一种用于石质文物渗漏检测的碳量子点的制备方法及应用与流程

本发明涉及纳米材料
技术领域：
，具体涉及一种用于石质文物渗漏检测的碳量子点的制备方法及应用。
背景技术：
：文物古迹中，随着时间推移，石质文物中会出现大量的裂缝，而形成裂缝的原因主要是天然降雨浸蚀、岩体渗水、渗水浸蚀是文物受到破坏常见现象，通常情况下，文物内部存在裂缝，文物上端在收到雨水或岩体渗水随裂缝流至文物体下端，并在渗水点形成浸蚀、风化，形成裂纹、并对逐步将裂纹扩大，对文物造成严重损害。在文物渗水问题的治理上，寻找渗水源以及文物体内部的裂缝通道是一项重要的基础工作，也是渗水问题能否解决的关键环节。示踪法是一种常用手段，根据示踪剂的不同有同位素、有机染料、ph酸碱度、温度等示踪方法。现有技术中常用的是碳14和碘化钾溶液对渗漏点进行检测。然而，碳14技术涉及到昂贵的材料、制备设备和复杂的工艺，严重限制了碳14技术的实际应用。碘化钾的缺点是碘化钾溶液中的水分蒸发时，碘化钾会在裂纹中生成体积增大的固态晶体，导致原有的裂纹扩大。碳量子点(cqds)是一种新型荧光纳米颗粒，荧光强度高、光稳定性优异、具有高度生物相容性，对环境友好，是作为示踪剂优选材料，目前制备碳量子点的方法很多如酸碱辅助、微波处理、水热等方法，其中最常见的是水热法，但是水热法具有的缺点是水热法产量较低，导致生产成本较高，且不适用于大规模生产，若用于大规模的渗透检测工程，则水热法无法满足。现有技术中有检测文物内部的裂纹、缺陷的专用仪器，但是能测量的深度较浅，而且不适合大范围检测尤其是对于乐山大佛这一点大型文物，在面临较大体型的文物的渗漏检测时，由于文物体型较大、内部存在的裂缝路径较长，对于示踪剂的要求极高，碳量子点作为渗漏检测示踪剂时，面临的问题如下：在自然界中容易受到外来干扰，在较长的检测路径下渗过程中，碳量子点容易发生沉降或降解，导致其无法随水体流至渗水点，此外，由于文物体型较大，检测时间较长，检测过程中容易受到雨水冲刷稀释，达到渗水点的碳量子点浓度较低，导致在渗水点检测不到荧光响应。因而，需要寻找一种简单、大规模、低成本的制备方法，制备出高荧光强度、水溶性优异，较低浓度也具有荧光响应的碳量子点。技术实现要素：本发明目的在于提供一种用于石质文物渗漏检测的碳量子点的制备方法，该方法简单、成本低，可大规模生产。本发明另一目的在于上述碳量子点的应用。本发明目的通过如下技术方案实现：一种用于石质文物渗透检测的碳量子点的制备方法，其特征在于：以银杏叶为原料，与去离子水混合后在110～125℃、180～200kpa下进行高压蒸煮2～3h，然后过滤出滤液，进行除杂。优选的，上述高压蒸煮的温度为120℃、压力为195kpa，蒸煮时间为3h。进一步，上述银杏叶和去离子水的比例是1g：1～1.2l。本发明中通过原料的选择，结合温度压强的控制，在该环境体系下反应，制备出高产量的碳量子点原液，制备的碳量子点具有较小尺寸，且尺寸分布均匀，且具有优异的荧光量子效率。进一步，上述除杂是将上述滤液在10000～12000rpm下离心10～15min，取上清液用去离子水透析两天，得cqds溶液。上述碳量子点的应用，其特征在于：用于石质文物的渗漏检测，具体是将上述制备的碳量子点溶液加入去离子水稀释10倍，加入待测文物上端积水位置，一段时间后在渗水点收集土壤样品进行荧光检测。进一步，上述荧光检测是将收集的土壤样品1g分散在3ml去离子水中，超声处理10分钟。然后在10000rpm下离心混合物，收集上清液以进行pl测量。本发明具有如下技术效果：本发明采用银杏叶作为原料制备的碳量子点具有较高的荧光量子产率，达到6.2％，具有优异的荧光强度；粒径分布窄且均匀，约为3.1nm，碳量子点稳定性优异，不易发生沉降、聚集；在2ng/l的超低浓度下依然能检测到很强的荧光强度，适用于体积较大、内部裂纹路径长的文物的渗透检测。附图说明图1：本发明采用银杏叶制备的荧光碳量子点实物。图2：本发明实施例3制备的碳量子点的xrd图谱。图3：本发明实施例3制备的碳量子点的tem和hrtem图。图4：对比例1分别以桂花、桂花树叶、柳树叶和水杉树叶为原料制备的各碳量子点的tem图；原料依次是(a)为桂花；(b)为桂花树叶；(c)为柳树叶；(d)为水杉树叶。图5：采用水热法制备的银杏叶碳量子点的tem图。图6：本发明实施例3制备的碳量子点的ftir光谱图和xps光谱图。图7：本发明实施例3制备的碳量子点在300～500nm激发波长下的pl图谱及在400nm时不同浓度下的碳量子点的pl图谱。图8：相同检测条件下对比例1制备的各碳量子点的荧光光谱图；按原料依次是(a)为桂花；(b)为桂花树叶；(c)为柳树叶；(d)为水杉树叶。图9：采用本发明制备的碳量子点检测的乐山大佛腹部裂开的图像。图10：采用本发明制备的碳量子点应用检测渗透点。具体实施方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本
发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例1一种用于石质文物渗透检测的碳量子点的制备方法，按如下步骤进行：取500g银杏叶为原料，用清水清洗3次，然后与5.5l去离子水混合后在110℃、200kpa下进行高压蒸煮2h，然后过滤出滤液，将滤液在12000rpm下离心10min，取上清液用去离子水透析两天，得cqds溶液。实施例2一种用于石质文物渗透检测的碳量子点的制备方法，按如下步骤进行：取500g银杏叶为原料，采用清水清洗3次，然后与6l混合后在125℃、180kpa下进行高压蒸煮2.5h，然后过滤出滤液，将滤液在10000rpm下离心15min，取上清液用去离子水透析两天，得cqds溶液。实施例3一种用于石质文物渗透检测的碳量子点的制备方法，按如下步骤进行：以500g银杏叶为原料，采用清水清洗3次，然后与5l去离子水混合后在120℃、195kpa下进行高压蒸煮3h，然后过滤出滤液，将滤液在11000rpm下离心12min，取上清液用去离子水透析两天，得cqds溶液。以银杏叶为碳源，制备了荧光cqds。利用tem、xrd、ftir、xps和pl等数据对cqds进行了表征，结果表明所制备的cqds适合作为水基体系的示踪剂。成功的现场试验表明，这种基于cqds的新技术在文物渗漏监测中具有潜在的应用价值。图2为cqds在rigakud/max-2400型x射线衍射仪上用cukα辐射进行了x射线衍射测得的xrd图谱，在2θ＝20.8°处显示出一个宽的衍射峰，这可归因于非晶态碳，其非晶态结构避免了晶态结构的示踪剂在缝隙中会产生结晶导致文物内部缝隙扩大的弊端。利用jem-2100f透射电子显微镜(tem)在200kv加速电压下获得透射电子显微镜(tem)图像和选区电子衍射(saed)。图3a显示了合成的cqds的低倍tem图像，表明它们由相互分离的纳米颗粒组成。在图3b所示的高倍图像中也可以看到这一点。cqds的平均尺寸约为3nm。由于cqds/水分散体的尺寸非常小，因此可以很容易地沿着裂缝流动，而不会使cqds聚集、沉降。图3b的saed插图中没有明显的晶格条纹，表明cqds具有非晶态结构，这与图2的xrd结果一致。因此，超细尺寸颗粒和非晶态结构的cqds在渗流检测中具有潜在的应用优势。此外，水溶性是检漏示踪剂的另一个重要指标。采用热nicolet-nexus-ftir670型光谱仪测量了红外光谱，用红外光谱法对cqds中的官能团进行了鉴定，如图6a所示，cqds在3374.9cm-1处呈现o-h伸缩振动模式的主要特征吸收带，而在2931.3cm-1处出现c-h伸缩振动带，1658.5cm-1处的带对应于c＝c伸缩振动带。1716.4cm～(-1)处的小振动带归因于羰基(c＝o)。1523.5、1079.9和1033.7cm-1处的三个弱峰分别归属于n-h、c-o-c和c-o官能团。在eascab250xi光电子能谱仪上进行x射线光电子能谱(xps)分析，用xps对cqds表面的官能团进行了表征。广泛的xps调查扫描如图6c所示，这表明cqds主要包含碳和氧，以及少量的氮。由xps谱计算出c:o:n原子比为40.4:15.4:2.2。在图6d中，c1s特征可以反褶积为五个单位部分：结合能为282.6ev的c-c、结合能为285.9ev的c-n、结合能为284.2ev的c＝c、结合能为285.2ev的c-o和结合能为286.5ev的c＝o。o1s特征(图6e)可以反褶积为529.1、530.7和530.0ev处的峰值，分别对应于c-o、c＝o和c-o基团。这些fir和xps结果表明本发明制备的cqds上存在显著密度的羧酸和羟基，这意味着cqds在水中应稳定，不易聚集和沉降。cqds的荧光性质是其作为示踪剂的关键。为了研究cqds的荧光性质，我们用爱丁堡fls-1000稳态/瞬态光谱仪在不同的激发波长下对cqds进行了详细的pl测试。在测量中，随着激发波长从300nm增加到500nm，发射峰从433.6nm移动到553.6nm(图7a)。这种独特的激发依赖性pl行为有利于检漏应用，因为它使cqds在自然环境中易于识别，不易被自然环境中的物质干扰从而影响最终检测结果。为了说明雨水等自然水源可能造成的稀释对cqds的影响，对水中不同浓度的cqds进行了pl光谱测量。如图7b所示，随着碳量子点浓度不断稀释，依然很好的检测到荧光响应，经检测，cqds浓度低至2.0ng/l时，也检测到较强的pl信号。值得注意的是，我们进行了20次重复实验以获得100lcqds母液，最终混合cqds溶液在300～500nm不同激发波长下的发射峰波长表示，相同激发波长下各样品的发射峰波长变化不大，说明合成实验的重复性较好。此外，用爱丁堡fls-1000稳态/瞬态光谱仪对混合液进行pl测量，最终混合溶液的pl光谱如图5b所示。cqds的plqy(荧光量子产率)根据下式计算：式中，和是样品和标准的plqy，m(样品)和m′(标准)是荧光强度与吸光度曲线的斜率，η(样品)和η′(标准)是溶剂的折射率。最终cqds溶液的计算plqy高达6.2％。实施例4碳量子点对于乐山大佛的渗透检测应用：采用本发明制备的cqds分散液稀释20倍，所得浓度约为0.4mg/l的混合液注入乐山大佛顶部的积水点(图9所示位置)。注射后第2、4、6、8和10天，在乐山大佛胸口裂缝处不同监测点非破坏性地收集土壤样品各1.0g，以便在疑似渗漏点进行分析。将土壤样品分散在3毫升去离子水中，超声处理10分钟。然后在10000rpm下离心混合物，收集上清液以进行pl测量。图10总结了10个监测点的检测结果。注射后2天，2个监测点pl信号明显，其余8个监测点pl信号不明显。随后，对每一个疑似渗漏点采集更多的样本进行pl测试，并对所得数据进行汇总，最终确定了三个明确的渗漏点。对比例1分别采用桂花、桂花树叶、柳树叶和水杉树叶为原料，采用本发明的方法制备碳量子点。各原料制备的碳量子点的各项数据如表1所示。表1：各原料采用本发明方法制备的碳量子点的各项数据指标。银杏叶桂花桂花树叶柳树叶水杉树叶产量40mg/500g1.5mg/500g2.5mg/500g6mg/500g4mg/500g粒径分布2-5nm2-8nm2-9nm颗粒感不明显2-7nm平均粒径3.1nm4.4nm4.3nm颗粒感不明显3.6nm荧光量子产率6.2％0.9％1.3％0.6％1.1％最小可检测浓度2.0ng/l220ng/l170ng/l180ng/l150ng/l对比例1中各原料制备的碳量子的pl检测如图8所示。由于以其他生物原料，采用本发明方法制备的碳量子点产量低、粒径分布较广，在下渗过程中粒径较大的碳量子点容易发生沉降，很难达到渗水点。其次，对比例1制备的各碳量子点的荧光量子产率极低，本身检测较为困难，容易被自然界中的其他物质干扰，再次，对比例1制备的各碳量子点能够检测到的最小浓度较高，在大型文物检测过程中，耗时较长，期间遇到自然降水、岩体渗水大量稀释，导致即使有碳量子点随水体下渗至渗水点，也很难检测到荧光响应。发明人还尝试过其他多种生物质作为原料制备碳量子点，大多无法制得碳量子点，或者制备的碳量子点荧光强度极低，检测响应困难。对比例2采用水热法制备碳量子点：取2g银杏叶为原料，清洗后超声分散与50ml去离子水中，然后置于高压反应釜中，保持填充度为60％，在160℃进行水热反应6h，冷却后过滤得上清液，然后进行透析得碳量子点溶液。水热法制备的cqds的荧光量子产率及粒径分布如表2所示。表2：不同的水热环境下制备的cqds的荧光量子产率及粒径分布温度/时间荧光量子产率碳量子点粒径分布低于150℃2.46％-160℃/6h6.64％20-200nm本发明实施例36.2％2-5nm以银杏叶作为原料，采用水热法制备碳量子点时，在低于150℃下时，无论水热反应时间如何变化，制备的碳量子荧光量子产率极低，荧光强度极差，无法应用于大型文物渗透检测，在160℃下，加热6h时，制备的碳量子点的荧光量子产率最高，如表2所示，达到6.64％，但是碳量子点的粒径分布较广，如图5所示，较大尺寸的碳量子点在渗透检测下渗过程中，容易发生沉降、聚集，使得碳量子点很难到达渗水点，从而影响检测结果的准确性。可见，以银杏叶为原料，采用水热法需在160℃下水热反应6h，相较于本发明而言采用了更高的温度和更长的反应时间，耗能耗时巨大。其次水热法的产量极低，对于大型文物的渗透检测需要大量的碳量子点，因为采用水热法是很不现实的方式，且制备的碳量子点粒径分布广，均匀性差，检测应用过程中受到加大的限制。当前第1页12