稳定在一个相对较高的值。出现上述现场的原因为：实施例1、4提供的固井水泥浆中所含的结晶剂与氮气中的水和
水泥石中游离氢氧化钙作用后生成可结晶产物，可结晶产物以水为载体向水泥石内部结构的孔隙进行渗透在水泥石孔缝中沉淀结晶、吸水膨胀，使水泥石向纵深逐渐形成一个致密的抗渗区域，大大提高了水泥石的抗渗能力。
[0172]
而对比例1、2固井水泥浆中不含有结晶剂，便不具有上述现象，在早期表现出略微降低是由于在水的作用下未水化完全的水泥颗粒发生了水化。
[0173]
测试例6：
[0174]
本测试例对进行抗渗性能评价前后的实施例1提供的固井水泥浆石开展扫描电镜分析。
[0175]
图3为进行抗渗性能评价前的实施例1固井水泥浆的扫描电镜图片，图4为进行抗渗性能评价后的实施例1固井水泥浆的扫描电镜图片。
[0176]
从图3和图4中对比可以看出，进行抗渗性能评价后的固井水泥浆的微观结构明显要比进行抗渗性能评价前的固井水泥浆的微观结构密实，这是由于结晶剂在水泥石中被激活并孔隙中渗透结晶后堵塞孔隙，在部分较大的孔隙中能够观察到渗透结晶体的存在。
[0177]
综上所述，本技术实施例提供的固井水泥浆的抗压强度发展较快，静胶凝强度过渡时间短，早期防窜性能好，硬化后的水泥石结构致密，孔隙度和渗透率较低，水泥石长期高温养护下抗压强度稳定，具有良好的抗高温强度衰退性能，具有良好的后期防窜性能等特点，能够很好地解决高温高压天然气井、易水窜井等复杂井固井后期环空气窜和井口带压问题。
[0178]
以上所述仅为本发明的说明性实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。