本发明涉及一种喷墨印刷用水性油墨和使用其的喷墨印刷方法。
背景技术：
喷墨印刷方式是从微细的喷嘴直接吐出油墨液滴，使其附着于印刷介质而得到印刷有文字或图像的印刷物等的印刷方式。该方式具有容易实现全彩色化且廉价、对印刷介质为非接触式等多种优点，因而非常普及。近年来，特别是从印刷物的耐候性和耐水性的观点考虑，着色剂中使用颜料的方式逐渐成为主流。
另一方面，用于包装食品等的软包装已被广泛实施。在软包装中，对由合成树脂等构成的薄且具有柔软性的低吸液性印刷介质，进行用于显示被包装商品的名称等的印刷。在这样的软包装印刷中，主要采用凹版印刷，但是，凹版油墨通常将颜料或树脂分散或溶解在有机溶剂中，因而存在操作环境负荷等的问题。
由于粘度高，无法直接用于喷墨印刷。
并且，关于软包装印刷，已探讨使用能量射线固化型油墨的喷墨印刷方法。然而，能量射线固化型油墨存在臭气的担忧。特别是由于软包装大多用于食品的包装，因而该技术问题的影响增大。
因此，推进着对操作环境的负担少的喷墨印刷用水性油墨的开发。
例如，在日本特开2013-189598号(专利文献1)中，作为对于难吸收性基材的固定性(fixability)等优异、且即使长期保管油墨也能够维持优异的印刷品质的喷墨记录用水性油墨，公开了一种水性油墨，其在含有水、颜料、作为粘结剂树脂的水分散性树脂微颗粒、水溶性有机溶剂和特定的有机硅系表面活性剂的喷墨记录用水性油墨中，作为水溶性有机溶剂含有1种以上的沸点在180℃以下的(聚)丙二醇烷基醚类，水性油墨组成中的(聚)丙二醇烷基醚类的含量为15重量％以下。
技术实现要素：
本发明涉及一种喷墨印刷用水性油墨，其为针对低吸液性印刷介质的喷墨印刷用水性油墨，
其含有颜料、聚合物分散剂、水溶性有机溶剂和水，该水溶性有机溶剂含有选自丙二醇单甲基醚和丙二醇单丙基醚中的1种以上的溶剂(s1)、以及选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二丙二醇和2-吡咯烷酮中的1种以上的溶剂(s2)，该油墨中的该水溶性有机溶剂的含量为20质量％以上且45质量％以下，该水溶性有机溶剂中的溶剂(s1)的含量为78质量％以上且95质量％以下。
具体实施方式
在软包装等上需要印刷商品名称、功能说明书等的产品信息，但是如专利文献1那样的现有的水性油墨在软包装等中使用的低吸液性印刷介质上难以润湿扩展，难以浸透，因而对于低吸液性印刷介质的粘附性(以下也称为“基材粘附性”)不充分，难以得到高品质的印刷物。
本发明涉及一种能够得到维持图像浓度并且基材粘附性优异的印刷物的喷墨印刷用水性油墨、以及使用其的喷墨印刷方法。
本发明的发明人发现，通过在含有颜料、聚合物分散剂、水溶性有机溶剂的水性油墨中，以特定比例含有选自丙二醇单甲基醚和丙二醇单丙基醚中的1种以上的溶剂、与选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二丙二醇和2-吡咯烷酮中的1种以上的溶剂，从而能够解决上述课题。
即、本发明涉及如下的[1]和[2]。
[1]一种喷墨印刷用水性油墨，其为针对低吸液性印刷介质的喷墨印刷用水性油墨，
含有颜料、聚合物分散剂、水溶性有机溶剂和水，
该水溶性有机溶剂含有选自丙二醇单甲基醚和丙二醇单丙基醚中的1种以上的溶剂(s1)、以及选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二丙二醇和2-吡咯烷酮中的1种以上的溶剂(s2)，
该油墨中的该水溶性有机溶剂的含量为20质量％以上且45质量％以下，
该水溶性有机溶剂中的溶剂(s1)的含量为78质量％以上且95质量％以下。
[2]一种喷墨印刷方法，其使用上述[1]所述的油墨对低吸液性印刷介质进行印刷。
通过本发明，可以提供能够维持图像浓度并且基材粘附性优异的印刷物的喷墨印刷用水性油墨、以及使用其的喷墨印刷方法。
[喷墨印刷用水性油墨]
本发明的喷墨印刷用水性油墨是针对低吸液性印刷介质使用的喷墨印刷用水性油墨(以下、也称为“本发明油墨”)，
其含有颜料、聚合物分散剂、水溶性有机溶剂和水，
该水溶性有机溶剂含有选自丙二醇单甲基醚和丙二醇单丙基醚中的1种以上的溶剂(s1)、以及选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二丙二醇和2-吡咯烷酮中的1种以上的溶剂(s2)，
该油墨中的该水溶性有机溶剂的含量为20质量％以上且45质量％以下，
该水溶性有机溶剂中的溶剂(s1)的含量为78质量％以上且95质量％以下。
另外，所谓“水性”，意指在介质中水占最大比例。
所谓“低吸液性”，是包括油墨的低吸液性、非吸液性的概念。低吸液性能够由纯水的吸水性进行评价。更具体而言，意指：印刷介质与纯水的接触时间为100m秒时，该印刷介质的单位表面积的吸水量为0g/m2以上且10g/m2以下。
所谓“印刷”，是包括记录文字或图像的印刷、印字的概念。
通过本发明油墨，能够得到维持图像浓度并且基材粘附性优异的印刷物。其理由虽然不明确，但可以认为如下。
在本发明中，油墨中的水溶性有机溶剂含有选自丙二醇单甲基醚和丙二醇单丙基醚中的1种以上的溶剂(s1)、以及1,4-丁二醇等的溶剂(s2)，并且以特定范围含有油墨中的水溶性有机溶剂的量、以及水溶性有机溶剂中的溶剂(s1)的量。溶剂(s1)对印刷介质赋予润湿扩展性，认为溶剂(s2)控制润湿扩展的程度，由此油墨在低吸液性印刷介质上适当地润湿扩展，从而能够维持图像浓度。并且，由于能够充分确保油墨中的、聚合物分散剂与低吸液性印刷介质的接触面积，因而认为能够得到基材粘附性优异的印刷物。
＜颜料＞
本发明所使用的颜料可以为无机颜料和有机颜料的任意种，也能够使用色淀颜料、荧光颜料。另外，根据需要，还可以将这些与体质颜料一起使用。
作为无机颜料的具体例，可以列举炭黑、氧化钛、氧化铁、三氧化二铁(bengala)、氧化铬等金属氧化物、真珠光泽颜料等。特别是在黑色油墨中，优选炭黑。作为炭黑，可以列举炉法炭黑、热解灯黑(thermallampblack)、乙炔炭黑、槽法炭黑等。
作为有机颜料的具体例，例如，可以列举偶氮色淀颜料、不溶性单偶氮颜料、不溶性双偶氮颜料、螯合偶氮颜料等的偶氮颜料类；酞菁(phthalocyanine)颜料、苝颜料、芘酮(perinone)颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、苯并咪唑酮颜料、还原颜料(threnedye)等的多环式颜料类等。
色相没有特别限定，能够任意使用白、黑、灰等的无彩色颜料；黄、品红、青、蓝、红、橙、绿等的有彩色颜料。
作为体质颜料，例如，可以列举二氧化硅、碳酸钙、滑石等。
上述颜料能够单独使用或将2种以上混合使用。
作为本发明所使用的颜料的优选方式，可以列举自分散型颜料颗粒、和在聚合物分散剂中含有颜料的颜料颗粒的形态，但是，从提高基材粘附性的观点考虑，优选为在聚合物分散剂中含有颜料的颜料颗粒、即含有颜料的聚合物颗粒a。在本说明书中“含有颜料的聚合物颗粒a”包括：聚合物分散剂包含颜料的形态、在由聚合物分散剂和颜料构成的颗粒的表面露出颜料的一部分的形态、聚合物分散剂吸附于颜料的一部分的形态等的颗粒。
＜聚合物分散剂＞
聚合物分散剂具有使颜料在以水为主成分的介质中分散的能力，因而优选作为构成含有颜料的聚合物颗粒a的一种成分使用。构成聚合物分散剂的聚合物(以下，也称为“聚合物a”)为水溶性聚合物和水不溶性聚合物的任一种均可，更优选为水不溶性聚合物。即、颜料优选为含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的形态。
所谓“水不溶性聚合物”，是指使在105℃干燥2小时达到恒量的聚合物溶解于25℃的100g水中直至饱和时，其溶解量小于10g的聚合物，其溶解量优选为5g以下、更优选为1g以下。阴离子性聚合物的情况下，其溶解量是利用氢氧化钠将聚合物的阴离子性基团100％中和时的溶解量。
含有颜料的聚合物颗粒a优选如后述那样利用交联剂交联而成。这种情况下，所使用的聚合物即使为水溶性聚合物，通过利用交联剂交联，也会成为水不溶性聚合物。
从提高含有颜料的聚合物颗粒a的分散稳定性、保存稳定性的观点考虑，聚合物a的分子中所含的离子性基团优选为通过离子性单体(a-1)导入聚合物骨架的基团。即、聚合物a优选包含来自离子性单体(a-1)的结构单元。作为聚合物a，可以列举乙烯基系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂等。
这些之中，优选为乙烯基系树脂，更优选为使包含离子性单体(a-1)和疏水性单体(a-2)的原料单体(a)共聚而成的乙烯基系树脂。
该乙烯基系树脂优选包含来自(a-1)的结构单元和来自(a-2)的结构单元。从提高含有颜料的聚合物颗粒a的分散稳定性、固定性等的观点考虑，该乙烯基系树脂中能够进一步包含来自非离子性单体(a-3)的结构单元。
〔离子性单体(a-1)〕
作为离子性单体(a-1)，可以列举阴离子性单体、阳离子性单体，优选为阴离子性单体，更优选为具有酸基的单体，进一步优选为具有羧基的单体。
作为离子性单体(a-1)的具体例，可以列举日本特开2018-80255号公报的段落〔0017〕中记载的单体。这些之中，优选为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的1种以上。
〔疏水性单体(a-2)〕
在本发明中，所谓疏水性单体(a-2)的“疏水性”，是指将单体溶解于25℃的100g离子交换水直至饱和时，其溶解量小于10g。从对于颜料的固定性的观点考虑，疏水性单体(a-2)的上述溶解量优选为5g以下、更优选为1g以下。
作为疏水性单体(a-2)，可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香环的单体、大分子单体，优选为选自(甲基)丙烯酸烷基酯和含芳香环的单体中的1种以上，更优选为含芳香环的单体。
作为疏水性单体(a-2)的具体例，可以列举日本特开2018-80255号公报的段落〔0018〕～〔0021〕中记载的单体。这些之中，优选为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄基酯中的1种以上。
〔非离子性单体(a-3)〕
作为非离子性单体(a-3)，可以列举聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为非离子性单体(a-3)的具体例，可以列举日本特开2018-80255号公报的段落〔0022〕～〔0023〕中记载的单体。
(原料单体(a)中或乙烯基系树脂中的各成分或结构单元的含量)
从提高含有颜料的聚合物颗粒a的分散稳定性的观点考虑，制造乙烯基系树脂时的、包含(a-1)、(a-2)和(a-3)的原料单体(a)中的含量(以未中和量计的含量。下同)或乙烯基系树脂中的来自(a-1)的结构单元、来自(a-2)的结构单元、和来自(a-3)的结构单元的含量如下。
(a-1)的含量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上，并且优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
(a-2)的含量优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上，并且优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为75质量％以下。
含有(a-3)时，其含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，并且优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下。
(a-1)相对于(a-2)的质量比[(a-1)/(a-2)]优选为0.2以上、更优选为0.25以上、进一步优选为0.3以上，并且优选为1.2以下、更优选为1.0以下、进一步优选为0.8以下。
另外，在本发明中，乙烯基系树脂中的来自(a-1)、(a-2)和(a-3)的结构单元的含量能够通过测定求出，也能够用制造乙烯基系树脂时的包含(a-1)、(a-2)和(a-3)的原料单体(a)的添加比率来代替。其中(a-1)适合利用电位差滴定求出，(a-2)和(a-3)适合采用原料单体的添加比率。
(乙烯基系树脂的制造)
乙烯基系树脂通过将原料单体(a)利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法共聚而制造。这些聚合法中，优选溶液聚合法。
溶液聚合法中所使用的溶剂没有特别限制，优选为极性有机溶剂。作为极性有机溶剂，可以列举碳原子数为1以上且3以下的脂肪族醇、碳原子数为3以上且5以下的酮类、醚类、乙酸乙酯等酯类等。这些之中，优选为乙醇、丙酮、甲乙酮、或它们的1种以上与水的混合溶剂，优选为甲乙酮或其与水的混合溶剂。
聚合时，能够使用聚合引发剂或聚合链转移剂。
作为聚合引发剂，能够使用2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、或叔丁基过氧化辛酸酯、过氧化苯甲酰等有机过酸化物等公知的聚合引发剂。自由基聚合引发剂的量相对于每一摩尔原料单体(a)优选为0.001摩尔以上且5摩尔以下、更优选为0.01摩尔以上且2摩尔以下。
作为聚合链转移剂，能够使用2-巯基丙酸等含羧基的硫醇类；辛硫醇等烷基硫醇；2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇等含羟基的硫醇类等公知的聚合链转移剂。
另外，聚合单体的链接的方式没有限制，可以为无规、嵌段、接枝等任意的聚合方式。
优选的聚合条件根据所使用的聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而不同，通常，聚合温度优选为30℃以上、更优选为50℃以上，并且优选为95℃以下、更优选为80℃以下。聚合时间优选为1小时以上、更优选为2小时以上，并且优选为20小时以下、更优选为10小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩等的惰性气体气氛。
在聚合反应的结束后，能够通过再沉淀、溶剂蒸馏除去等公知的方法从反应溶液中分离所生成的聚合物。另外，所得到的聚合物能够通过再沉淀、膜分离、色谱法、提取法等除去未反应的单体等而进行精制。
从提高对于颜料的吸附性和分散稳定性的观点考虑，乙烯基系树脂的数均分子量优选为2,000以上、更优选为5,000以上，并且优选为20,000以下、更优选为18,000以下。
数均分子量可通过实施例中记载的方法测定。
〔含有颜料的聚合物颗粒a的制造〕
含有颜料的聚合物颗粒a能够作为颜料水分散体通过包括下述的工序1和2的方法高效率地制造。
另外，从提高所得到的油墨的图像浓度和基材粘附性的观点考虑，优选进一步进行工序3(交联工序)。
工序1：将包含颜料、作为构成聚合物分散剂的聚合物的聚合物a、有机溶剂、和水的颜料混合物进行分散处理，得到分散处理物的工序；
工序2：从工序1所得到的分散处理物中除去有机溶剂，得到含有颜料的聚合物a1的水分散体(以下，也称为“颜料水分散体(i)”)的工序；
工序3：向工序2所得到的颜料水分散体(i)添加交联剂，使含有颜料的聚合物颗粒a1的一部分或全部发生交联，得到含有颜料的聚合物颗粒a2的水分散体(i)(以下，也称为“颜料水分散体(i)”)的工序。
本发明所涉及的含有颜料的聚合物颗粒a包含上述含有颜料的聚合物颗粒a1和含有颜料的聚合物颗粒a2。
(工序1)
工序1中的颜料混合物优选通过如下方法获得，将聚合物a溶解于有机溶剂，接着将颜料、水和根据需要的中和剂、表面活性剂等加入所得到的有机溶剂溶液并混合，得到水包油型的分散液。向聚合物a的有机溶剂溶液中加入的顺序没有限制，优选以水、中和剂、颜料的顺序加入。
工序1中所使用的有机溶剂没有限制，优选为酮类、醚类、酯类、碳原子数为1以上且3以下的脂肪族醇等，从提高对颜料的润湿性、聚合物a的溶解性和对颜料的吸附性的观点考虑，更优选为碳原子数为4以上且8以下的酮，进一步优选为甲乙酮、甲基异丁基酮，更进一步优选为甲乙酮。通过溶液聚合法合成乙烯基系树脂作为聚合物a时，可以直接使用聚合中所使用的溶剂。
从对颜料的润湿性、吸附性和聚合物a的溶解性的观点考虑，有机溶剂相对于颜料混合物中的聚合物a的质量比[有机溶剂/聚合物a]优选为0.5以上、更优选为0.8以上、进一步优选为1以上，并且优选为2.5以下、更优选为2以下、进一步优选为1.5以下。
在聚合物a具有酸基的情况下，该酸基的至少一部分优选使用中和剂中和。由此，中和后表现出的电荷斥力增大，能够抑制本发明油墨中含有颜料的聚合物颗粒a的凝集，并抑制增粘，认为能够提高含有颜料的聚合物颗粒a的分散稳定性、保存稳定性。
在进行中和的情况下，优选中和至ph达到7以上且11以下。
作为中和剂，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、各种胺等的碱，优选为氢氧化钠和氨。
中和剂可以单独使用或将2种以上混合使用。另外，也可以预先将聚合物a进行中和。
关于中和剂的使用当量，从提高保存稳定性的观点考虑，优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上，并且优选为150摩尔％以下、更优选为120摩尔％以下、进一步优选为100摩尔％以下。其中，将中和前的聚合物a设为“聚合物a′”时，中和剂的使用当量可以由下式求出。
中和剂的使用当量(摩尔％)＝〔{中和剂的添加质量(g)/中和剂的当量}/[{聚合物a′的酸值(mgkoh/g)×聚合物a′的质量(g)}/(56×1,000)]〕×100
关于工序1中的分散处理，虽然可以仅通过利用剪切应力的主分散将颜料微粒化至所期望的粒径，但从得到均匀的颜料水分散体的观点考虑，优选将颜料混合物进行预分散后，再进行主分散。
作为预分散所使用的分散机，能够使用锚式叶片、分散叶片等的通常使用的混合搅拌装置。
作为主分散所使用的提供剪切应力的装置，例如，可以列举辊磨、捏合机等混炼机、微射流均质机(microfluidizer)等高压均质机、涂料混合机、珠磨机等介质式分散机。这些之中，从将颜料小粒径化的观点考虑，优选使用高压均质机。
(工序2)
工序2是从工序1所得到的分散处理物中除去有机溶剂而得到颜料水分散体(i)的工序。有机溶剂的除去能够通过公知的方法进行。所得到的颜料水分散体(i)中的有机溶剂优选实质上被除去，但只要不损害本发明的目的，也可以残留。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下、更优选为0.01质量％以下。
(工序3)
工序3是向工序2所得到的颜料水分散体(i)添加交联剂，使含有颜料的聚合物颗粒a1交联而得到包含含有颜料的聚合物颗粒a2的颜料水分散体(i)的工序。
工序3中，使构成含有颜料的聚合物颗粒a1的聚合物a的羧基的一部分或全部发生交联，在含有颜料的聚合物颗粒a1的一部分或全部形成交联结构。由此，聚合物在颜料表面牢固地吸附或固定化，抑制颜料的凝集，作为结果，认为所得到的油墨的图像浓度和基材粘附性进一步提高。
(交联剂)
从高效率进行交联反应、提高保存稳定性的观点考虑，交联剂优选为在1分子中具有2个以上且6个以下、优选4个以下的环氧基的化合物，更优选为具有2个以上的缩水甘油醚基的化合物，进一步优选为具有碳原子数为3以上且8以下的烃基的多元醇的聚缩水甘油醚化合物。
从提高反应容易性、保存稳定性的观点考虑，交联剂的分子量优选为120以上、更优选为150以上、进一步优选为200以上，并且优选为2,000以下、更优选为1,500以下、进一步优选为1,000以下。
交联剂的环氧当量优选为90以上、更优选为100以上、进一步优选为110以上，并且优选为300以下、更优选为200以下、进一步优选为150以下。
从在以水为主体的介质中高效率地与聚合物a的羧基交联的观点考虑，交联剂的水溶率优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为35质量％以下。其中，所谓水溶率，是指在室温25℃在90质量份的水中溶解10质量份的交联剂时的溶解率(质量％)。
作为交联剂的具体例，可以列举聚丙二醇二缩水甘油醚(水溶率31质量％)、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(水溶率27质量％)、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚(水溶率0质量％)、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚a型二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚等。这些之中，优选为选自三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚和季戊四醇聚缩水甘油醚中的1种以上，更优选为三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。
从提高保存稳定性的观点考虑，工序3中的交联率以交联剂的交联性官能团的摩尔当量数相对于聚合物a的羧基的摩尔当量数的比计，优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为30摩尔％以上、更进一步优选为40摩尔％以上，并且优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下。
从与上述同样的观点考虑，交联处理的温度优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上，并且优选为95℃以下、更优选为85℃以下、进一步优选为75℃以下。
从交联反应的完结和经济性的观点考虑，交联处理的时间优选为0.5小时以上、更优选为1小时以上，并且优选为12小时以下、更优选为8小时以下、进一步优选为5小时以下。
从提高颜料水分散体(i)的分散稳定性的观点以及使油墨的制造变得容易的观点考虑，颜料水分散体(i)的固体成分浓度优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上，并且优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下。固体成分浓度通过实施例中记载的方法测定。
从分散稳定性的观点考虑，颜料水分散体(i)中的颜料的含量优选为5质量％以上、更优选为7质量％以上、进一步优选为10质量％以上，并且优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。
颜料水分散体(i)中的颜料相对于聚合物a的质量比[颜料/聚合物a]优选为50/50以上、更优选为55/45以上、进一步优选为60/40以上，并且优选为90/10以下、更优选为85/15以下、进一步优选为80/20以下。
从提高保存稳定性的观点考虑，颜料水分散体(i)的颜料颗粒的平均粒径优选为40nm以上、更优选为50nm以上、进一步优选为60nm以上、更进一步优选为70nm以上、更进一步优选为80nm以上，并且优选为200nm以下、更优选为170nm以下、进一步优选为150nm以下、更进一步优选为140nm以下、更进一步优选为120nm以下。
平均粒径可通过实施例中记载的方法测定。
＜不含颜料的聚合物颗粒b＞
从提高基材粘附性的观点考虑，本发明油墨优选还含有不含颜料的聚合物颗粒b作为粘附助剂聚合物。
不含颜料的聚合物颗粒b优选为能够在以水为主成分的介质中形成分散体的形态。
构成不含颜料的聚合物颗粒b的聚合物(以下，也称为“聚合物b”)可以为水溶性聚合物，也可以为水不溶性聚合物，更优选为水不溶性聚合物。
“水不溶性聚合物”的定义如上所述。
聚合物b和聚合物a可以为不同的组成，另外，也可以为包括组成在内相同的聚合物，区别仅在于是否存在颜料。
油墨中包含含有颜料的聚合物颗粒a和不含颜料的聚合物颗粒b时，油墨中的聚合物的含量为聚合物a和聚合物b的合计量。
不含颜料的聚合物颗粒b可以为利用交联剂交联后的颗粒。
聚合物b优选为选自丙烯酸树脂、聚酯树脂和聚氨酯树脂中的1种以上。这些之中，聚合物b优选为含有来自(甲基)丙烯酸(b-1)的结构单元、和来自(甲基)丙烯酸酯(b-2)的结构单元的丙烯酸树脂。
从提高基材粘附性的观点考虑，(甲基)丙烯酸(b-1)优选为选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种，更优选为甲基丙烯酸。
从提高基材粘附性的观点考虑，(甲基)丙烯酸酯(b-2)优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯中的至少1种，更优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯中的至少1种，更优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
聚合物b可以含有来自除(甲基)丙烯酸(b-1)和丙烯酸酯(b-2)以外的其它的单体的结构单元。作为其它的单体，可以列举(甲基)丙烯酸以外的离子性单体、具有芳香族基团的疏水性单体、或非离子性单体，其中优选为具有芳香族基团的疏水性单体(b-3)。作为这种疏水性单体(b-3)，可以列举上述的苯乙烯系单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯、含芳香族基团的单体系大分子单体等。
从提高基材粘附性的观点考虑，聚合物b中的来自各成分的结构单元的含量如下。
聚合物b中的来自(甲基)丙烯酸(b-1)的结构单元的含量优选为1质量％以上、更优选为1.5质量％以上、进一步优选为2质量％以上，并且优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
聚合物b中的来自(甲基)丙烯酸酯(b-2)的结构单元的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上，并且优选为99质量％以下、更优选为98.5质量％以下、进一步优选为98质量％以下。
(甲基)丙烯酸(b-1)与(甲基)丙烯酸酯(b-2)的质量比〔(甲基)丙烯酸(b-1)/(甲基)丙烯酸酯(b-2)〕优选为0.01以上、更优选为0.02以上，并且优选为0.5以下、更优选为0.2以下、进一步优选为0.1以下。
从提高基材粘附性、保存稳定性的观点考虑，聚合物b的重均分子量优选为5万以上、更优选为10万以上、进一步优选为20万以上，并且优选为200万以下、更优选为150万以下、进一步优选为100万以下。重均分子量可通过实施例中记载的方法测定。
从提高基材粘附性、保存稳定性的观点考虑，不含颜料的聚合物颗粒b的平均粒径优选为20nm以上、更优选为40nm以上、进一步优选为60nm以上，并且优选为150nm以下、更优选为130nm以下、进一步优选为110nm以下。平均粒径可通过实施例中记载的方法测定。〔不含颜料的聚合物颗粒b的制造〕
不含颜料的聚合物颗粒b可以使用适当合成的聚合物颗粒，也可以使用市售品，优选能够形成水分散液的形态的聚合物颗粒。得到不含颜料的聚合物颗粒b的水分散液时，构成不含颜料的聚合物颗粒b的聚合物b优选利用中和剂中和而成。
不含颜料的聚合物颗粒b的水分散液能够通过如下的方法等制造，通过公知的聚合法得到中和前的聚合物b′后，将含有该聚合物b′、水、和根据需要的中和剂的混合物边加热边搅拌，然后降温。
中和前的聚合物b′的优选结构单元、其含量、物性等与上述的聚合物b同样，优选通过与上述的乙烯基系树脂同样的聚合方法得到。
聚合物b′的酸值优选为0mgkoh/g以上、更优选为5mgkoh/g以上、更优选为10mgkoh/g以上、进一步优选为15mgkoh/g以上，并且优选为200mgkoh/g以下、更优选为100mgkoh/g以下、进一步优选为50mgkoh/g以下、更进一步优选为20mgkoh/g以下。
搅拌上述混合物时的温度优选为60℃以上、更优选为70℃以上、进一步优选为75℃以上，并且优选为100℃以下、更优选为95℃以下。搅拌时间优选为0.5小时以上、更优选为0.8小时以上，并且优选为10小时以下、更优选为5小时以下。
不含颜料的聚合物颗粒b的水分散液的制造中使用的中和剂优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等，更优选为氢氧化钠、三乙醇胺。
从不含颜料的聚合物颗粒b的分散稳定性的观点考虑，中和剂的使用当量为0摩尔％以上、优选为10摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上，并且优选为160摩尔％以下、更优选为130摩尔％以下、进一步优选为110摩尔％以下。中和剂的使用当量能够通过上述的方法求出。
[本发明油墨的制造]
本发明油墨可通过将颜料水分散体(i)、后述的水溶性有机溶剂、根据需要使用的不含颜料的聚合物颗粒b的水分散液、表面活性剂、以及其它的有机溶剂混合从而高效率地制造。它们的混合方法没有特别限制。
＜水溶性有机溶剂＞
本发明所使用的水溶性有机溶剂在25℃可以为液体，也可以为固体，将该有机溶剂溶解于25℃的100ml水时，其溶解量为10ml以上。
从提高图像浓度和基材粘附性的观点考虑，本发明所使用的水溶性有机溶剂包含选自丙二醇单甲基醚和丙二醇单丙基醚中的1种以上的溶剂(s1)、以及选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二丙二醇和2-吡咯烷酮中的1种以上的溶剂(s2)。
从与上述同样的观点考虑，在溶剂(s1)中优选为丙二醇单甲基醚，在溶剂(s2)中优选为1,4-丁二醇、1,6-己二醇，更优选为1,4-丁二醇。
溶剂(s2)的沸点在230℃以上且250℃以下的范围。
在本发明中，上述溶剂(s1)主要发挥赋予油墨对印刷介质的润湿扩展性的作用，上述溶剂(s2)主要发挥控制润湿扩展的程度的作用。通过将它们以特定范围使用，从而能够提高图像浓度和基材粘附性。
本发明油墨可以根据需要含有除上述水溶性有机溶剂以外的多元醇、多元醇烷基醚等。
作为多元醇，可以列举乙二醇(沸点197℃、在该段落中以下的()内的数值表示沸点。)、丙二醇(1,2-丙二醇)(188℃)、1,2-丁二醇(193℃)、1,2-己二醇(224℃)、1,2-辛二醇(267℃)、1,8-辛二醇(299℃)1,2-癸二醇(255℃)、1,3-丙二醇(214℃)、2-乙基-1,3-己二醇(244℃)、二乙二醇(244℃)、1,2,6-己三醇(178℃)、1,2,4-丁三醇(190℃)、1,2,3-丁三醇(175℃)、3-甲基-1,3,5-戊三醇(petriol)(216℃)、等。
作为多元醇烷基醚，可以列举乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单异丁基醚、四乙二醇单甲基醚(沸点158℃、5mmhg)、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚(沸点241℃)、三丙二醇单丁基醚等。
从提高对印刷介质的润湿性的观点考虑，本发明油墨优选含有表面活性剂。另外，可以添加油墨中通常使用的粘度调整剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添加剂。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，优选为非离子性表面活性剂，从适当保持油墨的表面张力、提高对印刷介质的润湿性的观点考虑，更优选为选自炔二醇系表面活性剂和有机硅系表面活性剂中的1种以上，进一步优选将炔二醇系表面活性剂和有机硅系表面活性剂一起使用。
(炔二醇系表面活性剂)
作为炔二醇系表面活性剂，例如，可以列举2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,4-二甲基-5-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇等炔系二醇、和它们的环氧乙烷加成物。
上述环氧乙烷加成物的氧化乙烯基(eo)的平均加成摩尔数的和(n)优选为1以上、更优选为1.5以上，并且优选为20以下、更优选为10以下。
作为炔二醇系表面活性剂的市售品例，可以列举日信化学工业株式会社制的“surfynol”系列、“olfine”系列、川研精细化工株式会社制的“acetyrenol”系列等。这些之中，优选为surfynol420(n：1.3)、surfynol440(n：3.5)、surfynol465(n：10.0)、surfynol485(n：30.0)、olfinee1010、acetyrenole100、acetyrenole200、acetyrenole40(n：4)、acetyrenole60(n：6)、acetyrenole81(n：8)、acetyrenole100(n：10)等。
(有机硅系表面活性剂)
作为有机硅系表面活性剂，可以列举二甲基聚硅氧烷、聚醚改性有机硅、氨基改性有机硅、羧基改性有机硅等，从与上述同样的观点考虑，优选为聚醚改性有机硅。
聚醚改性有机硅系表面活性剂是具有硅油的侧链和/或末端的烃基被聚醚基取代的结构的表面活性剂。作为该聚醚基，优选为聚氧化乙烯基、聚氧化丙烯基、氧化乙烯基(eo)与氧化丙烯基(po)以嵌段状或无规加成的聚氧化烯基，能够使用在有机硅主链上接枝有聚醚基的化合物、有机硅与聚醚基以嵌段状结合的化合物等。
从在油墨中的溶解性的观点考虑，聚醚改性有机硅系表面活性剂的hlb(亲水性亲油性平衡)值优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上。其中，hlb值能够通过griffin法求出。
另外，聚醚改性有机硅系表面活性剂的25℃时的运动粘度优选为50mm2/s以上、更优选为80mm2/s以上，并且优选为500mm2/s以下、更优选为300mm2/s以下。其中，运动粘度能够通过乌氏粘度计(ubbelohdeviscometer)求出。
作为聚醚改性有机硅系表面活性剂的具体例，可以列举信越化学工业株式会社制的kf系列；kf-353、kf-355a、kf-642等、日信化学工业株式会社制的silfacesag005、株式会社nuc制的fz-2191、bykjapan株式会社制的byk-348等。
本发明油墨的各成分的含量、油墨物性如下所述。
(颜料的含量)
从印字浓度的观点考虑，本发明油墨中的颜料的含量优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为4质量％以上，并且从降低溶剂挥发时的油墨粘度、提高保存稳定性的观点考虑，优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7质量％以下。(含有颜料的聚合物颗粒的含量)
从提高印字浓度的观点考虑，本发明油墨中的含有颜料的聚合物颗粒a的含量优选为3质量％以上、更优选为4质量％以上、进一步优选为5质量％以上，并且从提高保存稳定性的观点考虑，优选为15质量％以下、更优选为13质量％以下、进一步优选为10质量％以下。(不含颜料的聚合物颗粒b的含量)
从提高印刷物的图像鲜明性的观点考虑，本发明油墨中的不含颜料的聚合物颗粒b的含量优选为0.3质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上，并且优选为8质量％以下、更优选为7质量％以下、进一步优选为6质量％以下。
从提高基材粘附性的观点考虑，本发明油墨中的聚合物a和聚合物b的合计量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，并且优选为10质量％以下、更优选为9质量％以下、进一步优选为8质量％以下。
(水溶性有机溶剂的含量)
从提高图像浓度和基材粘附性的观点考虑，本发明油墨中的水溶性有机溶剂的含量为20质量％以上、优选为25质量％以上、更优选为28质量％以上，并且为45质量％以下、优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
另外，从提高图像浓度和基材粘附性的观点考虑，水溶性有机溶剂中的选自丙二醇单甲基醚和丙二醇单丙基醚中的1种以上的溶剂(s1)的含量为78质量％以上、优选为79质量％以上、更优选为80质量％以上，并且为95质量％以下、优选为92质量％以下、更优选为91质量％以下。
(表面活性剂的含量)
从提高对印刷介质的润湿性的观点考虑，本发明油墨中的表面活性剂的含量优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，并且优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
从与上述同样的观点考虑，本发明油墨中的炔二醇系表面活性剂的含量优选为0.2质量％以上、更优选为0.4质量％以上、进一步优选为0.6质量％以上，并且优选为4质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。
从与上述同样的观点考虑，本发明油墨中的有机硅系表面活性剂的含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.03质量％以上、进一步优选为0.05质量％以上，并且优选为3质量％以下、更优选为2质量％以下、进一步优选为1质量％以下。
(水的含量)
从提高图像浓度和基材粘附性的观点考虑，本发明油墨中的水的含量优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上，并且优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。
((含有颜料的聚合物颗粒a/全部水溶性有机溶剂)的质量比)
从提高图像浓度和基材粘附性的观点考虑，含有颜料的聚合物颗粒a相对于全部水溶性有机溶剂的质量比(含有颜料的聚合物颗粒a/全部水溶性有机溶剂)优选为0.05以上、更优选为0.1以上、进一步优选为0.12以上，优选为20.5以下、更优选为0.45以下、进一步优选为0.4以下。
(本发明油墨的物性)
从提高图像浓度和基材粘附性的观点考虑，本发明油墨的32℃的粘度优选为2mpa·s以上、更优选为3mpa·s以上、进一步优选为5mpa·s以上，并且优选为12mpa·s以下、更优选为9mpa·s以下、进一步优选为7mpa·s以下。
从保存稳定性、部件耐性、皮肤刺激性的观点考虑，本发明油墨的ph优选为7.0以上、更优选为7.2以上、进一步优选为7.5以上，并且优选为11以下、更优选为10以下、进一步优选为9.5以下。
本发明油墨特别适合作为软包装印刷用油墨。其中，所谓软包装印刷，意指对树脂膜等那样的薄且具有柔软性的材料单体、或者将其贴合而成的材料进行印刷。使用本发明油墨进行软包装印刷的印刷物适于包装食品、生活用品等的用途。
本发明油墨优选组合起来以套装的方式使用，适于全彩色印刷。
[喷墨印刷方法]
本发明的喷墨印刷方法是使用本发明油墨对低吸液性印刷介质进行印刷的方法，将本发明油墨装填在公知的喷墨印刷装置中，作为油墨液滴吐出到低吸液性印刷介质上而印刷图像等。
(低吸液性印刷介质)
作为低吸液性印刷介质，可以列举金属、合成树脂、以及由低吸液性的涂布纸(coatedpaper)、铜版纸(artpaper)等构成的印刷介质。
作为金属，可以列举铁和铁合金、铝和铝合金等，更优选为铝和铝合金。并且，还优选经过各种表面处理的金属箔或金属板、在金属上覆盖了聚酯或聚烯烃等的树脂膜的叠层体。
作为合成树脂，可以列举聚氯乙烯基、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、pc和abs(50/50)聚合物合金、三乙酰纤维素等。另外，还优选经过电晕放电处理的物质、经过双螺杆拉伸处理的物质。这些之中，优选为聚氯乙烯基、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯树脂、聚丙烯等。
进行喷墨印刷时，从提高基材粘附性的观点考虑，优选与其材质相匹配，使印刷介质的表面温度加热至30℃以上且100℃以下。
关于印刷介质的表面温度，在为树脂膜的情况下优选为35℃以上、更优选为40℃以上，并且优选为80℃以下、更优选为75℃以下，在为金属箔的情况下优选为50℃以上、更优选为60℃以上，并且优选为95℃以下、更优选为90℃以下。
作为加热印刷介质的方法，可以列举照射红外线的方法、暴露在利用炉等加热的气氛中的方法、与加热的金属等物体接触的方法等公知的方法。
实施例
在以下的制造例、制备例、实施例和比较例中，在没有特别说明的情况下，“份”和“％”为“质量份”和“质量％”。另外，各物性等的测定方法如下所述。
(1)聚合物的数均分子量、重均分子量的测定
将磷酸和溴化锂分别以60mmol/l和50mmol/l的浓度溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，将所得到的溶液作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法〔东曹株式会社制gpc装置(hlc-8320gpc)、东曹株式会社制柱(tskgelsuperawm-h、tskgelsuperaw3000、tskgelguardcolumsuperaw-h)、流速：0.5ml/min〕，作为标准物质使用分子量已知的单分散聚苯乙烯试剂盒〔pstquickb(f-550、f-80、f-10、f-1、a-1000)、pstquickc(f-288、f-40、f-4、a-5000、a-500)、东曹株式会社制造〕进行测定。
测定样品使用将0.1g聚合物与10ml上述洗脱液在玻璃瓶中混合、以25℃利用磁力搅拌器搅拌10小时、利用针头式过滤器(dismic-13hpptfe0.2μm、advantecco.,ltd.制造)过滤后得到的物质。
(2)含有颜料的聚合物颗粒a、不含颜料的聚合物颗粒b的平均粒径的测定
使用激光颗粒分析系统“els-8000”(大塚电子株式会社制造)进行累积量分析(cumulantanalysis)，测定平均粒径。使用利用水稀释使得所测定的颗粒的浓度达到5×10-3重量％(固体成分浓度换算)的分散液。测定条件设为温度25℃、入射光与检测器的角度90°、累计次数100次，作为分散溶剂的折射率输入水的折射率(1.333)，将所得到的累积平均粒径作为含有颜料的聚合物颗粒a、不含颜料的聚合物颗粒b的平均粒径。
(3)固体成分浓度的测定
使用红外线水分仪“fd-230”(kettelectriclaboratory.制造)，将5g测定试样在干燥温度150℃、测定模式96(监控时间2.5分钟/变动幅度0.05％)的条件干燥后，测定测定试样的水分(％)，由下述式计算固体成分浓度。
固体成分浓度(％)＝100-测定试样的水分(％)
(4)环氧化合物的水溶率的测定
在室温25℃下将90质量份离子交换水和10质量份(w1)环氧化合物添加至玻璃管(25mmφ×250mmh)，将该玻璃管在调整为水温25℃的恒温槽中静置1小时。接下来，将该玻璃管剧烈振荡1分钟后，再在恒温槽中静置12小时。接下来，将从水分离而沉淀或浮游的未溶解物回收，在40℃、表压-0.08mpa的环境下干燥6小时后称量(w2)。由以下的式子计算水溶率(质量％)。
水溶率(质量％)＝{(w1-w2)/w1}×100
(5)有机溶剂的沸点的测定
按照jisk2254进行测定，将其初馏点作为沸点(bp)。
制造例1(水不溶性聚合物a溶液的制造)
将61.6份丙烯酸(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)、128.8份苯乙烯(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)、9.6份α-甲基苯乙烯(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)混合，制备单体混合液。向反应容器内加入20份甲乙酮(mek、fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)、0.3份聚合链转移剂(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造、2-巯基乙醇)、以及上述单体混合液的10％并混合，充分进行氮气置换。
另一方面，向滴液漏斗加入单体混合液的剩余的90％、0.27份上述聚合链转移剂、60份mek、和2.2份偶氮系自由基聚合引发剂(2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、fujifilmwakopurechemicalcorporation制造、v-65)的混合液，在氮气氛下，将反应容器内的上述单体混合液边搅拌边升温至65℃，用3小时滴加滴液漏斗中的混合液。从滴加结束起在65℃经过2小时后，添加将0.3份上述聚合引发剂溶解于5份mek而得到的溶液，进一步在65℃熟化2小时、在70℃熟化2小时，得到具有羧基的水不溶性聚合物a溶液(聚合物a的数均分子量：10500)。
制备例1(含有颜料的聚合物颗粒a的水分散体的制备)
(1)混合58.1份将制造例1所得到的水不溶性聚合物a溶液减压干燥而得到的聚合物和71.5份mek，再添加23.6份5n氢氧化钠水溶液(氢氧化钠固体成分16.9％、fujifilmwakopurechemicalcorporation制造、容量滴定用)，进行中和使得氢氧化钠的摩尔数相对于聚合物的羧基的摩尔数的比例达到40摩尔％(中和度40摩尔％)。再添加695.1份离子交换水，向其中添加200g颜料(c.i.颜料黑7、cabotcorporation制造“monarch717”)，使用分散器(浅田铁工株式会社制造，ultradisper：商品名)，在20℃、使分散叶片以7000rpm旋转的条件搅拌60分钟。
将所得到的混合物利用microfluidizer(微射流机)(microfluidicsinternationalcorporation制造、商品名)以150mpa的压力进行分散处理9道次。
(2)将1000g上述(1)所得到的分散处理物放入2l茄形烧瓶中，加入666.7g离子交换水(固体成分浓度15.0％)，利用旋转式蒸馏装置“rotaryevaporator(旋转蒸发器)n-1000s”(东京理化器械株式会社制造)，以转速50rpm在调整为32℃的温浴中以0.09mpa的压力保持3小时，除去有机溶剂。再将温浴调整为62℃，将压力降低至0.07mpa，浓缩至固体成分浓度达到25.0％。
(3)将所得到的浓缩物投入500ml角度旋转器(anglerotor)，利用高速冷却离心机“himaccr22g”(hitachikokico.,ltd制造，设定温度20℃)以7000rpm离心分离20分钟后，将液层部分利用5μm的膜滤器“minisart”(sartorius公司制造)进行过滤。
向400g滤液(76.0g的c.i.颜料黑7、22.1g的上述水不溶性聚合物a)添加61.61g离子交换水，再添加1.08g的proxellvs(archchemicalsjapan株式会社制造：防霉剂，有效成分20％)，再添加5.2g交联剂(nagasechemtexcorporation制造，denacolex-321l，三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，环氧当量129，水溶率：27％)，以70℃搅拌3小时。冷却至25℃后，利用上述5μm过滤器进行过滤，再加入离子交换水使固体成分浓度达到18％，得到含有颜料的聚合物颗粒a的水分散体。所得到的水分散体中的含有颜料的聚合物颗粒a的平均粒径为90nm。
制造例2(聚合物颗粒b的水分散体的制造)
向具备滴液漏斗的反应容器内，加入表1的“初期进料单体溶液”所示的单体、latemule-118b(聚氧化乙烯烷基醚硫酸钠，花王株式会社制造，表面活性剂)、作为聚合引发剂的过硫酸钾(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)、离子交换水并混合，进行氮气置换，得到初期进料单体溶液。另外，将表1的“滴加单体溶液”所示的单体、表面活性剂、聚合引发剂、离子交换水混合，得到滴加单体溶液，放入滴液漏斗内，进行氮气置换。
在氮气氛下、将反应容器内的初期进料单体溶液边搅拌边用30分钟从室温升温至80℃，在维持80℃的条件下，用3小时将滴液漏斗中的单体缓慢滴加到反应容器内。滴加结束后，在维持反应容器内的温度的条件下，搅拌1小时。接下来，利用200目筛进行过滤，得到不含颜料的聚合物颗粒b的水分散体(固体成分浓度：44.1％，平均粒径：94nm)。
构成不含颜料的聚合物颗粒b的聚合物b的重均分子量为750,000，酸值为16mgkoh/g。
[表1]
*1：乳化剂(聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠，花王株式会社制)
实施例1(水性油墨的制造)
添加33.0g制备例1所得到的含有颜料的聚合物颗粒a的水分散体(固体成分浓度：18％，颜料：13％，聚合物：5％)、11.3g制造例2所得到的不含颜料的聚合物颗粒b的水分散体(固体成分浓度：44.1％)、28.5g丙二醇单甲基醚(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)、2.0g的1,4-丁二醇(fujifilmwakopurechemicalcorporation制造)、1.0g炔二醇系表面活性剂(日信化学工业株式会社制造，surfynol440；surfynol104的环氧乙烷(40％)加成物，环氧乙烷平均加成摩尔数：3.5)、0.2g聚醚改性有机硅系表面活性剂(日信化学工业株式会社制造，silfacesag005，润湿剂、hlb：7，运动粘度：170mm2/s(25℃))、以及使得合计量达到100g的离子交换水。
实施例2～18、比较例1～11(水性油墨的制造)
在实施例1中变更为表2和表3所示的组成，除此以外，与实施例1同样操作，得到水性油墨。另外，表2和表3中的水分散体、水溶性有机溶剂、和表面活性剂的量表示油墨中的配合量(％)，含有颜料的聚合物颗粒a的水分散体和不含颜料的聚合物颗粒b的水分散体的量为固体成分量。
对使用所得到的油墨并通过以下的印刷方法得到的印刷物，按照以下的方法进行图像浓度、基材粘附性(胶带剥离)的评价。将结果示于表2和3。
＜喷墨印刷方法＞
在温度25±1℃、相对湿度30±5％的环境下，向安装有喷墨头(京瓷株式会社制造、“kj4b-hd06mhg-stdv”、压电式)的印刷评价装置(株式会社tritek制造)填充油墨。
设定为喷墨头施加电压26v、驱动频率20khz、吐出液适量12pl、印刷喷墨头温度32℃、分辨率600dpi、吐出前冲洗次数200发、负压-4.0kpa，在搬送台上固定a4尺寸的膜加热器(株式会社河合电器制作所制造)使其能够对下述印刷介质进行加热，以印刷介质的长边方向与搬送方向为相同方向，将印刷介质置于膜加热器上并固定。
关于上述膜加热器的加热温度，对各印刷介质如下述进行设定。
·al：株式会社uacj制造、铝箔：膜加热器温度：80℃
·氯乙烯(pvc)：lintec株式会社制造、聚氯乙烯片材：膜加热器温度：60℃
·pet：futamurachemicalco.,ltd.制造、经过电晕放电处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜：膜加热器温度：40℃
向上述印刷评价装置传送印刷命令，吐出油墨并进行印刷。然后，利用60℃的暖风干燥机干燥5秒，得到印刷物。
＜图像浓度的评价＞
在上述印刷条件下，以油墨100％duty印刷立体图像，放置1天后，利用光学浓度计spectroeye(gretagmacbeth公司制造)测定任意的10处，求出平均值。值越高，表示图像浓度越好。
＜基材粘附性(胶带剥离)的评价＞
在上述印刷条件下，以油墨100％duty印刷立体图像，在所得到的印刷物的立体图像部粘贴胶带(nichibanco.,ltd.制造、cellotape(注册商标)、18mm宽、ct-18s)，观察剥离后的图像的表面状态，按照下述基准评价基材粘附性。
(评价基准)
5：完全未发生图像的剥离。
4.5：图像的剥离面积小于5％。
4：图像的剥离面积为5％以上且小于10％。
3.5：图像的剥离面积为10％以上且小于20％。
3：图像的剥离面积为20％以上且小于30％。
2.5：图像的剥离面积为30％以上且小于40％。
2：图像的剥离面积为40％以上且小于80％。
1：图像的剥离面积为80％以上。
评价基准在3.5以上时实用上没有问题，在4以上时实用性优异。
[表2]
[表3]
根据表2和表3，可知实施例的油墨与比较例的油墨相比，能够得到维持图像浓度、并且基材粘附性优异的印刷物。
工业上的可利用性
本发明的喷墨印刷用水性油墨即使对于低吸液性印刷介质也能够得到维持图像浓度、并且基材粘附性优异的印刷物，因而特别适合用作食品包装等的软包装印刷用油墨。
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
