具有疏水性无机粒子和金属盐的含水浆液、涂料和涂覆制品的制作方法

1.本发明涉及无机粒子浆液和金属盐的领域，包括它们在聚合物涂料和涂覆制品中的用途。


背景技术：

2.诸如金属、木材和水泥的基底通常具有含水着色涂层，诸如出于保护和/或美学吸引力而施涂的漆涂层。无机粒子广泛用于此类聚合物涂料，从而提供多种功能，诸如不透明度、颜料、颜色、填料、机械强度和耐擦洗性。大多数(如果不是所有)水性涂料掺入具有与水相容的亲水性表面的无机颜料，以增强水性涂料中无机颜料的分散性，但却使涂料的抗水性降低。此外，对于木材基底，常见的问题是由于单宁和/或其它物质从木材基底迁移通过漆膜表面而在漆表面上形成红棕色或黄变变色。该问题在水性漆体系中变得更为关键。特别地，水分将迁移并最终将染色物质从木材物类内携载到漆膜的表面。那些有色物质可能妨碍任何未来面漆的适当渗透、吸收和/或干燥特性。虽然已经声称许多水性漆产品具有优异的染色阻碍性能，但是仍然需要更高水平的染色阻碍性能和改善的光散射。


技术实现要素：

3.本发明涉及一种涂覆制品，该涂覆制品包括基底和至少一个涂层，其中至少一个涂层包含疏水性无机粒子和至少一种金属盐，其中疏水性无机粒子为具有选自以下的疏水性涂层的无机粒子：多元醇、有机硅氧烷、有机硅烷、烷基羧酸、烷基磺酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯、含氟聚合物、含氟表面活性剂以及它们的混合物，并且其中金属盐的金属选自钡、钴、锌、锡、铅、铜、钙、钛、锆、镁和铝。
4.本发明的另一方面涉及一种含水浆液，该含水浆液包含疏水性无机粒子、水和至少一种金属盐，其中疏水性无机粒子为具有选自以下的疏水性涂层的无机粒子：多元醇、有机硅氧烷、有机硅烷、烷基羧酸、烷基磺酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯、含氟聚合物、含氟表面活性剂以及它们的混合物，并且其中金属盐的金属选自钡、钴、锌、锡、铅、铜、钙、钛、锆、镁和铝。
具体实施方式
5.应当了解，本发明不受特定实施方案的限制，所述实施方案当然能够改变。也应当了解本文所用的术语仅是为了描述特定实施方案，而不旨在进行限制。
6.本发明涉及一种涂覆制品，该涂覆制品包括基底和至少一个涂层，其中至少一个涂层包含疏水性无机粒子和至少一种金属盐，其中疏水性无机粒子为具有选自以下的疏水性涂层的无机粒子：多元醇、有机硅氧烷、有机硅烷、烷基羧酸、烷基磺酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯、含氟聚合物、含氟表面活性剂以及它们的混合物，并且其中金属盐的金属选自钡、钴、锌、锡、铅、铜、钙、钛、锆、镁和铝。术语“至少一个涂层包含疏水性无机粒子和至少一种金属盐”意指疏水性无机粒子和至少一种金属盐可为同一涂层的一部分；或者疏水性无
机粒子处于一个涂层中并且至少一种金属盐处于单独的涂层中，两者均存在于基底上。换句话讲，该系列的一个或多个涂层必须含有疏水性无机粒子和至少一种金属盐两者。
7.在一个方面，基底首先用具有金属盐的涂料涂覆，并随后用具有疏水性无机粒子的涂料涂覆。例如，将具有金属盐的涂料直接施涂到基底，并随后施涂具有疏水性无机粒子的涂料。在这种情况下，具有金属盐的涂料还可包含水和任选的介质，诸如醇、酯或酮。在另一方面，至少一个涂层在同一涂层中包含疏水性无机粒子和至少一种金属盐。在一个方面，将包含疏水性无机粒子和至少一种金属盐的涂料直接施涂到基底。在一种情况下，具有金属盐，任选地还含有疏水性无机粒子的涂料还包含水和水性树脂。
8.本发明的另一方面涉及一种含水浆液，该含水浆液包含疏水性无机粒子、水和至少一种金属盐，其中疏水性无机粒子为具有选自以下的疏水性涂层的无机粒子：多元醇、有机硅氧烷、有机硅烷、烷基羧酸、烷基磺酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯、含氟聚合物、含氟表面活性剂以及它们的混合物，并且其中金属盐的金属选自钡、钴、锌、锡、铅、铜、钙、钛、锆、镁和铝。在这种情况下，疏水性无机粒子和至少一种金属盐两者为相同组合物的一部分。
9.金属盐可为足以提供增强的染色阻碍或光散射性能的任何化合物。例如，金属盐为钡、钴、锌、锡、铅、铜、钙、钛、锆、镁或铝的有机金属盐或无机金属盐。在一个方面，金属盐为选自金属醇盐、有机酸金属盐、酯金属盐、金属磺酸盐或金属膦酸盐的有机金属盐。在一个方面，有机金属盐为金属乙酸盐、金属柠檬酸盐、金属油酸盐、金属脂肪酸盐(包括油酸盐、硬脂酸盐、乳酸盐等)、金属异丙醇盐、金属丁醇盐、金属乙酰丙酮盐、金属羧乙基丙烯酸盐、金属乙酸盐氢氧化物、金属乙醇盐、金属三氟乙酰丙酮盐、金属三氟甲磺酸盐、金属碳酸盐、金属甘氨酸盐一水合物、金属草酸盐、金属乙基己酸盐、金属葡糖酸盐、金属吡嗪羧酸盐、氟磺酰基苯甲酸金属盐、金属酒石酸盐、金属甲酸盐二水合物、天冬氨酸金属盐或金属抗坏血酸盐。具体示例包括但不限于硬脂酸铝、油酸铝、柠檬酸铝、乳酸铝、乙酸铝、异丙醇铝、丁醇锆(iv)、乙酰丙酮锆(iv)、乙酸锆、丙烯酸羧乙锆、异丙醇锆(iv)、乙酸锆(iv)氢氧化物、乙醇锆(iv)、三氟乙酰丙酮锆(iv)、碳酸锆(iv)铵、甘氨酸锌盐一水合物、硬脂酸锌、三氟甲磺酸锌、乙酸锌、柠檬酸锌、三氟乙酸锌、乳清酸锌盐、硬脂酸钙、山梨酸钙盐、柠檬酸钙、丙酸钙、甲酸钙、草酸钙一水合物、草酸锡(ii)、2
‑
乙基己酸锡(ii)、乙酸锡(ii)、d
‑
葡糖酸铜(ii)、2
‑
吡嗪羧酸铜(ii)、3
‑
氟磺酰基苯甲酸铜盐、乙酸铜(ii)、酒石酸铜(ii)、2
‑
乙基己酸铜(ii)、柠檬酸铅(ii)、乙酸铅(ii)、乙酸铅(iv)、硬脂酸镁、乙酸镁、三氟甲磺酸镁、甲酸镁二水合物、柠檬酸镁、天冬氨酸镁盐、l
‑
乳酸镁、d
‑
葡糖酸镁、l
‑
抗坏血酸镁、乙酸镁。例如，诸如金属乙酸盐的化合物是可水解的，并且形成在室温下易于蒸发的乙酸盐。该特征有利于涂层处理并减少干燥时间。金属盐能够以基于至少一个涂层的总干重计约0.01重量％至约10.0重量％的量存在；在另一方面，金属盐能够以基于至少一个涂层的总干重计约0.02重量％至约5.0重量％的量存在；并且在另一方面，金属盐能够以基于至少一个涂层的总干重计约0.02重量％至约1.0重量％的量存在。“总干重”旨在表示不包括任何可蒸发液体诸如水或溶剂的至少一个涂层的重量，诸如涂层的“固体重量”。在含水浆液的情况下，金属盐能够以基于含水浆液的总重量计约0.01重量％至约10.0重量％的量存在；在另一方面，金属盐能够以基于含水浆液的总重量计约0.1重量％至约5.0重量％的量存在；并且在另一方面，金属盐能够以基于含水浆液的总重量计约0.5重量％至约3.0重量％的量存在。
10.本发明的涂覆制品和浆液包含具有疏水性表面的无机粒子，其与最常规的含水无
机粒子组合物截然不同。典型的含有无机粒子的水性涂料包含这样的无机粒子：该无机粒子具有亲水性表面(如水)并且易于分散在含水树脂的混合物中。无机粒子表面可涂覆有二氧化硅、氧化锆、氧化铝或它们的混合物，以形成具有亲水性表面的粒子。
11.然而，本发明的疏水性无机粒子具有选自以下的疏水性涂层：多元醇、有机硅氧烷、有机硅烷、烷基羧酸、烷基磺酸酯、有机磷酸酯、有机膦酸酯、含氟聚合物、含氟表面活性剂以及它们的混合物。例如，含氟表面活性剂可为非聚合含氟表面活性剂。此类疏水性涂层赋予无机粒子的表面疏水性，并且增加了颜料在含水浆液和涂层中分散的复杂性。术语疏水性意指涂料中无机粒子的表面或无机粒子的一部分是疏水性的，即粒子的表面含有疏水性组分。例如，无机粒子的疏水性可以由有机化合物的一个或多个层的处理而产生，该有机化合物具有至少一个或多个含6
‑
20个碳原子的非水解性脂族、脂环族、氟碳或芳族基团。
12.在一个方面，疏水性涂层是至少一种具有下式的有机硅烷：
13.r’x
si(r1)4‑
x
14.和/或至少一种具有下式的聚硅氧烷：
[0015][0016]
其中r’为具有1
‑
20个碳原子的非水解性脂族、脂环族、氟碳或芳族基团；
[0017]
r1为选自烷氧基、卤素、乙酰氧基、羟基或它们的混合物的可水解基团；x＝1至3；r2为有机或无机基团；n＝0
‑
3；并且m≥2。在一个方面，r’为具有6
‑
20个碳原子的非水解性脂族、脂环族、氟碳或芳族基团。有机硅烷或聚硅氧烷的示例包括但不限于辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基甲氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷、丁基三甲氧基硅烷、三氯(辛基)硅烷、三甲氧基(3，3，3
‑
三氟丙基)硅烷、三氯(1h，1h，2h，2h
‑
全氟辛基)硅烷和1h，1h，2h，2h
‑
全氟辛基三乙氧基硅烷。
[0018]
疏水性涂层可在连续或不连续处理中存在于无机粒子上，并且能够以允许表面疏水性所需的任何量存在。在一个方面，疏水性无机粒子具有基于疏水性无机粒子的总重量计约0.01重量％至约5.0重量％的来自疏水性涂层的表面上的碳。在另一方面，疏水性无机粒子具有约0.05重量％至约4.0重量％的来自疏水性涂层的表面上的碳；并且在第三方面，疏水性无机粒子具有约0.1重量％至约3.0重量％的来自疏水性涂层的表面上的碳，其均基于疏水性无机粒子的总重量计。碳含量可以通过配备有质谱分光光度计和红外检测器的气相色谱仪，或者通过具有红外检测器的元素检测器进行测量。
[0019]
用于本发明的浆液和涂覆制品的无机粒子包括无机颜料、填料或它们的组合，其中表面涂覆有有机层以形成疏水性表面。无机粒子的一些示例包括但不限于二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氢氧化铝、磷酸锌、磷酸铝、zns、baso4、zno、caco3或mos2。疏水性无机粒子以足以提供光散射和/或防染色特性的任何量存在。在一个方面，疏水性无机粒子以约10重量％至约90重量％；在另一方面，约15重量％至约90重量％的量存在；在另一方面，疏水性无机粒子以约20重量％至约80重量％的量存在；并且在第三方面，疏水性无机粒子以约40重量％至约60重量％的量存在，其均基于至少一个涂层的总干重计。当考虑含水浆液时，疏水性无机粒子以约40重量％至约85重量％的量存在；在另一方面，疏水性无机粒
子以约50重量％至约80重量％的量存在；并且在第三方面，疏水性无机粒子以约60重量％至约75重量％的量存在，其均基于含水浆液的总重量计。
[0020]
二氧化钛是在本发明的涂覆制品和浆液中尤其可用的无机粒子。可用于本发明的二氧化钛(tio2)粒子可为金红石或锐钛矿结晶形式。粒子可通过氯化物方法或硫酸盐方法制备。在氯化物方法中，ticl4被氧化为tio2颜料。在硫酸盐方法中，将含有钛的矿石溶解于硫酸中，并且所得溶液经过一系列步骤产生tio2。硫酸盐方法和氯化物方法两者更详细地描述于john wiley&sons，ny(1988)，“the pigment handbook”，第2版第1卷中，其教导内容以引用方式并入本文。粒子可为颜料或纳米粒子。
[0021]
二氧化钛可为基本上纯的二氧化钛或者可含有其它组分，诸如二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、磷酸盐和氧化锆。可例如通过氧化方法和/或沉淀方法将这些组分掺入到粒子中并且/或者可涂覆在粒子的表面上。这些组分可典型地为基于总颜料重量计约0.1重量％至约20重量％，更典型地约0.1重量％至约12重量％，并且最典型地约0.5重量％至约10重量％。
[0022]
可将粒子洗涤并过滤以移除盐。该过程在旋转式过滤器或压滤机中完成。然后将滤饼在喷雾或急骤干燥器中干燥并且诸如在锤磨机中使干燥器排放物解聚。将粒子气动地传输到流能磨中，例如实现最终解聚步骤的超微粉粉碎机。疏水性有机处理可通过在几个位置中的任一个位置处喷涂有机疏水性处理，例如辛基三乙氧基硅烷(纯净或作为水溶液)实现：在锤磨机之前喷涂到滤饼上，在超微粉粉碎机处喷涂(主入口、喷射嘴和/或主出口)。添加可排他性地在一个位置或多于一个位置处发生，并且其可以同时或顺序地进行。
[0023]
浆液可以通过用机械混合器将疏水性无机粒子与水和任选的添加剂混合来制备。机械分散助剂，诸如氧化锆珠或其它固体粒子可以在混合期间加入并随后移除。浆液包含疏水性无机粒子、水和至少一种金属盐。浆液还可包含聚合物分散剂，以助于疏水性无机粒子在水中的分散。此类分散剂以商品名tamol和strodex，诸如tamol
tm 681、tamol
tm 165或strodex
tm pk
‑
90商购获得。聚合物分散剂或其它添加剂可以占含水浆液的总重量的至多约5重量％。水构成组合物的总重量的余量，并且可以占约5重量％至约59.99重量％；在另一方面，水可以占约15重量％至约49.9重量％；并且在第三方面，水可以占约22重量％至约39.5重量％，其均基于含水浆液的总重量计。
[0024]
颜料形式的无机粒子可以具有小于1微米的平均尺寸。典型地，颜料具有约0.020微米至约0.95微米，更典型地约0.050微米至约0.75微米，并且最典型地约0.075微米至约0.60微米的平均尺寸，如由horiba la300粒度分析仪所测量。无机粒子可具有约6m2/g至约150m2/g；更典型地约6m2/g至约30m2/g；并且还更典型地约8m2/g至约15m2/g的表面积。
[0025]
填料也称为“填料颜料”，通常为具有约0.50微米至约20微米的平均尺寸的无机粒子。不像诸如tio2的无机颜料，填料颜料本身提供较小的不透明度。将填料颜料添加到漆中以降低其成本或增强其它特性。填料包括但不限于碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、铝硅酸盐、滑石和粘土。
[0026]
本发明的涂覆制品和涂料组合物还可包含水性树脂、其它无机粒子，和/或本领域技术人员已知的其它添加剂。此类组分构成至少一个涂层的余量，并且以约0重量％至约89.99重量％的量存在；在另一方面以约15重量％至约79.98重量％的量存在；并且在第三方面以约39重量％至约79.98重量％的量存在，其均基于至少一个涂层的总干重计。至少一
个涂层和涂料组合物还可包含液体介质，包括但不限于水、一种或多种有机溶剂、或它们的混合物。在一个方面，至少一个涂层还在与疏水性无机粒子相同的涂层中包含水性树脂。在一个方面，涂料组合物包含如上所述的含水浆液和水性树脂。水性树脂选自水分散性(或水性)树脂，诸如丙烯酸类(乳胶)；环氧化物；醇酸；氨基甲酸酯；和不饱和聚酯；以及它们的混合物。本发明的涂料可为乳液、乳胶、或分散于水相中的成膜材料悬浮液，并且典型地包含表面活性剂、保护胶体和增稠剂、颜料和填料颜料、防腐剂、杀真菌剂、冻融稳定剂、止泡剂、ph调节剂、聚结助剂以及其它成分。涂料可由着色涂料诸如乳胶漆示例但不限于此。就乳胶漆而言，成膜材料为下列物质的乳胶聚合物：丙烯酸类、苯乙烯
‑
丙烯酸类、乙烯基
‑
丙烯酸类、乙烯
‑
乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、醇酸、氯乙烯、苯乙烯
‑
丁二烯、叔碳酸乙烯酯、乙酸乙烯酯
‑
马来酸酯或它们的混合物。此类水分散性涂料组合物由c.r.martens描述于“emulsion and water
‑
soluble paints and coatings”(reinhold publishing corporation，new york，ny，1965)中。和ef500是包含100％丙烯酸类树脂的水基涂料组合物的进一步示例。
[0027]
醇酸树脂可以是具有不饱和脂族酸残基的复杂支化和交联聚酯。氨基甲酸酯树脂通常包括多异氰酸酯(通常为甲苯二异氰酸酯)与干性油酸的多元醇酯的反应产物。
[0028]
水性树脂能够以约0重量％或1重量％至约89.99重量％的量存在；在另一方面以约15重量％至约79.98重量％的量存在；并且在第三方面以约39重量％至约79.98重量％的量存在，其均基于至少一个涂层或涂料组合物的总干重计。树脂的量根据所需的光泽面量而变化。
[0029]
疏水性无机粒子可单独使用或与常规着色剂组合使用。任何常规的着色剂诸如颜料、染料或分散染料可用于本公开中，以向涂料组合物赋予颜色。在一个实施方案中，一般来讲，可加入基于至少一个涂层或涂料组合物的总干重计约0.1重量％至约40重量％的常规颜料。在另一方面，可加入基于至少一个涂层或涂料组合物的总干重计约0.1重量％至约25重量％的常规颜料。
[0030]
本发明的颜料组分可为涂料制剂中使用的任何众所周知的颜料或其混合物。在涂料组合物中使用的任何常规无机粒子或颜料可用于这些组合物中，诸如以下：金属氧化物诸如二氧化钛、氧化锌和氧化铁，金属氢氧化物，金属片诸如铝片，铬酸盐诸如铬酸铅，硫化物，硫酸盐，碳酸盐，炭黑，二氧化硅，滑石，陶土，酞菁蓝和酞菁绿，有机红，有机褐红，珠光颜料以及其它有机颜料和染料。如果需要无铬酸盐颜料，也可使用诸如偏硼酸钡、磷酸锌、三磷酸铝以及它们的混合物。
[0031]
根据需要、期望或常规，多种添加剂可存在于本发明的涂料组合物中。这些组合物还可包含各种常规的漆添加剂，诸如分散助剂、抗沉降助剂、润湿助剂、增稠剂、填料、增塑剂、稳定剂、光稳定剂、止泡剂、消泡剂、催化剂、质感改进剂和/或抗絮凝剂。通常普通技术人员对此类添加剂的量进行优化，以便实现期望的漆特性，诸如厚度、质感、处理性和流动性。
[0032]
本发明的涂料组合物和至少一个涂层可包含各种流变改性剂或流变添加剂(诸如)、润湿剂、分散剂和/或分散助剂、以及杀微生物剂和/或杀真菌剂。为实现增强的耐侯性，本发明的涂料组合物还可包含uv(紫外线)吸收剂诸如
[0033]
本发明的涂料组合物还可包含至少一种溶剂。此类溶剂可包括例如酮、醇、醇的酯和醚、芳族化合物、二醇醚和酯。在本发明的一个方面，此类溶剂可包括例如丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、2，2，4
‑
三甲基戊烷
‑
1，3
‑
二醇单异丁酸酯、丁醇、己醇、戊醇、辛醇、2
‑
乙基
‑1‑
丁醇、2
‑
甲基
‑1‑
戊醇、2
‑
丁氧基乙醇、2，2，4
‑
三甲基
‑
1，3
‑
戊二醇单(2
‑
甲基丙酸酯)、二甘醇正丁醚乙酸酯、二甘醇正丁醚乙酸酯、丙二醇苯基醚、乙二醇苯基醚、异丁酸异丁酯、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙酸1
‑
甲氧基
‑2‑
丙酯(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、邻苯二甲酸二辛酯、texanol和乙二醇。
[0034]
本发明的涂料组合物还可包含热和/或红外线反射的陶瓷或弹性体基底，以便提供附加的热反射的有益效果。
[0035]
在一个方面，至少一个涂层或涂料组合物可含有约10重量％至约70重量％；在另一方面约10重量％至约50重量％；在另一方面约20重量％至约40重量％的量的水，其均基于干燥之前的总涂料重量计。可使用本领域技术人员已知的任何混合方法来完成此混合。混合装置的示例包括由byk
‑
gardner(columbia，md)供应的高速
[0036]
基底可为需要耐染色、保护性或改善光散射效应的任何基底。基底包括但不限于金属(包括钢、铝等)、木材(包括松木、白蜡木、枫木、以及具有高丹宁含量的那些，诸如杉木、红木、橡木和桃花心木)、墙板、纤维板、纸材、水泥、混凝土、聚合物材料、复合材料、它们的组合。本发明的涂层和涂料组合物可通过本领域技术人员已知的任何装置施涂，例如通过刷子、滚筒刷、喷雾器(包括商业级无空气喷雾器)、刮粉刀、擦拭、浸渍、发泡、浇铸或静电粒子涂覆。本文提供的涂料组合物可以根据需要多次施涂，以便在表面上实现足够的涂层。通常，可施涂约2密耳至约10密耳湿膜厚度的这些涂料组合物，这相当于约1密耳至约5密耳的干膜厚度。本文所示的涂料组合物可直接施涂到表面，或在表面首先被本领域技术人员已知的底漆涂覆后施涂。本发明的组合物可为漆，并且可将漆施涂到选自金属、木材、桥梁、船、汽车和建筑物的表面。使本发明的组合物在基底的表面上干燥以形成保护性涂层。
[0037]
实施例
[0038]
除非另外指明，否则在实施例中提到的化学品和材料均购自sigma
‑
aldrich，inc.(st.louis，mo)。
[0039]“tamol 681”是分散剂，即疏水性共聚物的铵盐；“tamol 1124”是聚合物分散剂；“maincote hg
‑
31”是水性丙烯酸类树脂悬浮液；“dowanol dpm”是二丙二醇甲醚，即聚结剂；“acrysol rm
‑
8w”是流变改性剂；“acrysol dr
‑
6600”是流变改性剂；“rhoplex hg
‑
706”是乳胶乳液；“triton n
‑
57”是表面活性剂；“kathon lx”是杀生物剂；均由dow chemicals(midland，mi)制造。
[0040]“lacper 4312”是购自wanhua chemical(philadelphia，pa)的漆基料。
[0041]“surfonyl 104dpm”是表面活性剂；“tego foamex 825”是消泡剂；均购自evonik industries(essen，germany)。
[0042]
含水乙酸锌(1m)购自vwr chemicals(radnor，pa)。
[0043]
texanol是购自eastman chemicals(kingsport，tn)的聚结剂。
[0044]
byk
‑
024是购自byk(wesel，germany)的消泡剂。
[0045]
氧化锆珠是购自saint
‑
gobain(le pontet cedex，france)的研磨陶瓷介质(er 120，0.6/1.0mm)。
[0046]
红橡木木材样品购自lowes(mooresville，nc)。
[0047]“疏水性tio2颜料a”是亲水性金红石tio2颜料，其具有3.0重量％的二氧化硅含量以及2.5重量％的氧化铝含量(两者均基于tio2粒子的总重量计)，而且具有0.35重量％碳的量的辛基三乙氧基硅烷的疏水性有机处理。
[0048]“疏水性tio2颜料b”是亲水性金红石tio2颜料，其具有3.0重量％的二氧化硅含量以及2.5重量％的氧化铝含量(两者均基于tio2粒子的总重量计)，而且具有0.25重量％碳的量的辛基三乙氧基硅烷的疏水性有机处理。
[0049]“疏水性tio2颜料c”是亲水性金红石tio2颜料，其具有3.0重量％的二氧化硅含量以及2.5重量％的氧化铝含量(两者均基于tio2粒子的总重量计)，而且具有0.44重量％碳的量的辛基三乙氧基硅烷的疏水性有机处理。
[0050]“亲水性tio2颜料”是亲水性金红石tio2颜料，其具有3.0重量％的二氧化硅含量以及2.5重量％的氧化铝含量，两者均基于tio2粒子的总重量计。
[0051]
测试方法1
‑
颜色指数和黄色指数
[0052]
采用labscan spectro色度计(hunter associates lab.，inc.(reston，va))获取干燥涂膜的反射率读数(使用tristimulas xyz值或l*a*b*)。将经处理的基底在39℃和99％相对湿度的湿度室内放置实验中指定的时间量。颜色变化(δ)越小指示黄变或染色阻碍性能越好。
[0053]
测试方法2
‑
光散射
[0054]
使用在施涂到leneta遮盖力卡纸的漆膜上获取的反射率读数
‑
卡纸的白色区域和黑色区域上的反射率以及基底反射率的读数来测定光散射。基底反射率是在施涂漆膜之前测量的卡纸的白色区域的初始反射率。使用反射率读数和kubelka
‑
munk方程来计算光散射(s，以平方米/克无机粒子为单位)。
[0055]
测试方法3
‑
粘度
[0056]
漆的粘度通过配备有以200rpm的速度旋转的桨式心轴附接件的krebs stormer粘度计(型号ku
‑
1)来测量。
[0057]
测试方法4
‑
碳含量测量
[0058]
将疏水性无机粒子的样品称取到陶瓷舟皿中，并装入到sc632(leco sc632碳/硫测定仪(型号#620
‑
300
‑
100)，leco corporation(st.joseph，mi.))中，其中它们在纯氧环境中在加热炉(1350℃)中燃烧。将燃烧气体抽吸通过无水高氯酸镁以洗掉水。通过四个红外(ir)池检测燃烧气体中的碳。以按疏水性无机粒子的重量计的碳％记录结果。
[0059]
比较例a
‑
b
[0060]
通过混合表1中所列的组分来制备漆制剂。使用的tio2颜料由以下组成：疏水性tio2颜料a(比较例a)和亲水性tio2颜料(比较例b)。用漆制剂涂覆红橡木木材样品，并根据测试方法1进行分析。
[0061]
表1：比较例a
‑
b的漆制剂
[0062]
组分质量(g)lacper 4312漆基料100氨水(28％)0.2tamol 6811.5
surfynol 104dpm0.7tio2颜料35.9水10.6
[0063]
实施例1和比较例c
[0064]
通过混合如表1中所列的组分来制备漆制剂。使用的tio2颜料由以下组成：疏水性tio2颜料a(实施例1)和亲水性tio2颜料(比较例c)。用乙酸锆(16％zr，50％于乙醇中)喷涂红橡木木材样品，干燥，并且然后用漆制剂涂覆，并根据测试方法1进行分析。
[0065]
表2：比较例a
‑
c和实施例1的颜色评价
[0066][0067]
与仅具有锆预处理或仅具有疏水性表面处理的tio2的样品相比，具有疏水性表面处理的tio2和锆预处理的基底两者的涂层具有最低的黄色指数。
[0068]
比较例d和实施例2
‑5[0069]
使用疏水性tio2颜料b作为tio2颜料，通过混合如表1中所列的组分来制备漆制剂。用根据表3的制剂喷涂红橡木木材样品，并使样品在120℃的烘箱中干燥2小时。然后用漆制剂涂覆经处理的样品，并根据测试方法1进行分析。
[0070]
表3：比较例d和实施例2
‑
5的处理制剂和性能
[0071]
实施例处理制剂初始b*值δb*，769小时d去离子水1.910.7720.2m mgcl2于水中1.810.6730.2m zncl2于水中2.080.5141m乙酸锆(50％于乙醇中)1.950.5650.2m alcl3于水中1.960.61
[0072]
下表示出了用多种金属离子溶液预处理可用于改善耐黄变性，如由减小的δb*值所示。
[0073]
比较例e
[0074]
向配备有hockmeyer混合器的罐中添加90g去离子水，并将混合速度设定为1500rpm。向罐中添加tego foamex 825(2.0g)、氨水(28％，4.0g)、tamol 681(18.9g)和surfonyl 104dpm(8.0g)，并将混合速度调节至2200rpm。添加疏水性tio2颜料c(440g)，并将混合物在2200rpm下搅拌15分钟。将速度降至1000rpm，并且添加附加的去离子水(50g)。改变混合叶片，将速度调节至400rpm，并且将氧化锆珠(300ml)装入混合物中。将混合物混合60分钟，并通过用筛网过滤混合物来移除氧化锆珠。所得浆液具有75.23％的固含量和9.2的ph。
[0075]
比较例f
[0076]
遵循比较例e过程，使用亲水性tio2颜料作为tio2颜料。另外，向混合物中添加100g去离子水而非50g。所得浆液具有69.9％的固含量和9.0的ph。
[0077]
比较例g
[0078]
遵循比较例f过程，不同的是添加85g去离子水而非100g。在加入氧化锆珠之后，将混合物搅拌30分钟，并且添加含水乙酸锌(1m，20g)和氨水(28％)以调节ph至9.0。将混合物再混合60分钟，然后通过筛网移除氧化锆珠。所得浆液具有69.2％的固含量和9.6的ph。
[0079]
此较例h
[0080]
遵循此较例g过程，不同的是添加93g去离子水而非85g，并且添加乙酸锆水溶液(～16％zr，8.0g)来代替乙酸锌。所得浆液具有68.4％的固含量和8.2的ph。
[0081]
实施例6
[0082]
遵循比较例e过程，不同的是添加75g去离子水而非50g。在加入氧化锆珠之后，将混合物搅拌30分钟，并且添加含水乙酸锌(1m，21.5g)和氨水(28％)以调节ph至9.0。将混合物再混合60分钟，然后通过筛网移除氧化锆珠。所得浆液具有66.3％的固含量和10.5的ph。
[0083]
实施例7
[0084]
遵循此较例e过程，不同的是添加93g去离子水而非50g。在加入氧化锆珠之后，将混合物搅拌30分钟，并且添加含水乙酸锆(～16％zr，7.5g)和氨水(28％)以调节ph至9.0。将混合物再混合60分钟，然后通过筛网移除氧化锆珠。所得浆液具有68.8％的固含量和8.2的ph。
[0085]
比较例e
‑
h和实施例6
‑
7的评价
[0086]
漆制剂根据表4中的内容物进行混合。所使用的tio2浆液的重量基于75.0重量％固体浆液。如果浆液固体不等于75.0％，则相应地调节tio2浆液的重量以给出相同量的tio2。通过使用氨水溶液将漆ph调节到8.8至9.2，并且通过添加acrysol rm
‑
8w将粘度调节至100 /
‑
5克雷布斯单位(ku)。光散射根据测试方法2进行测量。
[0087]
表4：比较例e
‑
h和实施例6
‑
7的漆制剂
[0088]
组分质量(g)maincote hg
‑
31300tio2浆液(75.0％固体)149.9去离子水15texanol24.3dowanol dpm8.1acrysol rm
‑
8w1.0至1.5氨水以调节ph8.8至9.2
[0089]
表5：比较例e
‑
h和实施例6
‑
7的光散射
[0090]
实施例光散射(m2/g)e0.326f0.341g0.363h0.34460.375
70.373
[0091]
具有疏水性表面处理的tio2和金属盐化合物的涂层示出了最好的散射性能。
[0092]
比较例i
[0093]
漆制剂根据表6的内容物进行混合。将所得的漆制剂(163.3g)与比较例f的浆液(77.8g)和去离子水(4.1g)混合。光散射根据测试方法2进行测量。
[0094]
表6：不含tio2浆液的漆制剂
[0095]
组分质量(g)rhoplex hg
‑
706584.1byk
‑
0241.0triton n
‑
574.6丙二醇6.0tamol
‑
11241.0kathon lx1.0texanol7.9氨水(28％)2.7acrysol dr
‑
660015水30.8byk
‑
0242.0
[0096]
比较例j
[0097]
漆制剂根据表6的内容物进行混合。将所得的漆制剂(163.3g)与比较例g的浆液(78.5g)和去离子水(3.4g)混合。光散射根据测试方法2进行测量。
[0098]
实施例8
[0099]
漆制剂根据表6的内容物进行混合。将所得的漆制剂(163.3g)与实施例6的浆液(81.9g)混合。光散射根据测试方法2进行测量。
[0100]
实施例9
[0101]
漆制剂根据表6的内容物进行混合。将所得的漆制剂(163.3g)与实施例7的浆液(78.9g)和去离子水(3.0g)混合。光散射根据测试方法2进行测量。
[0102]
表7：比较例i
‑
j和实施例8
‑
9的光散射
[0103][0104][0105]
具有疏水性表面处理的tio2和金属盐化合物的涂层示出了最好的散射性能。