一种用于修复土壤重金属的改良剂及其制备方法与流程

1.本发明属于环保技术领域。更具体地，涉及一种用于修复土壤重金属铅的改良剂及其制备方法。


背景技术：

2.由于重金属污染在土壤中存留的时间较长，不易被土壤中的微生物降解，因此为避免重金属危害人体健康，需要及时考虑如何利用重金属改良剂修复土壤的问题。
3.根据其成分的不同将常见的重金属改良剂分为：无机改良剂、有机改良剂这两种类型，无机改良剂成分涉及石灰、粉煤灰、羟基磷灰石、钙镁磷肥等物质，含有膨润土。而有机改良剂成分涉及生物炭、有机肥、污泥。
4.其中，无机改良剂中，石灰目前应用最广的重金属改良剂之一。李磊等研究发现，施用石灰显著提高了土壤 ph，施用石灰后土壤中交换态铅、镉含量较空白显著降低，红蛋地上部和地下部铅、镉含量较空白有不同程度降低。有研究表明，土壤 ph 与土壤有效态铬含量之间呈负相关(p＜0.05)，所以施用石灰，提高土壤 ph 能够降低土壤有效态铬的含量。陈宏等研究发现，石灰的不同用量对重金属在植物体内的分配和土壤重金属形态分产生明显的影响，同时石灰对镉在植物体内的富集有抑制作用。有研究证明，施用石灰使pb 在根系的累积量增加，导致植物根系和地上部分含 pb 量比例显著上升。但是单一施用石灰，只能提高土壤的 ph 值，但当环境发生变化，被钝化的金属离子可能被释放出来。
5.另外，有机改良剂中，生物炭具有孔隙结构发达、比表面积巨大和独特的表面化学性质，对环境介质中的重金属离子有很强的吸附作用，进而影响了重金属离子的迁移与归。研究生物炭对污染农田土壤 影响，研究发现除郴州土壤上油菜 as 质量分数外，油菜重金属质量分数均随生物炭施用量增加而减小，但生物炭施用促进郴州土壤上油菜对 as 富集吸收的具体原因还不清楚。同时，zheng等，有研究发现，水稻秸秆生物炭施用可抑制设施菜地土壤油菜中 cu、zn 等从根部向地上部的迁移，但提高了 as 在油菜地上部的质量分数具体机理还有待研究。生物炭可在一定程度上提高修复被重金属污染的农田，然而无法将土壤中重金属向别处转移，使用期间会影响农田自身功能，还需进一步研究生物炭在重金属改良剂修复中的运用。
6.因此，如何避免无机改良剂如石灰使用后，金属离子可能被重新释放，而有机改良剂如生物炭无法将土壤中重金属向别处转移，使用期间会影响农田自身功能的弊端，是本领域技术人员努力的方向之一。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是克服现有土壤改良剂在使用过程中，无法实现对土壤中重金属离子的有效固定，即使吸附后，在遇到雨水冲刷后，重金属离子容易脱附，导致修复失败的弊端，提供一种用于修复土壤重金属的改良剂及其制备方法。
8.本发明的目的是提供一种用于修复土壤重金属铅的改良剂。
9.本发明另一目的是提供一种用于修复土壤重金属铅的改良剂的制备方法。
10.本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种用于修复土壤重金属铅的改良剂，包括以下重量份数的原料：150
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200份聚醋酸乙烯酯乳液，8
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10份纳米氧化镁，8
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10份纳米氧化铝，6
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15份氧化石墨烯，5
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10份微晶纤维素，10
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15份热塑性弹性体。
11.上述技术方案通过以聚醋酸乙烯酯乳液为基材，并辅以颗粒状的纳米氧化镁、纳米氧化铝，以及片层状结构的氧化石墨烯，还辅以纤维状的微晶纤维素，其中，聚醋酸乙烯酯乳液本身属于可降解材料，且乳液在与土壤混合后，可以在土壤环境中随着土壤的干燥，不断沉积在土壤胶体的表面，随后，随着干燥过程的不断进行，水分减少，乳液颗粒逐渐被限制在土壤毛细孔中，絮凝在一起，在土壤层中形成密封层，该密封层也黏结了颗粒状的纳米氧化镁、纳米氧化铝，以及片层状结构的氧化石墨烯和纤维状的微晶纤维素，此时的密封层是稀松不连贯的，最后，随着乳液颗粒间的水分逐渐消失，颗粒完全融合在一起，形成连续的结构网，一旦土壤中的重金属铅离子接触到该连续的结构网，即可被牢固的吸附固定，并逐渐被矿化，从而形成矿化的沉淀物，新生的矿化物表面活性高，可以在结构网中填充沉积，并作为结构网的一部分，继续发挥对重金属铅离子的截留和吸附固定作用；上述技术方案进一步在体系中引入热塑性弹性体，在实际使用过程中，如果土壤中遭遇雨水，则修复剂体系可以发生一定程度吸水，并将水分传递到热塑性弹性体分子中，引起体积膨胀，膨胀后，可以使得结构网孔隙扩张，而由于雨水可以发挥对土壤中残留重金属铅离子的溶出作用，因此，溶出后的重金属铅离子可以利用扩张的结构网体系进行吸附固定和矿化，从而进一步实现对残留重金属离子铅的吸附固定。
12.进一步地，还包括氧化石墨烯质量1
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5%聚苯乙烯磺酸钠；所述聚苯乙烯磺酸钠吸附于氧化石墨烯共轭区，并嵌入氧化石墨烯层间。
13.上述技术方案进一步在氧化石墨烯层间引入聚苯乙烯磺酸钠，其苯环结构可以和氧化石墨烯共轭区因为π
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π相互作用相互吸附，并且，其可以使得氧化石墨烯片层结构带上负电，由于同种电荷相互排斥从而使其层状结构剥离形成单片层，单片层结构的吸附活性更高，且负电荷自身对重金属离子铅就具有静电吸附作用，从而可以有效将重金属铅离子吸附固定在氧化石墨烯层间。
14.进一步地，所述热塑性弹性体选自苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃类热塑性弹性体、酰胺类热塑性弹性体、有机氟类热塑性弹性体中的任意一种。
15.进一步地，所述微晶纤维素为羧甲基化微晶纤维素。
16.进一步地，所述聚醋酸乙烯酯乳液为固含量为45
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50%的聚醋酸乙烯酯乳液。
17.一种用于修复土壤重金属的改良剂的制备方法，具体制备步骤包括：按重量份数计，依次取150
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200份聚醋酸乙烯酯乳液，8
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10份纳米氧化镁，8
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10份纳米氧化铝，6
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15份氧化石墨烯，5
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10份微晶纤维素，10
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15份热塑性弹性体；先将氧化石墨烯、纳米氧化镁、纳米氧化铝和微晶纤维素加入聚醋酸乙烯酯乳液中，再加入热塑性弹性体，超声分散均匀，得分散液；再将分散液球磨混合后，出料，即得用于修复土壤重金属铅的改良剂。
18.进一步地，所述具体制备步骤还包括对氧化石墨烯进行预处理；所述预处理步骤包括：将氧化石墨烯和水按质量比为1：5
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1：10混合分散，再加入氧化石墨烯质量1
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5%的聚
苯乙烯磺酸钠，再经抽滤，干燥，得预处理氧化石墨烯。
19.进一步地，所述具体制备步骤还包括对微晶纤维素进行羧甲基化。
具体实施方式
20.以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
21.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
22.实施例1按重量份数计，依次取10份微晶纤维素，100份水，10份氯乙酸钠，1份氢氧化钠，混合倒入反应器中，于温度为55℃，搅拌转速为400r/min条件下，加热搅拌反应4h后，减压浓缩，干燥，得羧甲基化微晶纤维素；将氧化石墨烯和水按质量比为1：5混合后，于超声频率为50khz条件下，超声分散3h，再加入氧化石墨烯质量1%的聚苯乙烯磺酸钠，继续超声分散10min后，抽滤，收率滤饼，并将滤饼转入烘箱中，于温度为100℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；按重量份数计，依次取150份聚醋酸乙烯酯乳液，8份纳米氧化镁，8份纳米氧化铝，6份预处理氧化石墨烯，5份羧甲基化微晶纤维素；先将氧化石墨烯、纳米氧化镁、纳米氧化铝和微晶纤维素加入聚醋酸乙烯酯乳液中，再加入聚醋酸乙烯酯乳液质量5%的热塑性弹性体，于温度为50℃，超声频率为50khz条件下，恒温超声分散40min，得分散液；再将所得分散液转入球磨罐中，并按球料质量比为20：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为300r/min，自转转速为500r/min条件下，球磨混合4h后，出料，即得用于修复土壤重金属铅的改良剂；所述热塑性弹性体选自苯乙烯类热塑性弹性体sbs；所述聚醋酸乙烯酯乳液为固含量为45%的聚醋酸乙烯酯乳液。
23.实施例2按重量份数计，依次取15份微晶纤维素，120份水，15份氯乙酸钠，2份氢氧化钠，混合倒入反应器中，于温度为58℃，搅拌转速为600r/min条件下，加热搅拌反应5h后，减压浓缩，干燥，得羧甲基化微晶纤维素；将氧化石墨烯和水按质量比为1：8混合后，于超声频率为60khz条件下，超声分散4h，再加入氧化石墨烯质量3%的聚苯乙烯磺酸钠，继续超声分散15min后，抽滤，收率滤饼，并将滤饼转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；按重量份数计，依次取180份聚醋酸乙烯酯乳液，9份纳米氧化镁，9份纳米氧化铝，12份预处理氧化石墨烯，8份羧甲基化微晶纤维素；先将氧化石墨烯、纳米氧化镁、纳米氧化铝和微晶纤维素加入聚醋酸乙烯酯乳液中，再加入聚醋酸乙烯酯乳液质量8%的热塑性弹性体，于温度为60℃，超声频率为60khz条件下，恒温超声分散50min，得分散液；再将所得分散液转入球磨罐中，并按球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为350r/min，自转转速为600r/min条件下，球磨混合5h后，出料，即得用于修复土壤重金属铅的改良剂；
所述热塑性弹性体选自苯乙烯类热塑性弹性体sis；所述聚醋酸乙烯酯乳液为固含量为48%的聚醋酸乙烯酯乳液。
24.实施例3按重量份数计，依次取20份微晶纤维素，150份水，20份氯乙酸钠，3份氢氧化钠，混合倒入反应器中，于温度为60℃，搅拌转速为800r/min条件下，加热搅拌反应6h后，减压浓缩，干燥，得羧甲基化微晶纤维素；将氧化石墨烯和水按质量比为1：10混合后，于超声频率为80khz条件下，超声分散5h，再加入氧化石墨烯质量5%的聚苯乙烯磺酸钠，继续超声分散30min后，抽滤，收率滤饼，并将滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；按重量份数计，依次取200份聚醋酸乙烯酯乳液，10份纳米氧化镁，10份纳米氧化铝，15份预处理氧化石墨烯，10份羧甲基化微晶纤维素；先将氧化石墨烯、纳米氧化镁、纳米氧化铝和微晶纤维素加入聚醋酸乙烯酯乳液中，再加入聚醋酸乙烯酯乳液质量10%的热塑性弹性体，于温度为70℃，超声频率为80khz条件下，恒温超声分散60min，得分散液；再将所得分散液转入球磨罐中，并按球料质量比为40：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为400r/min，自转转速为700r/min条件下，球磨混合6h后，出料，即得用于修复土壤重金属铅的改良剂；所述热塑性弹性体选自有机氟类热塑性弹性体tpf；所述聚醋酸乙烯酯乳液为固含量为50%的聚醋酸乙烯酯乳液。
25.对比例1本对比例例相比于实施例1而言，区别在于：未加入热塑性弹性体，其余条件保持不变。
26.对比例2本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入氧化石墨烯，其余条件保持不变。
27.对比例3本对比例相比于实施例1而言，区别在于：未加入纳米氧化镁和纳米氧化铝，其余条件保持不变。
28.对实施例1
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3及对比例1
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3所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：采用无污染的东北天然黑土壤，添加能释放铅离子的化合物制作铅污染土壤进行实验。将氯化铅溶于水后，均匀地浇灌到无污染的原土壤中。为了缩短实验时长，将添加了污染物的土壤放置恒温恒湿培养箱中进行老化处理，老化时长为40d。测量自制的污染土壤中铅离子初始质量分数为1320.5mg/kg；将自制的污染土壤均分为等质量的6份试样，分别向试样中加入实施例1
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3及对比例1
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3所得产品，添加量为自制污染土壤试样质量的3%，每天均匀搅拌1次，测试5天后土壤中游离铅离子的含量，再向土壤表面喷水，喷洒量为土壤质量的5%，待喷水5d后，再次测量土壤中游离铅离子的含量，具体测试结果如表1所示；表1：产品性能测试结果
由表1测试结果可知，本发明所得产品具有优异的重金属离子吸附能力，可以有效修复土壤，并且即使遇到雨水冲刷，仍然可以有效吸附固定重金属离子。
29.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。