将硬件粘结到车辆玻璃的方法与流程

将硬件粘结到车辆玻璃的方法
1.本技术是pct国际申请日为2016年6月1日，pct国际申请号为 pct/us2016/035170、国家申请号为201680032537.3并且发明名称为“将 硬件粘结到车辆玻璃的方法”的申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及将结构粘附到玻璃表面的方法，更具体地涉及将结构(例 如，硬件)粘附到车辆和/或建筑(下文称为车辆/建筑)玻璃表面的方法， 并且甚至更具体地涉及将硬件(例如，托架)粘附到车辆玻璃表面(诸如 汽车风挡)的方法。


背景技术：

3.现代汽车的玻璃风挡玻璃有许多功能。一个功能是保护汽车的乘员免 受风和空气携带碎片的影响。另一个功能是赋予车辆结构强度。还存在风 挡作为各类可附接装置(包括反射镜和传感器)的基底的用途。新技术导 致这些装置随时间推移变得更多且更复杂。这些汽车装置可包括雨水传感 器、多功能相机、防碰撞传感器和车道偏离相机。
4.为了适应这些装置，汽车制造商(即，原始设备制造商或“oem”) 试图合并装置功能以节省空间并且使对驾驶员和其他乘员的视觉障碍最小 化。常见的解决方案是将这些装置安装到大托架，该大托架粘结到风挡的 上中心部分。这些托架的增加大小以及所承受的重量带来了对将这样的硬 件永久地粘附到玻璃基底的新技术挑战。
5.常规上，托架与玻璃的粘结与风挡制造过程同时进行。在制造汽车风 挡时，薄的聚合物支撑层(诸如聚乙烯醇缩丁醛(pvb))夹在两层钢化玻璃 之间。然后使用高压釜工艺(即，使用热和压力的专门烘箱)将这些层彼 此融合以活化pvb层以将玻璃层粘结在一起。相同的高压灭菌工艺已用于 使用热固化粘合剂将托架附接到玻璃表面。这些粘合剂通常需要一定的压 热温度、压力和时间曲线来达到所需的最终粘结强度。为了使成本最小 化，许多风挡被装入单个高压釜中，并且该过程分批执行。
6.然而，现代汽车中使用的较大托架可能造成制造困难。由于它们的大 小，它们需要在高压釜内的风挡之间有更大的间距。由于较少的风挡可以 装入每个高压釜中，因此效率降低，从而导致能量浪费，生产量降低，并 且最终导致成本增加。
7.作为上述问题的解决方案，制造商已经探索了允许在高压灭菌后粘结 托架的替代粘结解决方案。然而，这些解决方案相对于初始粘结强度和/或 所需固化时间提出其自身的技术挑战。例如，传统的液体粘合剂通常需要 混合并使用引物来粘结到玻璃。基于湿固化或双组分可固化聚氨酯的许多 粘合剂也缺乏防止粘结的硬件在固化期间沿着风挡滑动所需的即时生坯强 度。因此，在固化时可能需要将硬件夹紧或粘贴到玻璃上，这是麻烦的做 法。
8.替代的粘合剂溶液，诸如在美国专利no.8,506,751(vandal等人)中 描述的那些粘合剂溶液需要在将粘结粘合剂施加到硬件之前对其进行冷 藏。然而，对粘合剂进行冷藏储存的需求再次使工艺流程复杂化，并带来 额外的成本。


技术实现要素：

9.虽然这些问题是在汽车上下文中描述的，但也可能与其他车辆市场有 关。相邻的车辆市场可包括例如飞机和航海应用。
10.根据本发明，将硬件粘结到玻璃的方法可以克服上述困难(例如，不 需要使用引物、混合、固定或高压灭菌)，并且由本发明产生的工艺流程 可以减轻风挡和其他玻璃制造商所面临的主要难处。因此，本发明可被视 为涉及用于将硬件和装置安装到玻璃基底表面的更有效的方法。
11.在本发明的第一方面，提供了将硬件粘结到车辆玻璃的方法，其中该 方法包括：提供车辆玻璃，该车辆玻璃包括第一片玻璃(优选钢化玻 璃)、聚合物背衬和第二片玻璃(优选钢化玻璃)，它们通过高压灭菌工 艺以此顺序层压；将粘合剂层设置在硬件或车辆玻璃的粘结表面上，该粘 合剂层包含在环境条件下尺寸上稳定的可固化组合物；在将粘合剂层设置 在粘结表面上之前或之后，用紫外线辐射照射粘合剂层以引发可固化组合 物的固化；将硬件放置成通过粘合剂层粘结到车辆玻璃；以及允许粘合剂 层固化。
12.在本发明的第二方面，提供了将硬件粘结到车辆玻璃的方法，其中该 方法包括：将粘合剂层设置在硬件或车辆玻璃的粘结表面上，该粘合剂层 包括可固化组合物，该可固化组合物包含：a)约25至约80重量份范围内的 一种或多种环氧树脂，b)约5至约30重量份范围内的一种或多种液体聚醚 多元醇，c)约10至约50重量份范围内的一种或多种羟基官能成膜聚合物以 及它们的前体，其中a)至c)的总和为100重量份，以及d)相对于100份的a) 至c)，约0.1至约5重量份范围内的光引发剂；在将粘合剂层设置在粘结表 面上之前或之后，用紫外线辐射照射粘合剂层以引发可固化组合物的固 化；将硬件放置成通过粘合剂层粘结到车辆玻璃；以及允许粘合剂层固 化。
13.在本发明的第三方面，提供了将硬件粘结到车辆玻璃的方法，包括： 将粘合剂层设置在硬件或车辆玻璃的粘结表面上，该粘合剂层包括可固化 组合物，该可固化组合物包含：a)约1至约50重量份范围内的选自(甲基) 丙烯酸树脂的一种或多种树脂；b)约12至约40重量份范围内的一种或多种 羟基官能成膜聚合物或它们的前体；c)约20至约75重量份范围内的一种或 多种环氧树脂；d)约10至约30重量份范围内的一种或多种聚醚多元醇，其 中a)至d)的总和为100重量份；e)相对于100份的a)至d)，约0.1至约5重 量份范围内的光引发剂；在将粘合剂层设置在粘结表面上之前或之后，用 紫外线辐射照射粘合剂层以引发可固化组合物的固化；将粘合剂层与车辆/ 建筑玻璃接触；以及允许粘合剂层固化。
14.在第四方面，将硬件粘结到车辆玻璃的方法包括：将粘合剂层设置在 硬件或车辆玻璃的粘结表面上，该粘合剂层包括可固化组合物，该可固化 组合物包含：a)约15至约50重量份范围内的半结晶聚酯树脂；b)约20至 约75重量份范围内的一种或多种环氧树脂；c)约5至约15重量份范围内的 一种或多种液体聚醚多元醇；d)约5至约20重量份范围内的一种或多种羟 基官能成膜聚合物以及它们的前体，其中a)至d)的总和为100重量份；以 及e)相对于100份的a)至d)，约0.1至约5重量份范围内的光引发剂；在将 粘合剂层设置在粘结表面上之前或之后，用紫外线辐射照射粘合剂层以引 发可固化组合物的固化；其中光引发剂具有紫外线吸收曲线，该紫外线吸 收曲线的特征在于在乙腈溶液中在约0.03重量％的浓度下测量的最高波长 吸收峰值，并且其中紫外线辐射具有与最高波长吸收峰值的波长正偏移的 光谱功率分布；将硬件放置成通过粘合剂层粘结到车辆玻璃；以及允许粘 合剂
层固化。
15.在第五方面，提供了将硬件粘结到车辆玻璃的方法，包括：将粘合剂 层设置在硬件或车辆玻璃的粘结表面上，该粘合剂层包括光引发剂，该光 引发剂具有紫外线吸收曲线，该紫外线吸收曲线的特征在于在乙腈溶液中 在约0.03重量％的浓度下测量的最高波长吸收峰值；在将粘合剂层设置在 粘结表面上之前或之后，用紫外线辐射照射粘合剂层以引发可固化组合物 的固化，其中紫外线辐射具有与最高波长吸收峰值的波长正偏移的光谱功 率分布；将粘合剂层与车辆玻璃接触；以及允许粘合剂层固化。
附图说明
16.图1
‑
图4是示出根据各种示例性实施方案的将硬件粘附到玻璃的方法 的示意图。
17.图5示出根据将硬件粘附到玻璃的示例性方法的紫外线辐射源的光谱 功率分布。
18.图6示出示例性阳离子光引发剂的紫外光吸收曲线。
19.在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似 的特征结构或元件。应当理解，本领域的技术人员可设计出落入本公开原 理的范围和实质内的许多其他的修改形式和实施方案。这些图可能未按比 例绘制。
20.定义
21.如本文所用：
[0022]“环境条件”意指在25℃的温度和1atm(101千帕)的压力下；
[0023]“固化”是指将单体和/或低聚物交联成共价键合的网络的过程；
[0024]“固化的”意指给定材料被充分交联以允许其立即用于其预期应用 中；
[0025]“多元醇”意指具有两个或更多个羟基官能团的化合物；并且
[0026]“半结晶”意指具有至少一些结晶域。
具体实施方式
[0027]
本文中通过说明和示例描述了将硬件粘结到车辆玻璃的改进方法。在 示例性实施方案中，硬件可包括但不限于用于安装各种结构(诸如侧视镜 和后视镜、雨水传感器、温度传感器等)的按钮和托架。在示例性实施方 案中，车辆玻璃可包括但不限于用于汽车、卡车、火车、摩托车、飞机和 水上船舶(例如，小船和轮船)中的风挡和其他窗(例如，天窗、侧面窗 和后面窗)。本发明还可与建筑玻璃或其中某物(例如，硬件)要粘结到 玻璃上的其他应用一起使用。在示例性实施方案中，建筑玻璃可包括住宅 或商业建筑物(诸如房屋、公寓、办公楼、餐厅、制造工厂)中的窗
[0028]
优选的方法在本文中描述并且涉及高压灭菌的汽车风挡，但是这些方 法并非意在必然如此受限制。提供的方法中的一些或全部非常适合于更通 常地粘结到其他类型的车辆玻璃或玻璃基底。
[0029]
在可用实施方案中，硬件代表具有适于粘结到玻璃风挡的弯曲内表面 的外表面的托架。此类托架可包括能够容纳多个附件(诸如雨水传感器、 多功能相机、防碰撞传感器，车道偏离相机)的大型托架，或者甚至一个 或多个外围托架。附加托架可包括适于粘结到可见于车辆的侧窗和后窗中 的钢化玻璃的那些托架。
[0030]
或者，硬件可代表用于附接后视镜连同其相关附件中的任一者的反射 镜按钮。
[0031]
粘合方法
[0032]
图1示出根据一个示例性实施方案的将硬件粘结到汽车风挡的示例性 方法。所示的步骤仅仅是举例说明所提供的方法，并不一定是穷举的。此 外，根据该领域的专业人员的知识和技能，可在图1(以及不同的图2
‑
图 4)所示的步骤之前，之后或之间插入一个或多个附加步骤。
[0033]
在本文由数字100指示的第一步骤表示对分层构造进行高压灭菌以获 得层压玻璃的汽车风挡，这是在破碎时保持在一起的一种类型的安全玻 璃。
[0034]
高压灭菌是制品经受高压热空气或蒸汽的过程。在步骤100中，分层 构造102被接收在高压釜104中，该高压釜用来将分层构造102的层彼此 层压。如图1所示，分层构造包括设置在聚合物中间层108的两个主表面 上的一对钢化玻璃层106,106。钢化玻璃是通过受控的热处理或化学处理来 加工以与普通玻璃相比增加其强度的玻璃。钢化通过将面向外的表面压缩 并将面向内的表面拉伸来进行。
[0035]
聚合物中间层108通常由坚韧的柔性聚合物诸如聚乙烯醇缩丁醛 (“pvb”)或乙烯
‑
乙酸乙烯酯(“eva”)制成。
[0036]
由高压釜104提供的高温和高压将层106,108,106永久层压在一起以 提供层压玻璃。
[0037]
再次参见图1，步骤110示出将具有预先施加的待粘结的粘合剂层114 的托架112放置到现在层压的分层构造102上的过程。如图所示，这是两 步过程。
[0038]
首先，用诸如紫外线(“uv”)辐射118之类的光化辐射照射粘合剂层 114，以引发粘合剂层114中的固化反应。如图所示，uv辐射118被导向 穿过粘合剂层114并且到托架112的下面的粘结表面116上。作为替代， 如果托架由对固化辐射半透明的材料制成，则uv辐射118可透射穿过托 架本身。
[0039]
其次，如步骤110的第二部分所示，托架112和粘合剂层114被共同 地安装到高压灭菌的分层构造102上以形成粘结组件119。在粘结组件119 中，粘合剂层114直接接触玻璃层106之一。
[0040]
粘合剂层114优选地为模切粘合剂层。任选地，模切粘合剂层可被定 制以匹配托架112的粘结表面的覆盖区，使得粘合剂层114不延伸超出托 架112的外围边缘。如果需要，两个或更多个模切粘合剂层可以在粘结表 面上并排设置。
[0041]
粘合剂层114含有单体/低聚物和合适的光引发剂的混合物，该光引发 剂可通过uv辐射活化以使单体组分聚合。各种uv光源可用于此目的。
[0042]
一种类型的uv源是相对低光强度的源，诸如黑光，其在280nm至 400nm波长范围内通常提供10mw/cm2或更低的光强度(如根据美国国家 标准与技术研究所批准的程序测量，例如用由弗吉尼亚州斯特林的电子仪 表技术有限公司(electronic instrumentation&technology,inc.,sterling,va) 制造的uvimap
tm
um 365l
‑
s辐射计测量)。
[0043]
第二更高光强度uv源是宽频谱汞灯，其可提供通常大于 10mw/cm2，并且优选地介于15和3000mw/cm2之间的强度。例如，可以 成功地使用600mw/cm2的强度和约1秒的暴露时间。强度可在0.1mw/cm2至6000mw/cm2，并且优选地在0.5mw/cm2至3000mw/cm2的范围内。
[0044]
第三类型的光源是发光二极管(“led”)uv源。基于led的uv源是 有利的，因为与黑光和汞灯相比，它们能够在更窄的波长范围内产生uv 光。
[0045]
在步骤120中，允许粘结组件119中的粘合剂层114的组成随时间推 移而固化(或交联)。有利的是，粘合剂层114具有足够的粘性和尺寸稳 定性，以消除夹紧或使用任何其他类型的机构以在固化反应进行时将托架 112固定到玻璃层106的必要性。
[0046]
步骤110中对粘合剂层114的照射优选地足以在环境条件下实现粘合 剂层114的功能性固化。然而，作为选择，达到功能性固化所需的时间可 利用加热来加速，方法通常是在烘箱中将粘结组件119烘烤预定的时间 段。
[0047]
鎓盐型光引发剂的后固化烘烤可持续至少2分钟，至少3分钟，或至 少5分钟。在上端上，后固化烘烤可以维持长达35分钟，长达25分钟， 或长达15分钟。后固化烘烤的温度可为例如至少35℃，至少70℃，或至 少90℃。该温度可为至多180℃，至多150℃，或至多120℃。
[0048]
图2
‑
图4中的每个示出上述粘结方法的变型形式。以下指出了不同之 处，但是下面没有明确定义的每种方法的那些方面可基本上类似于相对于 示于图1中的粘结方法所描述的那些方面。
[0049]
图2示出将相同托架112粘结到相同的高压灭菌层压玻璃的步骤110, 120的替代形式。首先，在步骤200中，在开始时将粘合剂层114放置成与 玻璃层106接触，然后用uv辐射118照射以引发粘合剂的固化。然后，在 步骤210中，将托架112放置成与粘合剂层114接触以提供示于步骤220中 的粘结组件119。最终，在步骤230中，允许粘结组件119的粘合剂层114 随时间推移而固化。
[0050]
图3示出图1的步骤110,120的另一种替代形式。在该变型的步骤300 中，使用uv光118作为独立层来照射粘合剂层114，如图所示。任选地但 是未示出，粘合剂层114可以设置在剥离衬垫上，该剥离衬垫在照射之前 或之后移除。在步骤310中，然后将粘合剂层114放置成与托架112和分 层构造102接触，将它们彼此粘附以提供示于步骤330中的粘结组件119。 最终，允许粘结组件119的粘合剂层114随时间推移而固化，如步骤330 中所示。
[0051]
图4独立地示出粘结到玻璃的另一种方法。在步骤400中，托架112 使用粘合剂层114粘附到玻璃层406上以形成粘结组件119。然后用uv光 118照射粘结组件119以引发粘合剂层114的固化。在后续步骤410中，允 许粘合剂层114随时间推移而固化。
[0052]
粘合剂组合物
[0053]
粘合剂层可由许多可用的uv活化粘合剂中的任一种制成。优选的粘 合剂包括具有高强度和粘合性质的结构粘结粘合剂。
[0054]
尽管如上所述，uv活化粘合剂不需要加热来固化，但活化之后加热可 用于加速固化过程。结构粘结粘合剂对于将硬件粘结到玻璃是有用的，但 是通常也可以有效地将一个或多个基底粘结在一起。
[0055]
在优选的实施方案中，使用热熔法制备粘合剂，从而避免对挥发性溶 剂的需要。由于与这些组分的采购、处理和处置相关联的成本，这些溶剂 的使用通常是不期望的。
[0056]
在下文的副标题之下列举并描述了用于将硬件粘结到玻璃的粘合剂层 中有用的组分。
[0057]
四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯共聚物
[0058]
在某些实施方案中，粘合剂包含四氢化糠基(thf)(甲基)丙烯酸酯共聚 物组分。除非另外指明，否则thf丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯将缩写为 thfa。更具体地，它包含四氢化
糠基(甲基)丙烯酸酯，c1‑
c8(甲基)丙烯酸 酯和任选的阳离子反应性官能(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
[0059]
该共聚物还包含c1‑
c8烷基(甲基)丙烯酸酯单体。可用单体包括甲基、 乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基醇的丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯，包括所有的异构体，以及它们的混合物。优选的是，醇选自 c3‑
c6链烷醇，并且在某些实施方案中，链烷醇的碳数摩尔平均值是c3‑ꢀ
c6。已经发现，在该范围内，共聚物与环氧树脂组分具有充分的可混合 性，并且允许配制具有粘合剂性质(包括搭接剪切粘合性)的有用总体平 衡的uvi sbt。
[0060]
摩尔碳数平均值可如下计算：将每个链烷醇(c1‑
c8链烷醇)的摩尔数 乘以每个链烷醇的碳数求和，并将结果除以链烷醇的总摩尔数：即
[0061]
∑
α
‑
ω
[(链烷醇摩尔数)
×
(链烷醇的碳原子数)]/链烷醇α至ω的摩尔数。
[0062]
此外，共聚物可含有阳离子反应性单体，即具有阳离子反应性官能团 的(甲基)丙烯酸酯单体。此类单体的示例包括例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基 丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙 酯、丙烯酸羟丁酯和(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基烷基酯，诸如丙烯酸三甲 氧基甲硅烷基丙酯。
[0063]
为了可聚合组合物的稳定性，共聚物基本上不含酸官能单体，在uv 固化之前该酸官能单体的存在可以引发环氧树脂的聚合。出于同样的原 因，优选的是共聚物不含有任何胺官能单体。此外，优选的是该共聚物不 含有任何丙烯酸单体，所述丙烯酸单体具有足够碱性的部分以抑制粘合剂 组合物的阳离子固化。
[0064]
thfa共聚物通常包含以下各项的聚合单体单元：
[0065]
(a)40
‑
60重量％，并且优选地50
‑
60重量％的四氢化糠基(甲基)丙烯酸 酯；(b)40
‑
60重量％，并且优选地40
‑
50重量％的c1‑
c8(优选地c3‑
c6)烷 基(甲基)丙烯酸酯单体；以及(c)0
‑
10重量％，并且优选地1
‑
5重量％的阳离 子反应性官能单体，其中a)
‑
c)的总和为100重量％。
[0066]
根据粘合剂的期望性质，粘合剂组合物可以不同量包含一种或多种 thfa共聚物。期望的是，基于粘合剂组合物中单体/共聚物的100份的总 重量计，粘合剂组合物以15
‑
50份，并且优选地25
‑
35份的量包含一种或多 种thfa共聚物。
[0067]
热塑性聚酯
[0068]
所提供的粘合剂可包含一种或多种热塑性聚酯。合适的聚酯组分包括 半结晶聚酯以及非结晶和支化聚酯。
[0069]
热塑性聚酯可以包括具有羟基和羧基端基的聚己酸内酯聚酸己内酯和 聚酯，并且在室温下可以是非结晶或半结晶的。更优选的是在室温下为半 结晶的羟基封端的聚酯。“非结晶”的材料具有玻璃化转变温度，但是在 差示扫描量热仪(“dsc”)上测定时不显示可测量的结晶熔点。优选地，玻 璃化转变温度小于约100℃。“半结晶”的材料显示出如dsc所测定的结 晶熔点，优选地具有约120℃的最大熔点。
[0070]
聚合物中的结晶度也可通过冷却时加热至非结晶状态的片材的混浊或 不透明性来反映。当聚酯聚合物被加热到熔融状态并被刮涂到衬垫上以形 成片材时，它是非结晶的，并且观察到片材是清晰且相当透明的。当片材 中的聚合物冷却时，结晶域形成，并且结晶的特征在于片材的混浊变成半 透明或不透明状态。通过混合具有不同结晶度的非结晶聚合物和半结晶聚 合物的任何相容组合，结晶度可以在聚合物中变化。通常优选的是，在
使 用或应用之前，使得被加热到非结晶状态的材料有足够的时间返回到其半 结晶状态。片材的混浊提供了确定聚合物中已发生一定程度的结晶的方便 的非破坏性方法。
[0071]
聚合物可包括成核剂以增加给定温度下的结晶速率。可用成核剂包括 微晶蜡。合适的蜡可以包括包含长度大于14个碳原子的碳链的醇(cas #71770
‑
71
‑
5)或由得克萨斯州休斯顿的贝克休斯公司以unilin
tm
700出售的 乙烯均聚物(cas#9002
‑
88
‑
4)。
[0072]
优选的聚酯在室温下是固体。优选的聚酯材料的数均分子量为约 7,500g/mol至200,000g/mol，更优选地为约10,000g/mol至50,000g/mol，并 且最优选地为约15,000g/mol至30,000g/mol。
[0073]
可用于本发明的聚酯组分包含二羧酸(或其二酯等价物)与二醇的反 应产物。二酸(或二酯等价物)可以是含有4至12个碳原子的饱和脂族酸 (包括环中具有5至6个碳原子的支链、非支链或环状材料)和/或含有8 至15个碳原子的芳族酸。合适的脂族酸的示例为琥珀酸、戊二酸、己二 酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12
‑
十二烷二酸、1,4
‑
环己烷二羧 酸、1,3
‑
环戊烷二羧酸、2
‑
甲基琥珀酸、2
‑
甲基戊二酸、3
‑
甲基己二酸等。 合适的芳族酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4,4
′‑
二苯甲酮二 甲酸、4,4
′‑
二苯基甲烷二甲酸、4,4
′‑
二苯基硫醚二甲酸、以及4,4
′‑
二苯基胺 二甲酸。优选地，二酸中的两个羧基基团之间的结构仅含有碳和氢，并且 更优选地，该结构是亚苯基基团。可使用上述二酸的共混物。
[0074]
二醇包括具有2至12个碳原子的支链、非支链和环状脂肪族二醇。合 适的二醇的示例包括乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,2
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,3
‑
丁 二醇、1,5
‑
戊二醇、2
‑
甲基
‑
2,4
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、环丁烷
‑
1,3
‑
二(2
′‑
乙 醇)、环己烷
‑
1,4
‑
二甲醇、1,10
‑
癸二醇、1,12
‑
十二烷二醇、以及新戊二醇。 还可使用包括聚(氧基亚烷基)二醇的长链二醇，其中亚烷基基团含有2至9 个碳原子，优选地2至4个碳原子。可使用上述二醇的共混物。
[0075]
可用的可商购获得的羟基封端的聚酯材料包括各种饱和直链、半结晶 共聚酯，其可得自德北莱因
‑
威斯特伐利亚埃森市的赢创工业公司(evonikindustries,essen,north rhine
‑
westphalia,germany)，诸如udynapol
tm s1401、dynapol
tm
s1402、dynapol
tm
s1358、dynapol
tm
s1359、 dynapol
tm
s1227和dynapol
tm
s1229。可得自赢创工业公司(evonikindustries)的可用的饱和线性非结晶共聚酯包括dynapol
tm
1313和 dynapol
tm
s1430。
[0076]
粘合剂可以一定量包含一种或多种热塑性聚酯，该量根据粘合剂层的 期望性质而改变。期望的是，基于粘合剂组合物中单体/共聚物的总重量 计，粘合剂以多达50重量％的量包含一种或多种热塑性聚酯。在存在的情 况下，基于粘合剂组合物中单体/共聚物的总重量计，一种或多种热塑性聚 酯优选地以至少5重量％、至少10重量％、至少12重量％、至少15重 量％、或至少20重量％的量存在。在存在的情况下，基于粘合剂组合物中 单体/共聚物的总重量计，一种或多种热塑性聚酯优选地以至多20重量％、 至多25重量％、至多30重量％、至多40重量％、或至多50重量％的量存 在。
[0077]
环氧树脂
[0078]
在优选的实施方案中，粘合剂包含一种或多种环氧树脂，所述环氧树 脂是由环氧化物官能团表征的聚合物。可用于本公开的组合物的环氧树脂 或环氧化物可以是可通过开环聚合的具有至少一个环氧乙烷环的任何有机 化合物，即，平均环氧官能度大于一，并且优选地至少为二。环氧化物可 以是单体或聚合的，以及脂族的、脂环族的、杂环的、芳族
的、氢化的、 或它们的混合物。优选的环氧化物每个分子含有超过1.5个环氧基团，更优 选为每个分子含有至少2个环氧基团。可用材料的重均分子量通常为 150g/mol至10,000g/mol，并且更通常为180g/mol至1,000g/mol。环氧树脂 的分子量通常被选择来提供固化粘合剂的所需性质。合适的环氧树脂包括 具有末端环氧基团的线性聚合环氧化物(例如，聚亚烷氧基二醇二缩水甘 油醚)，具有骨架环氧基团的聚合环氧化物(例如，聚丁二烯聚环氧 基)，以及具有环氧侧基基团的聚合环氧化物(例如，甲基丙烯酸缩水甘 油酯聚合物或共聚物)，以及它们的混合物。含环氧化物的材料包括具有 以下通式的化合物：
[0079][0080]
其中r1是烷基、烷基醚或芳基基团，并且n在1至6的范围内。
[0081]
环氧树脂包括芳族缩水甘油醚(诸如通过使多元酚与过量的环氧氯丙 烷反应而制备的芳族缩水甘油醚)、脂环缩水甘油醚、氢化缩水甘油醚、 以及它们的混合物。多元酚可以包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚和各 种多核酚，诸如p,p'
‑
二羟基二苄基、p,p'
‑
二羟基二苯基、p,p'
‑
二羟基苯基 砜、p,p'
‑
二羟基二苯甲酮、2,2'
‑
二羟基
‑
1,1
‑
二萘甲烷，以及二羟基二苯基甲 烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基甲基甲烷、二羟基二苯基甲 基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、 二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲 苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环已烷的2,2'、 2,3'、2,4'、3,3'、3,4'和4,4'异构体。
[0082]
还可用的是多元酚甲醛缩合产物以及含有仅作为反应基团的环氧基或 羟基的缩水甘油醚。可用的可固化环氧树脂也在各种出版物中有所描述， 包括例如，纽约的麦格劳
·
希尔图书公司(mcgraw
‑
hill book co.,new york) 出版的由lee和nevill所著的《环氧树脂手册》(handbook of epoxy resins) (1967年)，和《聚合物科学与技术百科全书》(encyclopedia of polymerscience and technology)，6，第322页(1986年)。
[0083]
所使用的环氧树脂的选择取决于其预期的最终用途。例如，如果粘结 线中需要更大量的延展性，则可能需要具有柔性骨架的环氧化物。诸如双 酚a二缩水甘油醚和双酚f二缩水甘油醚的材料可提供这些材料在固化时 达到的所需的结构性粘合性质，同时，这些环氧树脂经过氢化后的产物可 用于兼容具有油质表面的基材。
[0084]
可用于本公开的可商购获得的环氧化物示例包括双酚a的二缩水甘油 醚(例如，可以商品名epon
tm
828、epon
tm
1001、epon
tm
1004、epon
tm 2004、epon
tm
1510和epon
tm
1310得自纽约州沃特福德的迈图精细化工有 限公司(momentive specialty chemicals,inc.,waterford,ny)的双酚a的二缩 水甘油醚，以及以商品名d.e.r.
tm
331、d.e.r.
tm
332、d.e.r.
tm
334和 d.e.n.
tm
439得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(dow chemical co., midland,mi)的双酚a的二缩水甘油醚)；双酚f的二缩水甘油醚(其可例 如以商品名araldite
tm
gy 281得自亨斯迈公司(huntsmancorporation))；含有二缩水环氧官能团的有机硅树脂；阻燃剂环氧树脂 (例如，其可以商品名d.e.r.
tm
560，一种溴化处理的双酚型环氧树脂，得 自陶氏化学公司(陶氏化学公司))；以及1,4
‑
丁二醇二缩水甘油基醚。
[0085]
可任选地在组合物中加入具有至少一个缩水甘油醚末端部分且优选具 有饱和或不饱和环状骨架的含环氧基的化合物，作为活性稀释剂。可添加 活性稀释剂以用于各种用
途，诸如以有助于加工，例如控制组合物中的以 及固化期间的粘度，从而使固化组合物更具柔性并且/或者使组合物中的材 料增容。
[0086]
此类稀释剂的示例包括：环己烷二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘 油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘 油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水 甘油基对氨基苯酚、n,n'
‑
二缩水甘油基苯胺、n,n,n’n
’‑
四缩水甘油基间二 甲苯二胺和植物油聚缩水甘油醚。反应性稀释剂可以heloxy
tm
107和 cardura
tm
n10从迈图精细化工有限公司(momentive specialty chemicals, inc.)商购获得。组合物可含有增韧剂以有助于提供期望的搭接剪切、剥离 阻力和冲击强度。
[0087]
粘合剂组合物期望地含有一种或多种环氧当量为100g/mol至 1500g/mol的环氧树脂。更期望的是，粘合剂含有一种或多种环氧当量为 300g/mol至1200g/mol的环氧树脂。甚至更期望的是，粘合剂含有两种或 更多种环氧树脂，其中至少一种环氧树脂具有300g/mol至500g/mol的环氧 当量，并且至少一种环氧树脂具有1000g/mol至1200g/mol的环氧当量。
[0088]
粘合剂组合物可以一定量包含一种或多种环氧树脂，该量根据结构粘 合剂层的期望性质而改变。期望的是，基于粘合剂组合物的100份的总重 量计，粘合剂组合物以至少20重量份、至少25重量份、至少35重量份、 至少40重量份、至少50重量份、或至少55重量份的量包含一种或多种环 氧树脂。在期望的实施方案中，基于粘合剂组合物中单体/共聚物的100份 的总重量计，一种或多种环氧树脂以至多45重量份、至多50重量份、至 多75重量份、或至多80重量份的量存在。
[0089]
乙烯基醚
[0090]
乙烯基醚代表不同种类的单体(如环氧树脂)，其为可阳离子聚合 的。这些单体可以用作本文公开的环氧树脂的替代物或与其组合。
[0091]
乙烯基醚单体具有高的双键电子密度并产生稳定的碳正离子，使得该 单体在阳离子聚合中具有高反应性。为了避免抑制阳离子聚合，乙烯基醚 单体可以限于不含氮的那些乙烯基醚单体。其示例包括甲基乙烯基醚、乙 基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚和 1,4
‑
环己烷二甲醇二乙烯基醚。乙烯基醚单体的优选示例包括三甘醇二乙烯 基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚(两者均以商品名rapi
‑
cure由肯塔基州 卡温顿的亚什兰公司(ashland,inc.,covington,kentucky)销售)。
[0092]
液体聚醚多元醇
[0093]
粘合剂组合物还可包含一种或多种液体(在环境条件下)羟基官能聚 醚。优选地，一种或多种羟基官能聚醚包括聚醚多元醇。相对于粘合剂组 合物中单体/共聚物的100份的总重量，聚醚多元醇可以至少5份、至少10 份、或至多15份的量存在。在一些实施方案中，相对于粘合剂组合物中单 体/共聚物的100份的总重量，聚醚多元醇以至多15份、至多20份、或至 多30份的量存在。
[0094]
羟基官能聚醚的示例包括但不限于聚氧乙烯和聚氧丙烯二醇；聚氧乙 烯和聚氧丙烯三醇以及聚氧化四亚甲基二醇。
[0095]
在所提供的粘结方法中，聚氧化烯多元醇特别适用于延迟固化反应， 从而可增加粘合剂组合物的开放时间。如本文所用，“开放时间”是指在 粘合剂组合物已被照射之后的
时间段，在此期间粘合剂组合物保持充分未 固化以用于待与其粘结的第二基底。
[0096]
在暴露于约1.6j/cm2的光化辐射的能量剂量之后，粘合剂组合物的开 放时间优选地为至少2分钟。然而，如果一种或两种待粘结在一起的粘附 体对于结构粘合剂层将要暴露的uv辐射是半透明的，则开放时间关联性 较小。在这些情况下，在粘附体相互附接后，可以通过半透明基底来进行 uv照射。当组件的两个基底均是不透明的时，粘合剂可以在将第二基底附 接到其上之前暴露于光化辐射。在这种情况下，期望至少2分钟的开放时 间以允许结构粘合剂层的合适的可加工性。
[0097]
合适的羟基官能聚(亚烷氧基)化合物包括但不限于polymeg
tm
系列的 聚氧化四亚甲基二醇(得自田纳西州杰克逊的利安德巴塞尔公司 (lyondellbasell,inc.,jackson,tn))，terathane
tm
系列的聚氧化四亚甲基 二醇(得自特拉华州纽瓦克的英威达公司(invista,newark,de))； polythf
tm
系列的聚氧化四亚甲基二醇(得自德国路德维希港的巴斯夫公 司(basf se,ludwigshafen,germany))；arcol
tm
系列的聚氧化丙烯多元 醇(得自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科技有限公司(bayermaterialscience llc,pittsburgh,pa))以及voranol
tm
系列的聚醚多元醇 (得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(dow chemical company,midland, mi))。
[0098]
羟基官能成膜聚合物
[0099]
粘合剂层还包含至少一种具有至少一个以及期望地至少两个羟基基团 的羟基官能成膜聚合物。如本文所用，术语“羟基官能成膜聚合物”不包 括上述聚醚多元醇，其也包含羟基基团。期望的是，成膜聚合物基本上不 含其他含有“活性氢”的基团，诸如氨基部分和巯基部分。另外，一种或 多种成膜聚合物也期望地基本上不含基团，其可以是热和/或光解不稳定 的，使得化合物在固化期间暴露于光化辐射和/或热时将不会分解。
[0100]
该含羟基成膜聚合物包含两个或多个伯或仲脂族羟基(即，羟基直接 键合到非芳族碳原子)。在一些实施方案中，羟基官能成膜聚合物具有至 少0.01的羟基值。据信，羟基基团参与了与环氧树脂的阳离子聚合。
[0101]
羟基官能成膜聚合物可选自在环境条件下为固体的苯氧基树脂、乙烯
‑ꢀ
乙酸乙烯酯(“eva”)共聚物(其在环境条件下为固体)、聚己酸内酯聚酸 己内酯多元醇、聚酯多元醇和聚乙烯醇缩醛树脂。羟基可以位于末端，或 可以为聚合物或共聚物的侧基。有利的是，向粘合剂组合物中加入成膜聚 合物可增加粘合剂层的动态搭接剪切强度和/或降低粘合剂层的冷流。
[0102]
一类可用的含羟基的成膜聚合物是含羟基的苯氧基树脂。期望的苯氧 基树脂包括由二缩水甘油基双酚化合物聚合得到的那些。通常，苯氧基树 脂的数均分子量小于60,000g/mol，期望地在20,000g/mol至30,000g/mol的 范围内。可商购获得的苯氧基树脂包括但不限于可得自南卡罗来那州罗克 希尔的inchem公司(inchem corp.,rock hill,sc)的paphen
tm
pkhp
‑
200， 以及得自南卡罗来纳州斯帕坦堡的美利肯化学公司(milliken chemical, spartanburg,sc)的syn fac
tm
系列的聚亚氧烷基化双酚a，诸如synfac
tm
8009、8024、8027、8026和8031。
[0103]
另一类可用的含羟基的成膜聚合物是eva共聚物树脂。据信，这些树 脂含有少量的游离羟基基团，并且eva共聚物在阳离子聚合期间进一步脱 乙酰化。含羟基的eva树脂可例如通过部分地水解前体eva共聚物来获 得。
[0104]
合适的乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物树脂包括但不限于含有至少约28重量％ 乙酸乙烯酯的热塑性eva共聚物树脂。在一个实施方案中，eva共聚物包 括热塑性共聚物，根据共聚物的重量，该热塑性共聚物含有至少28重量％ 的乙酸乙烯酯、期望地至少40重量％的乙酸乙烯酯、更期望地至少50重 量％的乙酸乙烯酯，并且甚至更期望地至少60重量％的乙酸乙烯酯。在另 外的实施方案中，eva共聚物在共聚物中含有一定量的乙酸乙烯酯，即在 28至99重量％范围内的乙酸乙烯酯，期望地为40至90重量％的乙酸乙烯 酯，更期望地为50至90重量％的乙酸乙烯酯，并且甚至更期望地为60至 80重量％的乙酸乙烯酯。
[0105]
可商购获得的eva共聚物的示例包括但不限于得自特拉华州威尔明顿 的杜邦公司(e.i.du pont de nemours and co.,wilmington,de)的elvax
tm
系列(包括elvax
tm
150、210、250、260和265)，得自得克萨斯州欧文 的塞拉尼斯公司(celanese,inc.,irving,tx)的ateva
tm
系列；得自宾夕法尼 亚州匹兹堡的拜耳公司(bayer corp.,pittsburgh,pa)的levapren
tm
400，包 括levapren
tm
450、452和456(45重量％的乙酸乙烯酯)； levapren
tm
500hv(50重量％的乙酸乙烯酯)；levapren
tm
600hv (60重量％的乙酸乙烯酯)；levapren
tm
700hv(70重量％的乙酸乙烯 酯)；以及levapren
tm
ka 8479(80重量％的乙酸乙烯酯)，其各自得 自德国科隆的朗盛公司(lanxess corp.,cologne,germany)。
[0106]
另外可用的成膜聚合物包括可得自陶氏化学公司(dow chemical)的 tone
tm
系列的聚己酸内酯多元醇系列，得自瑞典柏斯托的perstorp公司 (perstorp inc.,perstorp,sweden)的capa
tm
系列的聚己酸内酯多元醇，以及 得自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(bayer corporation,pittsburgh,pa)的 desmophen
tm
系列的饱和聚酯多元醇，诸如desmophen
tm
631a 75。
[0107]
粘合剂层以一定量包含一种或多种含羟基的成膜聚合物树脂，该量根 据结构粘合剂层的期望性质而改变。基于粘合剂组合物中单体/共聚物的 100份的总重量计，粘合剂组合物可以至少10重量份、至少15重量份、至 少20重量份、或至少25重量份的量包含一种或多种含羟基成膜聚合物树 脂。在一些实施方案中，基于粘合剂组合物中单体/共聚物的100份的总重 量计，一种或多种含羟基成膜聚合物树脂可以至多20份、至多25份、或 至多50份的量存在。
[0108]
光引发剂
[0109]
可用的光引发剂包括用于i)聚合前体聚合物(例如，在一些实施方案 中，四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯共聚物)的光引发剂和ii)用于最终聚合粘合 剂层的那些光引发剂，该粘合剂层将硬件粘结到车辆玻璃或任何其他基 底。
[0110]
用于前者的光引发剂包括苯偶姻醚，诸如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙 醚；取代的苯乙酮诸如2,2
‑
二甲氧基
‑
1,2
‑
二苯基乙酮，可作为irgacure
tm 651(巴斯夫公司(basf se))或esacure
tm
kb
‑
1(宾夕法尼亚州威彻斯 特的沙多玛公司(sartomer co.,west chester,pa))获得，二甲氧基羟基苯乙 酮；取代的α
‑
酮醇，诸如2
‑
甲基
‑2‑
羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，诸如2
‑
萘磺 酰氯；以及光敏肟，诸如1
‑
苯基
‑
1,2
‑
丙二酮
‑2‑
(o
‑
乙氧基
‑
羰基)肟。这些光 引发剂中特别优选的是取代的苯乙酮。
[0111]
优选的光引发剂是发生norrish i裂解以生成自由基的光活性化合物， 所述自由基可通过对丙烯酸类的双键加成来引发。每100重量份的前体聚 合物组合物中，此类光引发剂优选地以0.1至1.0pbw的量存在。
所提供的方法中使用的粘合剂组合物和制品的导热性改性，使得可以实现 更快速或均匀的固化。
[0118]
在一些实施方案中，粘合剂含有一种或多种纤维增强材料。有利的 是，使用纤维增强材料可以提供具有改进的冷流动性，有限的拉伸性和增 强的强度的结构粘合剂层。优选地，一种或多种纤维增强材料具有一定程 度的孔隙度，该孔隙度使得通常分散在整个粘合剂中的光引发剂能够被uv 光活化并且在不需要加热的情况下适当地固化。
[0119]
一种或多种纤维增强材料可包括一种或多种含纤维网，所述含纤维网 包括但不限于织造织物、非织造织物、针织织物和纤维的单向阵列。一种 或多种纤维增强材料可包括非织造织物，诸如稀松布。
[0120]
用于制造一种或多种纤维增强材料的材料可包括能够形成为上述网中 的一种的任何成纤材料。合适的成纤材料包括但不限于聚合物材料，诸如 聚酯、聚烯烃和芳族聚酰胺；有机材料，诸如木浆和棉花；无机材料，诸 如玻璃、碳和陶瓷；其上具有核心组分(即，上述纤维中的任一种)和涂 层的涂覆纤维；以及它们的组合。
[0121]
纤维增强材料的另外的选项和优点在美国专利公布no.2002/0182955 (weglewski等人)中有所描述。
[0122]
固化条件
[0123]
如前所述，单体混合物和光引发剂可以使用各种活化的uv光源进行 照射，以使单体组分聚合。
[0124]
基于发光二极管的光源可相对于所提供的粘结方法实现许多令人惊讶 的优点。这些光源可以是单色的，为了本公开的目的，这意味着光谱功率 分布的特征在于非常窄的波长分布(即，被限制在50nm或更小的范围 内)。有利的是，单色紫外光可以减少对被照射的涂层和基底的热损伤或 有害的深uv影响。在较大规模的应用中，uv
‑
led源的较低功耗也可允 许节省能量并且减少环境影响。
[0125]
图5示出具有由近似365nm的波长(以峰值强度)表征的峰值(用数 字500表示)的示例性uv
‑
led光源的光谱功率分布。如图5所示，uv
‑ꢀ
led光源在约365nm的窄波长范围内发射光。更通常地，光谱功率分布可 在至少315nm、至少330nm或至少350nm的波长处显示峰值强度。在一些 实施方案中，光谱功率分布在至多400nm、至多390nm、或至多380nm的 波长处显示峰值强度。
[0126]
作为选择，光谱功率分布可基本上排除在低于阈值的波长处的光输 出。阈值波长值可以是例如280nm、290nm或300nm。如下文将更详细地 描述的，低波长截止可有利于在沿着粘合剂层的厚度尺寸的粘合剂聚合中 提供更均匀的动力学。
[0127]
发现将光引发剂的光谱功率分布与uv光源的吸收光谱过分紧密配合 可能导致厚粘合剂层的较差固化。尽管无意于受理论束缚，但据信将uv 源的峰值输出与光引发剂的激发波长对准可能是不期望的，因为其导致形 成“表皮”层，该“表皮”层显著增加单体混合物的粘度并且逐渐阻碍可 用单体进入反应性聚合物链末端的能力。这种缺乏通路的结果是在表皮层 下面有一层未固化或只有部分固化的粘合剂，并且后续粘合剂失效。
[0128]
该技术问题可通过使用具有与光引发剂被活化的主激发波长偏移的光 谱功率分布的uv光源来减轻。如本文所用，光谱功率分布与给定波长之 间的“偏移”意指给定波长不与uv光源的输出在其内具有显著强度的波 长重叠。在优选的实施方案中，上文提到的偏移
是正偏移(即，光谱功率 分布跨越比光引发剂的主激发波长更高的波长)。
[0129]
在本公开中，主激发波长可被限定在光引发剂的uv吸收曲线中的最 高波长吸收峰值(即，位于最高波长处的局部最大吸收峰值)处，如通过 在乙腈溶液中的光引发剂浓度为0.03重量％的光谱测量所确定的。示例性 uv吸收曲线示于图6中，该图绘制了由aceto pharma公司(aceto pharmacorporation)制造的光引发剂uvi
‑
6976在各种波长下对光的归一化吸收，该 引发剂构成三芳基锍六氟锑酸盐在碳酸亚丙酯/乙腈溶液中的混合物。如图6所示，最高波长吸收峰值(用数字600表示)位于大致300nm的波长 处。
[0130]
在一些实施方案中，最高波长吸收峰值位于至多395nm、至多 375nm、或至多360nm的波长处。
[0131]
在示例性实施方案中，光引发剂的最高波长吸收峰值与uv光源的峰 值强度之间的波长差在30nm至110nm的范围内，优选地在40nm至90nm 的范围内，并且更优选地在60nm至80nm的范围内。
[0132]
获得光引发剂的充分活化所需的uv辐射暴露时间未被特别限制。通 常，粘合剂层在至少0.25秒、至少0.35秒、至少0.5秒或至少1秒的暴露 时间段内暴露于紫外线辐射。粘合剂层可在至多10分钟、至多5分钟、至 多2分钟、至多1分钟或至多20秒的暴露时间段内暴露于紫外线辐射。
[0133]
基于所使用的暴露时间，uv辐射应提供足够的能量密度以获得功能性 固化。在一些实施方案中，uv辐射可递送至少0.5j/cm2、至少0.75j/cm2、 或至少1j/cm2的能量密度。在相同或替代实施方案中，uv辐射可递送至多 15j/cm2、至多12j/cm2、或至多10j/cm2的能量密度。
[0134]
有利的是，上述固化方法可使uv光能够固化厚度大于使用常规固化 方法通常可行的厚度的粘合剂。较厚的粘合剂，特别是当抵靠非平面表面 推压时可以压缩和/或贴合的泡沫粘合剂，可以桥接相对的粘附表面之间的 间隙。这允许粘合剂浸湿两个表面并获得牢固和可靠的(即，始终如一 的)粘结。
[0135]
当粘结到车辆玻璃上时，硬件和待粘结的玻璃的相对表面之间通常存 在显著的拓扑不匹配。例如，汽车风挡通常具有显著的曲率，并且该曲率 可以基于汽车的制造和模型而显著变化。在一些应用中，为了在硬件和玻 璃上获得足够的粘合剂浸湿，粘合剂层应具有至少0.5毫米、至少0.6毫米 或至少1毫米的最大厚度。
[0136]
粘合剂性质
[0137]
所提供的粘合剂在固化时优选地具有至少0.75mpa，更优选地至少 1.0mpa，并且最优选地至少1.5mpa的搭接剪切强度(基于本文所述的测试 方法)。具有特别高的搭接剪切强度的固化粘合剂在本文中被称为结构粘 合剂。结构粘合剂是搭接剪切强度为至少3.5mpa，更优选地至少5mpa， 并且最优选地至少7mpa的固化粘合剂。
[0138]
在一些实施方案中，基于本文描述的测试方法，在固化之后，粘合剂 层114提供以下各项中的至少一项：i)至少5mpa的搭接剪切强度，ii)至少 40n的分裂阻力，以及iii)至多500％应变的蠕变测试结果。在优选的实施 方案中，粘合剂层114提供i)、ii)和iii)中的每一项。
[0139]
优选地，基于本文描述的测试方法，在固化之后，粘合剂层114进一 步显示至少60n的抗张强度。
[0140]
所提供的粘合剂还应该具有足够的强度以将汽车硬件抵靠玻璃基底保 持静止，而在固化之前在重力下不会分层或松垂(即，处于“生坯”状 态)。这些方面可以使用例如90
°
剥离粘附力测试、分裂阻力和蠕变测试来 量化。
[0141]
优选地，基于本文描述的测试方法，在用紫外线辐射照射之前，粘合 剂层114显示至少9n的90
°
剥离粘附力。
[0142]
优选地，在用紫外线辐射照射之前，粘合剂层114显示至少40n、至 少50n、或至少60n的分裂阻力。
[0143]
优选地，在用紫外线辐射照射之前，粘合剂层114显示至多500％、至 多300％、或至多200％的蠕变测试结果。
[0144]
所提供的粘结方法可通过以下实施方案的非穷举列表进一步举例说 明：
[0145]
1.将一些结构(例如，硬件)粘结到玻璃诸如车辆和/或建筑(车辆/ 建筑)玻璃的方法，包括：提供玻璃，该玻璃包括第一片玻璃 (例如，钢化玻璃)、聚合物背衬和第二片玻璃(例如，钢化玻 璃)，它们通过高压灭菌工艺或随时间推移施加热和压力的类似 工艺以此顺序层压；将粘合剂层设置在结构(例如，硬件)或玻 璃(例如，车辆/建筑玻璃)的粘结表面上，该粘合剂层包含在环 境条件下尺寸上稳定的可固化组合物；在将粘合剂层设置在粘结 表面上之前或之后，用紫外线辐射照射粘合剂层以引发可固化组 合物的固化；将结构(例如，硬件)放置成通过粘合剂层粘结到 玻璃(例如，车辆/建筑玻璃)；以及允许粘合剂层固化。
[0146]
2.实施方案1的方法，还包括将粘合剂层加热到约35℃至约180℃ 范围内的温度持续3分钟至35分钟范围内的时间段，以加速粘合 剂层的固化。
[0147]
3.实施方案2的方法，其中温度在约70℃至约150℃的范围内。
[0148]
4.实施方案3的方法，其中温度在约90℃至约120℃的范围内。
[0149]
5.实施方案2
‑
4中任一项的方法，其中时间段在约2分钟至约25分 钟的范围内。
[0150]
6.实施方案5的方法，其中时间段在约5分钟至约15分钟的范围 内。
[0151]
7.实施方案1
‑
6中任一项的方法，其中可固化组合物包含：a)约25 至约80重量份范围内的一种或多种环氧树脂；b)约5至约30重量 份范围内的一种或多种液体聚醚多元醇；c)约10至约50重量份范 围内的一种或多种羟基官能成膜聚合物或它们的前体，其中a)至c) 的总和为100重量份；以及d)相对于100份的a)至c)，约0.1至约 5份范围内的光引发剂。
[0152]
8.实施方案7的方法，其中可固化组合物包含：i)约15至约50重量 份范围内的四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯共聚物；ii)约25至约50重 量份范围内的一种或多种环氧树脂组分；iii)约5至约15重量份范 围内的一种或多种液体聚醚多元醇；iv)约10至约25重量份范围 内的一种或多种羟基官能成膜聚合物或它们的前体；其中i)至iv) 的总和为100重量份；以及v)相对于100份的i)至iv)，约0.1至约 5重量份范围内的阳离子光引发剂。
[0153]
9.实施方案8的方法，其中四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯共聚物包含： a)约40至约60重量％范围内的四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯；b)约 40至约60重量％范围内的c1‑
c8烷基(甲基)丙烯酸酯；以及c)0 至约10重量％范围内的阳离子反应性官能单体，其中a)
‑
c)的总 和为100重量％。
[0154]
10.实施方案1
‑
6中任一项的方法，其中可固化组合物包含：a)约15 至约50重量份
范围内的半结晶聚酯树脂；b)约20至约75重量份 范围内的一种或多种环氧树脂；c)约5至约15重量份范围内的一 种或多种液体聚醚多元醇；d)约5至约20重量份范围内的一种或 多种羟基官能成膜聚合物以及它们的前体，其中a)至d)的总和为 100重量份；以及e)相对于100份的a)至d)，约0.1至约5重量份 范围内的光引发剂。
[0155]
11.实施方案1
‑
10中任一项的方法，其中光引发剂具有紫外线吸收曲 线，该紫外线吸收曲线的特征在于在乙腈溶液中在约0.03重量％ 的浓度下测量的最高波长吸收峰值，并且其中紫外线辐射具有与 最高波长吸收峰值的波长正偏移的光谱功率分布。
[0156]
12.实施方案11的方法，其中光谱功率分布在约315nm至约400nm范 围内的波长处具有峰值强度。
[0157]
13.实施方案12的方法，其中光谱功率分布在约350nm至约380nm范 围内的波长处具有峰值强度。
[0158]
14.实施方案11
‑
13中任一项的方法，其中光谱功率分布基本上排除低 于约280nm的波长。
[0159]
15.实施方案14的方法，其中光谱功率分布基本上排除低于约290nm 的波长。
[0160]
16.实施方案15的方法，其中光谱功率分布基本上排除低于约300nm 的波长。
[0161]
17.实施方案11
‑
16中任一项的方法，其中最高波长吸收峰值位于至多 约395nm的波长处。
[0162]
18.实施方案17的方法，其中最高波长吸收峰值位于至多约375nm的 波长处。
[0163]
19.实施方案18的方法，其中最高波长吸收峰值位于至多约360nm的 波长处。
[0164]
20.实施方案11
‑
19中任一项的方法，其中紫外线辐射由发光二极管源 产生。
[0165]
21.将结构(例如，硬件)粘结到玻璃(例如，车辆/建筑玻璃)的方 法，包括：将粘合剂层设置在硬件或车辆/建筑玻璃的粘结表面 上，该粘合剂层包括可固化组合物，该可固化组合物包含：a)约 25至约80重量份范围内的一种或多种环氧树脂；b)约5至约30重 量份范围内的一种或多种液体聚醚多元醇；c)约10至约50重量份 范围内的一种或多种羟基官能成膜聚合物以及它们的前体，其中a) 至c)的总和为100重量份；以及d)相对于100份的a)至c)，约0.1 至约5重量份范围内的光引发剂；在将粘合剂层设置在粘结表面 上之前或之后，用紫外线辐射照射粘合剂层以引发可固化组合物 的固化；将结构(例如，硬件)放置成通过粘合剂层粘结到玻璃 (例如，车辆/建筑玻璃)；以及允许粘合剂层固化。
[0166]
22.实施方案21的方法，其中可固化组合物包含约55至约80重量份 的一种或多种环氧树脂。
[0167]
23.实施方案21或22的方法，其中可固化组合物包含约10至约30重 量份的一种或多种液体聚醚多元醇。
[0168]
24.实施方案21
‑
23中任一项的方法，其中可固化组合物包含约20至 约35重量份范围内的一种或多种羟基官能成膜聚合物以及它们的 前体。
[0169]
25.将结构(例如，硬件)粘结到玻璃(例如，车辆/建筑玻璃)的方 法，包括：将粘合剂层设置在硬件或车辆/建筑玻璃的粘结表面 上，该粘合剂层包括可固化组合物，该可固化组合物包含：a)约1 至约50重量份范围内的选自(甲基)丙烯酸树脂的一种或多种树 脂；b)约12至约40重量份范围内的一种或多种羟基官能成膜聚合 物以及它们的前体；c)约20至约75重量份范围内的一种或多种环 氧树脂；d)约10至约30重量份范围内的一种或多种
聚醚多元醇， 其中a)至d)的总和为100重量份；以及e)相对于100份的a)至 d)，约0.1至约5重量份范围内的光引发剂；在将粘合剂层设置在 粘结表面上之前或之后，用紫外线辐射照射粘合剂层以引发可固 化组合物的固化；将结构(例如，硬件)放置成通过粘合剂层粘 结到玻璃(例如，车辆/建筑玻璃)；以及允许粘合剂层固化。
[0170]
26.实施方案25的方法，其中可固化组合物包含：i)约15至约50重 量份范围内的四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯共聚物；ii)约25至约50 重量份范围内的一种或多种环氧树脂；iii)约5至约15重量份范围 内的一种或多种液体聚醚多元醇；iv)约10至约25重量份范围内 的一种或多种羟基官能成膜聚合物以及它们的前体，其中i)至iv) 的总和为100重量份；以及v)相对于100份的i)至iv)，约0.1至约 5重量份范围内的阳离子光引发剂。
[0171]
27.实施方案26的方法，其中四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯共聚物包 含：a)约40至约60重量％范围内的四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯； b)约40至约60重量％范围内的c1‑
c8烷基(甲基)丙烯酸酯；以及c)0至约10重量％范围内的阳离子反应性官能单体，其中a)
‑
c)的 总和为100重量％。
[0172]
28.将结构(例如，硬件)粘结到玻璃(例如，车辆/建筑玻璃)的方 法，包括：将粘合剂层设置在硬件或车辆/建筑玻璃的粘结表面 上，该粘合剂层包括可固化组合物，该可固化组合物包含：a)约 15至约50重量份范围内的半结晶聚酯树脂；b)约20至约75重量 份范围内的一种或多种环氧树脂；c)约5至约15重量份范围内的 一种或多种液体聚醚多元醇；d)约5至约20重量份范围内的一种 或多种羟基官能成膜聚合物以及它们的前体，其中a)至d)的总和 为100重量份；以及e)相对于100份的a)至d)，约0.1至约5重量 份范围内的光引发剂；在将粘合剂层设置在粘结表面上之前或之 后，用紫外线辐射照射粘合剂层以引发可固化组合物的固化；其 中光引发剂具有紫外线吸收曲线，该紫外线吸收曲线的特征在于 在乙腈溶液中以0.03重量％的浓度测量的最高波长吸收峰值，并 且其中紫外线辐射具有与最高波长吸收峰值的波长正偏移的光谱 功率分布；将结构(例如，硬件)放置成通过粘合剂层粘结到玻 璃(例如，车辆/建筑玻璃)；以及允许粘合剂层固化。
[0173]
29.实施方案21
‑
28中任一项的方法，其中一种或多种羟基官能成膜聚 合物选自苯氧基树脂、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、聚己酸内酯多元 醇、聚酯多元醇和聚乙烯醇缩醛树脂。
[0174]
30.实施方案21
‑
27中任一项的方法，其中光引发剂具有紫外线吸收曲 线，该紫外线吸收曲线的特征在于在乙腈溶液中在约0.03重量％ 的浓度下测量的最高波长吸收峰值，并且其中紫外线辐射具有与 最高波长吸收峰值的波长正偏移的光谱功率分布。
[0175]
31.实施方案28或30的方法，其中光谱功率分布在约315nm至约 400nm范围内的波长处具有峰值强度。
[0176]
32.实施方案31的方法，其中光谱功率分布在约350nm至约380nm范 围内的波长处具有峰值强度。
[0177]
33.实施方案28和30
‑
32中任一项的方法，其中光谱功率分布基本上 排除低于约280nm的波长。
[0178]
34.实施方案33的方法，其中光谱功率分布基本上排除低于约290nm 的波长。
[0179]
35.实施方案34的方法，其中光谱功率分布基本上排除低于约300nm 的波长。
[0180]
36.实施方案28和30
‑
35中任一项的方法，其中最高波长吸收峰值位 于至多约
395nm的波长处。
[0181]
37.实施方案36的方法，其中最高波长吸收峰值位于至多约375nm的 波长处。
[0182]
38.实施方案37的方法，其中最高波长吸收峰值位于至多约360nm的 波长处。
[0183]
39.实施方案28和30
‑
38中任一项的方法，其中紫外线辐射由发射单 色光的发光二极管源产生。
[0184]
40.将结构(例如，硬件)粘结到玻璃(例如，车辆/建筑玻璃)的方 法，包括：将粘合剂层设置在硬件或车辆/建筑玻璃的粘结表面 上，该粘合剂层包括光引发剂，该光引发剂具有紫外线吸收曲 线，该紫外线吸收曲线的特征在于在乙腈溶液中在约0.03重量％ 的浓度下测量的最高波长吸收峰值；在将粘合剂层设置在粘结表 面上之前或之后，用紫外线辐射照射粘合剂层以引发可固化组合 物的固化，其中紫外线辐射具有与最高波长吸收峰值的波长正偏 移的光谱功率分布；将结构(例如，硬件)放置成通过粘合剂层 粘结到玻璃(例如，车辆/建筑玻璃)；以及允许粘合剂层固化。
[0185]
41.实施方案40的方法，其中光谱功率分布在约315nm至约400nm范 围内的波长处具有峰值强度。
[0186]
42.实施方案41的方法，其中光谱功率分布在约350nm至约380nm范 围内的波长处具有峰值强度。
[0187]
43.实施方案40
‑
42中任一项的方法，其中光谱功率分布基本上排除低 于约280nm的波长。
[0188]
44.实施方案43的方法，其中光谱功率分布基本上排除低于约290nm 的波长。
[0189]
45.实施方案44的方法，其中光谱功率分布基本上排除低于约300nm 的波长。
[0190]
46.实施方案40
‑
45中任一项的方法，其中最高波长吸收峰值位于至多 约395nm的波长处。
[0191]
47.实施方案46的方法，其中最高波长吸收峰值位于至多约375nm的 波长处。
[0192]
48.实施方案47的方法，其中最高波长吸收峰值位于至多约360nm的 波长处。
[0193]
49.实施方案40
‑
48中任一项的方法，其中紫外线辐射由发光二极管源 产生。
[0194]
50.实施方案40
‑
49中任一项的方法，其中粘合剂层具有至少约0.5毫 米的最大厚度。
[0195]
51.实施方案50的方法，其中粘合剂层具有至少约0.6毫米的最大厚 度。
[0196]
52.实施方案51的方法，其中粘合剂层具有至少约1毫米的最大厚 度。
[0197]
53.实施方案1
‑
52中任一项的方法，其中粘合剂层是模切粘合剂层。
[0198]
54.实施方案1
‑
53中任一项的方法，其中粘合剂层在约0.25秒至约10 分钟范围内的暴露时间段内暴露于紫外线辐射。
[0199]
55.实施方案54的方法，其中粘合剂层在约0.5秒至约2分钟范围内 的暴露时间段内暴露于紫外线辐射。
[0200]
56.实施方案55的方法，其中粘合剂层在约0.5秒至约20秒范围内的 暴露时间段内暴露于紫外线辐射。
[0201]
57.实施方案1
‑
56中任一项的方法，其中紫外线辐射递送约0.5至约 15j/cm2范围内的能量密度。
[0202]
58.实施方案57的方法，其中紫外线辐射递送约1至约10j/cm2范围 内的能量密
度。
[0203]
59.实施方案1
‑
58中任一项的方法，其中粘合剂层还包括纤维增强 层。
[0204]
60.实施方案59的方法，其中纤维增强层包括织造稀松布。
[0205]
61.实施方案1
‑
60中任一项的方法，其中在用紫外线辐射照射之前， 粘合剂层显示至少约9n的90
°
剥离粘附力和至多约500％的蠕变测 试结果。
[0206]
62.实施方案61的方法，其中在用紫外线辐射照射之前，粘合剂层显 示至多约200％的蠕变测试结果。
[0207]
63.实施方案1
‑
62中任一项的方法，其中在用紫外线辐射照射之后， 粘合剂层显示至少约5mpa的搭接剪切强度，至少约40n的分裂 阻力，以及至少约60n的抗张强度。
[0208]
64.实施方案63的方法，其中在用紫外线辐射照射之后，粘合剂层显 示至少约60n的分裂阻力。
[0209]
65.实施方案1
‑
64中任一项的方法，其中可固化组合物包含光酸产生 剂。
[0210]
66.实施方案65的方法，其中光酸产生剂包括三芳基锍六氟锑酸盐或 三芳基锍六氟磷酸盐。
[0211]
67.实施方案11
‑
20、28和30
‑
52中任一项的方法，其中最高波长吸收 峰值的波长与光引发剂的主激发波长一致。
[0212]
68.将制品粘结到基底的方法，包括：将粘合剂层设置在制品或基底 的粘结表面上，该粘合剂层包括光引发剂，该光引发剂具有紫外 线吸收曲线，该紫外线吸收曲线的特征在于在乙腈溶液中在约 0.03重量％的浓度下测量的最高波长吸收峰值；在将粘合剂层设置 在粘结表面上之前或之后，用紫外线辐射照射粘合剂层以引发可 固化组合物的固化，其中紫外线辐射具有与最高波长吸收峰值的 波长正偏移的光谱功率分布；将制品放置成通过粘合剂层粘结到 基底；以及允许粘合剂层固化。
[0213]
69.实施方案68的方法，其中光引发剂的最高波长吸收峰值与uv光 源的峰值强度之间的波长差在约30nm至约110nm的范围内。
[0214]
70.实施方案69的方法，其中偏移的量值在约40nm至约90nm的范围 内。
[0215]
71.实施方案70的方法，其中偏移的量值在约60nm至约80nm的范围 内。
[0216]
实施例：
[0217]
本公开的对象和优点通过下面的非限制性实例进一步说明。这些实施 例中所提到的具体材料和其量以及其他条件和细节，不旨在限制本公开。 除非另外指明，否则在实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分 数、比率等均为以重量计。
[0218]
测试方法
[0219]
搭接剪切强度测试
[0220]
通过测量粘结样本的搭接剪切强度来确定组合物对电涂覆的钢的粘合 性。用异丙醇和水的1:1(v:v)溶液擦拭测量为25mm
×
50.8mm的基底试 样，并且使其风干。从粘合剂组合物的12.7mm
×
25mm部分的一侧移除剥 离衬垫，并将该组合物施加到一个试样上。除非另外指明，否则将第二剥 离衬垫移除并将组合物暴露于微波源(h
‑
灯泡，马里兰州盖瑟斯堡的 heraeus noblelight美国公司(heraeus noblelight america, gaithersburg,md)，0.9
–
1.2j/cm
2 uva，如通过uvicure plus积分辐射计 (弗吉尼亚州斯特林的eit公司(eit,inc.,sterling,va))所测量的)，或 365nm led源(明尼苏达州霍普金斯的clearstone技术
公司 (clearstone technologies,hopkins,mn)，7.1j/cm
2 uva，如通过 powerii辐射计(弗吉尼亚州斯特林的eit公司(eit,inc.,sterling, va))所测量的)。将第二试样施加到照射的样品上，从而结束粘结。除非 另外指明，否则通过将静态的6kg载荷施加到样本30
‑
60s来层压组件。在 测试之前，使样本在环境温度和湿度下固化24小时。使用instron 5581 型张力检验器(马萨诸塞州坎顿的英斯特朗公司(instron corp.,canton, ma))在环境温度下进行动态搭接剪切测试。将测试样本装入夹具中，并 使十字头以每分钟2.5mm操作，从而将样本装载至失效。以mpa为单位记 录断裂应力。
[0221]
分裂测试
[0222]
通过测量粘结样本的分裂强度来确定塑料材料与玻璃的粘合性。用异 丙醇和水的1:1(v:v)溶液擦拭由指定材料制成的测量为22mm
×
28mm
×ꢀ
4mm的塑料试件以及测量为127mm
×
50mm
×
4mm的钢化玻璃饰板，并且 使其风干。从粘合剂组合物的22mm
×
28mm部分移除剥离衬垫，并将该部 分施加到塑料试件上。除非另外指明，否则通过将1
‑
3kg重量施加到试件上 30s来完成层压。将第二剥离衬垫移除并将粘合剂部分暴露于微波源(h
‑
灯 泡，马里兰州盖瑟斯堡的heraeus noblelight美国公司(heraeusnoblelight america,gaithersburg,md)，0.9
–
1.2j/cm
2 uva，如通过uvicure plus积分辐射计(弗吉尼亚州斯特林的eit公司(eit,inc., sterling,va))所测量的)，或365nm led源(明尼苏达州霍普金斯的 clearstone技术公司(clearstone technologies,hopkins,mn)， 7.1j/cm
2 uva，如通过powerii辐射计(弗吉尼亚州斯特林的eit公 司(eit,inc.,sterling,va))所测量的)。将照射的样品施加到钢化玻璃饰 板上，并通过将6kg重量施加到粘结组件上30
‑
60s来进行层压。在测试之 前，使该组件在环境条件下固化24小时。在instron 5565型张力检验器 (马萨诸塞州坎顿的英斯特朗公司(instron corp.,canton,ma))中竖直 地安装固化的组件(即，粘结的平面在竖直取向上)。垂直于粘结平面将 70mm杠杆臂附接到塑料试件，并且以2.5毫米/分钟的速率向上(平行于粘 结平面)拉动。以n记录断裂处的最大值。
[0223]
90
°
剥离粘附力测试
[0224]
通过测量90
°
剥离粘附力来测定组合物的粘合剂性质。通过用异丙醇和 水的1:1(v:v)溶液擦拭来清洁测量为101mm
×
127mm的不锈钢板，并且使 其风干。从粘合剂组合物的127mm
×
12.7mm部分的一侧移除剥离衬垫， 并将该组合物施加到钢板上。将第二剥离衬垫移除，并将159mm
×
16mm 的铝箔条放置在粘合剂上，使阳极氧化侧面与粘合剂接触。通过重6.8kg的 金属辊层压粘合剂。在环境温度下20分钟的驻留时间之后，使用 instron 5565型张力检验器(马萨诸塞州坎顿的英斯特朗公司(instroncorp.,canton,ma))以305毫米/分钟的剥离速度测量90
°
剥离粘附力。以 n为单位记录平均90
°
剥离粘附力。
[0225]
抗张力测试
[0226]
通过测量粘结样本的抗张强度来确定塑料材料与玻璃的粘合性。用异 丙醇:水的1:1(v:v)溶液擦拭由指定材料制成的测量为22mm
×
28mm
×
4mm 的塑料试件以及测量为127mm
×
50mm
×
4mm的钢化玻璃饰板，并且使其 风干。从粘合剂组合物的22mm
×
28mm部分移除剥离衬垫，并将该部分施 加到塑料试件上。通过将1
‑
3kg重量施加到试件上30s来完成层压。除非另 外指明，否则将第二剥离衬垫移除并将粘合剂部分暴露于微波源(h
‑
灯 泡，马里兰州盖瑟斯堡的heraeus noblelight美国公司(heraeusnoblelight america,gaithersburg,md)，0.9
–
1.2j/cm
2 uva，如通过 uvicure plus积分辐射计(弗吉尼亚州斯
特林的eit公司(eit,inc., sterling,va))所测量的)。除非另外指明，否则将照射的样品施加到钢化 玻璃饰板上，并通过将6kg重量施加到粘结组件上30
‑
60s来进行层压。在 测试之前，使该组件在环境条件下固化24小时。将固化组件水平安装在 instron 5565型张力检验器(马萨诸塞州坎顿的英斯特朗公司(instroncorp.,canton,ma))中。将70mm臂附接到塑料试件，并且以12.7毫米/ 分钟的速率向上(垂直于粘结平面)拉动。以n记录断裂处的载荷。
[0227]
平行扭矩测试
[0228]
平行扭矩测试是对托架或其他硬件与玻璃粘附的方式，以及其在平行 扭矩下的粘结强度的测试。具有与试件相容的固定件的杠杆(诸如扭矩扳 手)在平行于粘结区域的平面中缓慢转动。以n
‑
m记录扭矩。用异丙醇:水 的1:1(v:v)溶液擦拭由指定材料制成的测量为22mm
×
28mm
×
4mm的塑料 试件以及测量为100mm
×
100mm
×
5mm的玻璃料饰板，并且使其风干。从 粘合剂组合物的22mm
×
28mm部分移除剥离衬垫，并将该部分施加到塑料 试件上。通过向试件和粘合剂组合物构造施加138kpa(20psi)持续6秒来完 成层压。除非另外指明，否则将第二剥离衬垫移除并将组合物暴露于微波 源(h
‑
灯泡，马里兰州盖瑟斯堡的heraeus noblelight美国公司 (heraeus noblelight america,gaithersburg,md)，0.9
–
1.2j/cm
2 uva，如通过uvicure plus积分辐射计(弗吉尼亚州斯特林的eit公司 (eit,inc.,sterling,va))所测量的)，或365nm led源(明尼苏达州霍普 金斯的clearstone技术公司(clearstone technologies,hopkins, mn)，7.1j/cm
2 uva，如通过powerii辐射计(弗吉尼亚州斯特林的 eit公司(eit,inc.,sterling,va))所测量的)。然后将照射的样品施加到玻 璃基底上以结束粘结。通过向试件、粘合剂组合物和玻璃构造施加207kpa (30psi)持续6秒来层压组件。将试样在环境条件下固化24小时，或者在指 定的温度下后烘烤持续指定的时间段，然后在环境温度和湿度下调节24小 时，随后进行测试。
[0229]
竖直扭矩测试
[0230]
竖直扭矩测试是对托架或其他硬件与玻璃粘附的方式，以及其在竖直 扭矩下的粘结强度的测试。具有与试件相容的固定件的杠杆(诸如扭矩扳 手)在垂直于粘结区域的平面中缓慢转动，同时维持按钮前方的向下压 力。以n
‑
m记录扭矩。扭矩扳手的最大检测限度为813n
‑
m。用异丙醇和 水的1:1(v:v)溶液擦拭由指定材料制成的测量为22mm
×
28mm
×
4mm的塑 料试件以及测量为100mm
×
100mm
×
5mm的玻璃料饰板，并且使其风干。 从粘合剂组合物的22mm
×
28mm部分移除剥离衬垫，并将该部分施加到塑 料试件上。通过向试件和粘合剂组合物构造施加138kpa(20psi)持续6秒来 完成层压。除非另外指明，否则将第二剥离衬垫移除并将组合物暴露于微 波源(h
‑
灯泡，马里兰州盖瑟斯堡的heraeus noblelight美国公司 (heraeus noblelight america,gaithersburg,md)，0.9
–
1.2j/cm
2 uva，如通过uvicure plus积分辐射计(弗吉尼亚州斯特林的eit公司 (eit,inc.,sterling,va))所测量的)，或365nm led源(明尼苏达州霍普 金斯的clearstone技术公司(clearstone technologies,hopkins, mn)，7.1j/cm
2 uva，如通过powerii辐射计(弗吉尼亚州斯特林的 eit公司(eit,inc.,sterling,va))所测量的)。然后将照射的样品施加到玻 璃基底上以结束粘结。通过向试件、粘合剂组合物和玻璃构造施加207kpa (30psi)持续6秒来层压组件。将试样在环境条件下固化24小时，或者在指 定的温度下后烘烤持续指定的时间
段，然后在环境温度和湿度下调节24小 时，随后进行测试。
[0231]
流变测试
[0232]
丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度(t
g
)使用以振荡模式操作的mcr 302 流变仪(奥地利格拉茨的安东帕公司(anton paar gmbh,graz, austria))来测定。将样品装载到8mm平行板上并施加0.1n的法向力。首 先以10℃/分钟将样品从30℃冷却至
‑
50℃，同时应变(γ)从1％降低至 0.01％，并且法向力(f
n
)从0.1n增加至0.5n。然后分析样品，同时以10℃/ 分钟将其从
‑
50℃加热至150℃，同时γ从0.01％增加至5％并且f
n
从0.5n 降低至0.05n。振荡频率(f)在所有实验中都是1hz。将与tan(δ)中的主要峰 值一致的温度记录为t
g
，并且以℃为单位给出。
[0233]
衰减全反射(ftir
‑
atr)
[0234]
在具有mct/a检测器和smart omni单次反弹锗(ge)atr附件的 nicolet nexus 670ir分光计(马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司 (thermo fisher scientific inc.,waltham,ma))上进行衰减全反射 (atr)测量。光谱由分辨率为四(数据间距＝2cm
‑1)的三十二次扫描组成， 扫描范围为4000
‑
650cm
‑1。在指定的固化曲线(h
‑
灯泡，70℃，10分钟；h
‑ꢀ
灯泡，24小时，rt；365nm led，24小时，rt；或180℃，30分钟)之 前(“初始”)和之后(“暴露后”)在样品上进行atr光谱。对于“h 灯泡，70℃，10分钟”样品，移除顶部衬垫并且将粘合剂从配备有h灯泡 的fusion light10(马里兰州盖瑟斯堡的heraeusnoblelight美国公司(heraeus noblelight america,gaithersburg, md))以10米/分钟(32fpm)暴露两遍。这对应于如通过powerii辐射 计(弗吉尼亚州斯特林的eit公司(eit,inc.,sterling,va))所测量的1 uva、1uvb、0.25uvc、1.1uvv(j/cm2)的总暴露。在atr之前，重新 施加剥离衬垫并将样品置于70℃烘箱中10分钟。“h灯泡，24小时， rt”样品接受与上述相同的uv暴露，但在atr之前在室温(约21℃) 下保持24小时。对于“365nm led，24小时，rt”样品，移除顶部衬垫 并且将粘合剂从365nm led(明尼苏达州霍普金斯的clearstone技术 公司(clearstone technologies,hopkins,mn))以0.6米/分钟(2fpm) 暴露一遍。这对应于如通过plus辐射计(弗吉尼亚州斯特林的 eit公司(eit,inc.,sterling,va))所测量的7.6j/cm2(1.2w/cm2)的总暴露。 在atr之前，重新施加剥离衬垫并将样品在室温(大约21℃)下保持24 小时。对于每次atr测量，将剥离衬垫从带样品的一侧剥离。将所得粘合 剂表面在光谱获取的持续时间内下压以与ge晶体良好接触。此后，从ge 晶体剥离样品，用乙酸乙酯清洁晶体，并且在下次测量之前采取新背景。 通过比较相同uvi
‑
sbt组合物的“初始”与“暴露后”光谱，将910cm
‑1吸光度的大小作为环氧转化率的指标进行监测。如果910cm
‑1峰值不变，则 样品被标记为未固化(u)；如果峰值减少但仍然可见，则样品被标记为部分 固化(p)；或者如果没有可识别的峰值保留，则样品被标记为固化(c)。获得 并分析暴露的uvi
‑
sbt的两面(正面和背面)的光谱，其中
‘
正面’是直 接照射的侧面，并且
‘
背面’是通过带的厚度间接暴露的侧面。结果在下 表2、4和6中报告。
[0235]
蠕变测试
[0236]
使用mcr 302流变仪(奥地利格拉茨的安东帕公司(anton paargmbh,graz,austria))测定组合物的蠕变性能和尺寸稳定性。将每种组合 物的0.6mm厚的样品装载在25mm平行板之间，并且施加1n的法向力(f
n
)。施加1000pa的恒定应力300s，然后施加0pa的
恒定应力600s。记录 300s处的应变(γ
300s
)以表征组合物的蠕变行为或冷流，并以％应变给出。
[0237]
风挡粘附力测试
[0238]
风挡粘附力测试是粘合剂组合物粘附到层压或钢化玻璃组件的程度的 度量。在粘结之前通过用异丙醇和水的1:1(v:v)溶液擦拭来清洁层压车辆玻 璃的一部分和20mm铝垫盘，并且使其风干。将粘合剂组合物的一部分切 割成垫盘的大小。将剥离衬垫从一侧移除，并且将样品施加到垫盘。将第 二剥离衬垫移除并且使用365nm led(7.6j/cm
2 uva，明尼苏达州霍普金 斯的clearstone技术公司(clearstone technologies,hopkins, mn)，如通过弗吉尼亚州斯特林的eit公司(eit,sterling,va)的eit uvpower puck ii所测量)暴露试样。使用手压力将粘合剂和垫盘构造施加到 层压玻璃。使测试样本在环境温度和湿度下固化，然后通过以下方法以指 定的时间间隔进行测试。
[0239]
根据astm d 4541“使用便携式粘附力测试仪对涂层的拉脱强度进行 的标准测试方法”，利用at
‑
a粘附力测试仪(纽约州奥格登斯堡的狄夫 斯高公司(defelsko corp.,ogdensburg,ny))测定粘结强度。以0.2mpa/s的 压力速率测试粘结强度，并且在粘结失效时以mpa记录值。
[0240]
材料
[0241]
[0242]
[0243][0244]
实施例1
‑3[0245]
使用配备有50或250g容量的加热混合头和捏合元件的brabender 混合器(新泽西州哈肯萨克的c.w.babendend公司(c.w.brabender, hackensack,nj))制备基于环氧eva的可固化粘合剂组合物(示于表1 中)。将混合器在120
–
150℃的期望混合温度下操作，并且以100rpm操作 捏合元件。向混合器中加入levapren并使其混合数分钟。然后加入固体 环氧树脂和苯氧基树脂并使其混合，直到树脂均匀分布在混合物中。将液 体环氧树脂、多元醇和硅烷材料缓慢加入，直到它们均匀分布。使所得混 合物搅拌数分钟，然后逐滴加入光酸产生剂。使该混合物搅拌数分钟，然 后转移到铝盘中并使其冷却。将材料的混合物放置在两个剥离衬垫之间， 并且在加热至95℃的情况下通过液压机(印第安纳州沃巴什的carver公 司(carver inc.,wabash,in))将其压制成0.6mm厚的膜。
[0246]
表1(所有数字以重量％计)
[0247]
材料实施例1实施例2实施例3epon 828302732epon 1001f302211arcol 240lht1010 gptms1
ꢀꢀ
levapren 700hv303042phenoxy pkha 10 uvi 69760.511氧化铝
ꢀꢀ
15
[0248]
制备测试样本以评价固化的基于环氧eva的组合物的抗搭接剪切、分 裂和张力性能。通过以下方式来固化测试样本：将组合物的一部分施加到 一个基底上，用微波或led源
照射，结束粘结，并且使样本如所指定的那 样固化。使用crastin试件和钢化玻璃来制备抗分裂和张力样本。使用 ftir
‑
atr来测定两面上的固化程度。未固化组合物与压敏粘合剂的相似性 通过测量90
°
剥离粘附力和蠕变行为来测定。结果在下表2中报告。
[0249]
表2
[0250][0251]
实施例4
‑7[0252]
使用配备有50或250g容量的加热混合头和捏合元件的brabender 混合器(新泽西州哈肯萨克的c.w.brabender公司(c.w.brabender, hackensack,nj))制备基于环氧聚酯的可固化粘合剂组合物(示于表3 中)。将混合器在120
–
150℃的期望混合温度下操作，并且以100rpm操作 捏合元件。将聚酯树脂加入并且使其混合数分钟。加入固体环氧树脂和苯 氧基树脂并使其混合，直到树脂均匀分布在混合物中。将液体环氧树脂和 多元醇缓慢加入，直到均匀分布。使所得混合物搅拌数分钟，然后逐滴加 入光酸产生剂。使该混合物搅拌数分钟，然后转移到铝盘中并使其冷却。 将材料混合物放置在两个剥离衬垫之间，并且在加热至95℃的情况下通过 液压机(印第安纳州沃巴什的carver公司(carver inc.,wabash,in))将其压 制成0.6mm厚的膜。
[0253]
表3(所有数字以重量％计)
[0254]
[0255]
制备测试样本以评价固化的基于环氧聚酯的组合物的抗搭接剪切、分 裂和张力性能。通过以下方式来固化测试样本：将组合物的一部分施加到 一个基底上，用微波或led源照射，结束粘结，并且使样本如所指定的那 样固化。使用crastin试件和钢化玻璃来制备抗分裂和张力样本。使用 ftir
‑
atr来测定两面上的固化程度。未固化组合物实施例4
‑
7的粘合性质 通过测量90
°
剥离粘附力和蠕变行为来测定。结果在下表4中报告。
[0256]
表4
[0257][0258]
预备丙烯酸混合物p1
–
p2
[0259]
如下表5中所示的丙烯酸混合物被制备用于在实施例8
‑
9中使用。如 美国专利no.5,721,289(karim等人)中通常教导的那样制备混合物。对于 每种组合物，在玻璃罐中混合所有丙烯酸单体和0.04份irgacure 651光 引发剂。仅对于p1，另外加入29份epon 828和10份epon 1001f。用氮 气吹扫溶液并在搅拌下暴露于uva光，直到混合物的粘度适于涂覆(500
‑ꢀ
5000cp)。制备100份上述浆料、0.2份irgacure 651和任何剩余组分 (环氧化物和/或醇)的混合物。将混合物以0.75mm厚度涂覆在两个 0.050mm有机硅涂覆的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)剥离衬垫之间。用来自 350bl荧光灯泡的1200mj/cm
2 uva从每侧照射该构造，如通过低能量uv积分辐射计(弗吉尼亚州斯特林的eit公司(eit,inc.,sterling, va))所测量的。在后续配混之前，移除剥离衬垫。
[0260]
预备丙烯酸混合物p3
–
p7
[0261]
如下表5中所示的丙烯酸混合物被制备用于在实施例10
‑
21中使用。 如美国专利no.5,804,610(hamer等人)中通常教导的那样制备混合物。 通过在琥珀色玻璃罐中将丙烯酸单体，自由基光引发剂(irgacure 651)和 链转移剂(iotg)混合并且手动混合涡旋来制备溶液。将该溶液在基于乙烯 乙酸乙烯酯的膜的热密封隔室内分成25g等分试样，浸入16℃水浴中，并 且使用uv光(uva＝4.7mw cm
‑2，每侧8分钟)聚合。
[0262]
表5(所有数字以重量％计)
[0263]
材料p1p2p3p4p5p6p72
‑
poea43
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
iboa14
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
ba 354949507075thfa 23494950 23ma
ꢀꢀꢀꢀꢀ
20 gma
ꢀꢀ2ꢀꢀ
102hba
ꢀꢀꢀ2ꢀꢀꢀ
epon 8282931
ꢀꢀꢀꢀꢀ
epon 1001f108
ꢀꢀꢀꢀꢀ
环己烷二甲醇24
ꢀꢀꢀꢀꢀ
1,6
‑
己二醇2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
irgacure 6510.240.240.20.20.20.20.2iotg
ꢀꢀ
0.10.10.10.10.1
[0264]
实施例8
–
20
[0265]
进一步处理丙烯酸混合物p1
‑
p7以产生下表6中列出的基于环氧丙烯 酸的组合物。使用配备有50或250g容量的加热混合头和捏合元件的 brabender混合器(新泽西州哈肯萨克的c.w.brabender公司 (c.w.brabender,hackensack,nj))制备组合物。将混合器在120
–
150℃的期 望混合温度下操作，并且以100rpm操作捏合元件。将丙烯酸共聚物加入并 且使其混合数分钟。
[0266]
表6(所有数字以重量％计)
[0267][0268]
加入固体环氧树脂和苯氧基树脂并使其混合，直到均匀分布在混合物 中。然后将液体环氧树脂和多元醇缓慢加入，直到均匀分布。使所得混合 物搅拌数分钟，然后逐滴加入光酸产生剂。使该混合物搅拌数分钟，然后 转移到铝盘中并使其冷却。然后将混合物放
置在两个剥离衬垫之间，并且 在加热至95℃的情况下通过液压机(印第安纳州沃巴什的carver公司 (carver inc.,wabash,in))将其压制成0.6mm厚的膜。
[0269]
在配混之前，测量丙烯酸聚合物的t
g
。制备测试样本以评价固化的基 于环氧丙烯酸的组合物的抗搭接剪切、分裂和张力性能。通过以下方式来 固化测试样本：将组合物的一部分施加到一个基底上，用微波或led源照 射，结束粘结，并且使样本如所指定的那样固化。使用crastin试件和钢 化玻璃来制备抗分裂和张力样本。使用ftir
‑
atr来测定两面上的固化程 度。未固化组合物的粘合性质通过测量90
°
剥离粘附力和蠕变行为来测定。 测量的性质示于下表7中。
[0270]
实施例21
‑
28
[0271]
关于uv暴露，评价实施例12的粘合剂组合物的平行扭矩、竖直扭矩 和抗张力性质，并且结果示于下表8中。根据上述一般测试方法使用 grivory试件和玻璃料来制备样本。仅对于实施例21
‑
24，在用异丙醇/水 擦拭塑料试件之后，但在施加粘合剂组合物之前，用无绒薄页纸擦拭塑料 试件，该无绒薄页纸用施加的引物uvi
‑
6976饱和。将所有样本暴露于来自 365nm led的uva(7.5j/cm2，明尼苏达州霍普金斯的clearstone技 术公司(clearstone technologies,hopkins,mn)，在150℃下后烘 烤5分钟，然后在环境温度和湿度下调节24小时，随后进行机械测试。
[0272]
表7
[0273]
[0274][0275]
表8
[0276][0277]
实施例29
‑
48
[0278]
关于后烘烤条件，评价实施例12的粘合剂组合物的平行扭矩性质，并 且结果示于下表9中。根据上述一般测试方法，使用指定的塑料试件、玻 璃基底以及表9中列出的后烘时间和温度来制备平行扭矩样本。将实施例 29
‑
34中的样品暴露于来自365nm led(明尼苏达州霍普金斯的 clearstone技术公司(clearstone technologies,hopkins,mn) 的7.5j/
cm
2 uva。在完成后烘烤后，在测试之前将样品在环境温度和湿度 下调节24小时。平行转矩值在表9中报告，并且以单位n
‑
m给出。
[0279]
实施例49
–
53
[0280]
使用ftir
‑
atr比较实施例12的粘合剂组合物在暴露于不同主要波长 的辐射时的固化性质。使用主要波长为365nm或395nm的led来引发粘 合剂组合物的固化反应。在移除一个衬垫的情况下将组合物的一部分放置 在铝盘中并暴露于指定的光源指定的持续时间。
[0281]
表9
[0282][0283][0284]
然后使用ftir
‑
atr测量暴露于uv辐射下的固化。定量环氧转化率数据 见于表10。根据一般的衰减全反射方法评估环氧转化率。在暴露于365nmled 4秒后，组合物显示出良
好的环氧化转化率，如ftir
‑
atr光谱中 912cm
‑1峰值的消失所示。然而，在暴露于395nm led 24秒后，仍然存在 912cm
‑1处的环氧峰值。
[0285]
表10
[0286][0287]
实施例54
–
57
[0288]
关于辐射源和总暴露能量，评价实施例12的粘合剂组合物的平行扭矩 和竖直扭矩性质。使用指定的辐射源和暴露能量，根据上述一般方法，使 用grivory试件和玻璃料制备样本。将样本在150℃下后烘烤5分钟，然 后在环境温度和湿度下调节24小时，随后进行机械测试。平行扭矩和竖直 扭矩结果示于下表11中。
[0289]
表11
[0290][0291]
实施例58
–
62
[0292]
关于来自365nm led的暴露能量，评价实施例12的粘合剂组合物的 平行扭矩、竖直扭矩、抗张力以及分裂性质。使用指定的暴露能量，根据 上述一般方法，使用grivory试件和玻璃料制备样本。使用138kpa (20psi)将抗张力和分裂样品层压到塑料测试样本上6秒，并且在使用 207kpa(30psi)活化后层压到玻璃基底上6秒。将所有样本在150℃下后烘烤 5分钟，然后在环境温度和湿度下调节24小时，随后进行机械测试。平行 扭矩、竖直扭矩、抗张力以及分裂结果示于下表12中。应当注意，实施例 59
‑
62与表8中的实施例25
‑
28相同，并且仅出于比较的目的而包括在该表 中。
[0293]
表12
[0294][0295]
实施例63
–
65
[0296]
关于辐射源的膜厚度，评价实施例12的粘合剂组合物的搭接剪切性 质。使用指定的辐射源，根据上述一般方法制备指定膜厚度的搭接剪切样 品。将所有样品在207kpa
(30psi)的压力下层压6秒。对于用h
‑
灯泡源照射 的样本测量1.4j/cm2的暴露能量。对于用365nm led源照射的样本测量7.6j/cm2的暴露能量。被指定为测量315
‑
400nm范围内的uva辐射的eituv power puck ii用于测量暴露能量。在机械测试之前，使样本在环境温度 和湿度下固化24小时。搭接剪切测试结果在下表13中报告。
[0297]
表13
[0298][0299]
实施例66
‑
68
[0300]
根据风挡粘附力测试评价实施例12的粘合剂组合物在层压车辆玻璃上 的粘结强度。结果见于下表14中。
[0301]
表14
[0302]
实施例固化时间粘结强度(mpa)6610分钟0.3672小时6.16824小时8.2
[0303]
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以 一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本技术 之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本 领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说 明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所 有等同形式限定。