一种粘合剂组合物的制作方法

1.本发明涉及适用于木材粘合的粘结剂技术领域。


背景技术：

2.de
‑
b2214410(us
‑
a3883489)和de
‑
b2614261(bg
‑
a1569637)涉及可再分散的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散粉末的制备方法，所述的分散粉末是这样得到的：将单体在作为保护胶体的部分水解聚乙烯醇存在下进行乳液聚合，然后再喷雾干燥所得到的水分散液。所述的粉末适合于作粘合剂和涂料组合物的粘结剂。因为在这种聚合物中含有乙烯，因此无需再添加成膜助剂；但为改善结块稳定性，该粉末中需加入最高达30wt％的抗结块剂，这样就大大降低了粘结强度。另外，为了降低最低成膜温度，共聚物中乙烯的含量相对较高，结果使得这种含乙烯的乙酸乙烯酯共聚物的热稳定性非常差。
3.cn1084371c公开了一种可再分散于水，结块稳定性好，最低成膜温度(mfft)为0
‑
5℃的木材胶粉。这种木材胶粉包括70
‑
90wt％乙烯基酯的均聚物或共聚物，10
‑
30wt％一种或多种充分水解(即水解度为96
‑
100％)的乙烯醇均聚物或共聚物。cn1084371c通过实验证明，如果胶粉中含有水解度96
‑
100％的乙烯醇均聚物或共聚物，其粘结强度好于含水解度85％的乙烯醇均聚物或共聚物的胶粉。cn1084371c披露，可以在木材胶粉中加入少量的抗结块剂(例如碳酸钙)，但抗结块剂的用量不应该超过聚合物总重量的40wt％。cn1084371c还披露，为了满足高抗热水性粘结的需要，可以在木材胶粉中加入硬度增强剂(例如alcl3这种酸性金属盐类)和交联剂(聚异氰酸酯)。由于上述现有技术明确指出了含乙烯的乙酸乙烯酯共聚物的热稳定性非常差，cn1084371c并未尝试含乙烯
‑
乙酸乙烯共聚物的木材胶粉方案。


技术实现要素：

4.本发明公开了一种不含水的粉体粘合剂组合物，使用前添加水或聚乙烯醇水溶液，即可调和成流动状态时。非常易于分散，特别适用于木材之间的粘合。对比din标准en204中的d4性能组的要求，这种组合物可以实现更高的耐水耐热粘结性能。其还具有不含挥发性组份，不含成膜助剂，不含增塑剂，以及具有较低的最低成膜温度mfft的优点。本发明的粉体粘合剂组合物不含水，所以便于长途运输和长时间储存。并且其对储存温度条件要求也远远低于液态粘合剂产品。
5.在本发明中，部分水解的乙烯醇均聚物或共聚物的水溶液可能出现在以下三种情况：
6.情况一：在乙烯
‑
乙烯基酯的乳液聚合时，以部分水解的乙烯醇均聚物或共聚物(b1)的水溶液为保护胶体；
7.情况二：将乳液聚合已完成的乙烯
‑
乙烯基酯水分散液，与部分水解的乙烯醇均聚物或共聚物(b2)的水溶液混合，并喷雾干燥制备得到可再分散胶粉；
8.情况三：可选的，使用前，将木材胶粉组合物/粘结剂，与部分水解的乙烯醇均聚物
或共聚物(b3)的水溶液混合。
9.一种组合物，包括：
10.100wt％组份(a b1 b2)可再分散胶粉(即dispersible polymer powders)，和大于等于55wt％组份(c)填料，优选组份(c)的用量在80wt％
‑
200wt％之间，更优选90
‑
180wt％之间，更优选100
‑
160wt％之间，
11.其中以组份(a b1 b2)的重量为100wt％
12.其中组份(a b1 b2)可再分散胶粉中，含有乙烯共聚单体。
13.本发明中，可再分散胶粉(即dispersible polymer powders)是指：由聚合物乳液通过一系列方法如高温和高压，喷雾干燥和表面处理转化成的粉末状热塑性树脂材料。当与水混合时，这些粉末状有机粘合剂可以再分散在水中，形成新的乳液，其性质与原始共聚物乳液基本相同。
14.如上所述组合物，组份(a b1 b2)可再分散胶粉中包含：
15.组份(a)乙烯
‑
乙烯基酯共聚物，
16.组份(b1 b2)一种或多种部分水解的乙烯醇均聚物或共聚物。
17.如上所述的组合物，组份(a)乙烯
‑
乙烯基酯的共聚物中，乙烯单体用量为1
‑
20wt％，优选在8
‑
17wt％之间，更优选8
‑
15wt％，优选10
‑
15wt％，以所有共聚单体总用量为100wt％计算。
18.如上所述组合物，组份(a b1 b2)中包含：
19.100wt％组份(a)乙烯
‑
乙烯基酯共聚物，
20.0.1
‑
5wt％组份(b1 b2)一种或多种部分水解的乙烯醇均聚物或共聚物，优选组份(b1 b2)的用量在0.5
‑
3wt％之间，更优选在1
‑
3wt％之间，
21.其中以组份(a b1 b2)可再分散胶粉的重量为100wt％。
22.如上所述的组合物，其中组份(a)是乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物；优选组份(a)中，除乙烯和乙酸乙烯酯之外的其它共聚单体用量低于0.03wt％，更优选低于0.01wt％，以所有共聚单体总用量为100wt％计算。
23.如上所述的组合物，其中组份(a)是乙烯
‑
乙烯基酯的共聚物，优选乙烯
‑
乙烯基酯
‑
氯乙烯共聚物，其中氯乙烯的用量在20
‑
30wt％之间或65
‑
75wt％之间，更优选在组分(a)中除乙烯、乙烯基酯、氯乙烯之外的其它共聚单体用量低于0.03wt％，更优选低于0.01wt％，以所有共聚单体总用量为100wt％计算。
24.如上所述的组合物，组份(a b1 b2)可再分散胶粉的玻璃化转变温度tg(中值mid point)在
‑
5到20℃之间，优选在
‑
5到18℃之间。
25.tg的测试方法依据标准iso11357
‑
5进行，使用差示扫描量热计进行，温度测试范围
‑
20℃～120℃，升温速率10℃/min。
26.如上所述的组合物，该组合物的玻璃化转变温度tg(中值mid point)在
‑
5到20℃之间，优选在
‑
5到18℃之间，更优选在10到18℃之间。
27.如上所述的组合物，组份(a b1 b2)可再分散胶粉的最低成膜温度mfft大于等于0℃，优选大于等于3℃，更优选大于等于4℃。
28.最低成膜温度mfft的测试方法依据标准iso 2115
‑
1996进行，温度测试范围
‑
10℃～50℃.
29.如上所述的组合物，是固体组合物；优选固体粉体组合物；更优选少于等于4wt％的粉体粒径大于等于400微米。
30.如上所述的组合物，其含水量低于1wt％，优选低于0.1wt％，以组份(a b1 b2)的重量为100wt％计算。
31.如上所述的组合物，其中增塑剂的用量小于1wt％，优选低于0.1wt％，以组份(a b1 b2)的重量为100wt％计算。其中增塑剂是指邻苯二甲酸酯，包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯。
32.如上所述的组合物，其中挥发性成膜助剂的用量小于1wt％，优选低于0.1wt％，以组份(a b1 b2)的重量为100wt％计算。挥发性成膜助剂是指醇类，包括苯甲醇、乙二醇、丙二醇、己二醇等，和酯类，包括醇酯
‑
12，和醇醚类包括乙二醇丁醚、丙二醇甲、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚。
33.如上所述的组合物，其中组份(a b1)是在表面活性剂和/或(b1)乙烯醇均聚物或共聚物的水溶液存在下，通过乙烯
‑
乙烯基酯乳液聚合得到的。
34.如上所述的组合物，其中组份(a b1 b2)可再分散胶粉是将含有组份(a b1)乙烯
‑
乙烯基酯共聚物的水分散液和含有组份(b2)乙烯醇均聚物或共聚物的水溶液喷雾干燥得到的。
35.如上所述的组合物，其中组份(c)填料是粒度在500
‑
2500目，优选700
‑
1250目的中性或弱酸性无机填料，优选自硅酸铝粉，硅藻土，胶体硅胶，热解硅酸，沉淀硅酸，氧化硅粉，轻晶石，高岭土，滑石粉，水泥，硅藻土，碳酸钙，或氢化硅酸镁其中一种或多种的组合；优选粒度在700
‑
1250目之间碳酸钙。
36.制备如上所述的组合物的方法，包括先将含有组份(a b1)乙烯
‑
乙烯基酯共聚物的水分散液和含有组份(b2)乙烯醇均聚物或共聚物的水溶液的混合物喷雾干燥，得到可再分散胶粉(a b1 b2)，再与组份(c)混合。
37.需要时，可以在含有组份(a b1)乙烯
‑
乙烯基酯共聚物的水分散液和含有组份(b2)部分水解的乙烯醇均聚物或共聚物的水溶液中混入添加剂，然后用喷雾干燥法干燥混合液。
38.如上所述的组合物在制备木工胶领域的用途。
39.如上所述用途，其中将上述组合物用于结构及非结构木质部件的粘结。
40.如上所述用途，其中将上述组合物用于双组分epi拼板胶。
41.如上所述组合物的应用，包括在使用前将其与水搅拌混合。
42.如上所述组合物的应用，包括在使用前将其与聚乙烯醇水溶液搅拌混合。
43.一种双组份组合物，包含
44.组份a，包括组份(a b1 b2)可再分散胶粉和组份(c)填料，
45.组份d，包括(d)交联剂，其包括mdi，
46.其中以组份(a b1 b2)可再分散胶粉的重量为100wt％。
47.如上所述的双组份组合物，其中组份(a b1 b2)可再分散胶粉与组份(d)交联剂的
重量比值在0.5
‑
2.5之间，优选在0.8
‑
2.3之间，更优选在1.4
‑
2.0之间，
48.一种三组份组合物，含有
49.组份a，包括组份(a b1 b2)可再分散胶粉和组份(c)填料，
50.组份d，包括(d)交联剂，包括mdi，
51.组份c，包括(e)水和/或(b3)乙烯醇均聚物或共聚物的水溶液，
52.其中以组份(a b1 b2)可再分散胶粉的重量为100wt％。
53.如上所述的三组份组合物，其中组份c中所含的水与组份d的重量比值在0.5
‑
4之间，优选在0.8
‑
3之间，更优选在1.2
‑
2.9之间。
54.如上所述的三组份组合物，其中组份a与组份c混合以后得到粘合剂水分散液的固含量在45
‑
75wt％之间，优选50
‑
75wt％之间。
55.如上所述组合物的应用，包括在使用前
56.(i)先将组份a与组份c(包括(e)水和/或(b3)乙烯醇均聚物或共聚物的水溶液)搅拌混合，
57.(ii)再将组份d交联剂与步骤(i)得到的混合物搅拌混合均匀。
58.其中，步骤(ii)得到的混合物应当在20
‑
120分钟内使用，优选30
‑
90分钟以内，更优选30
‑
60分钟以内。
59.优选的乙烯基酯为乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2
‑
乙基己酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，乙酸1
‑
甲基乙烯酯，碳数最多为10的α
‑
支链一元羧酸乙烯酯，如veova 9或veova 10。乙酸乙烯酯是特别优选的。
60.如果需要，可使用占组份(a)乙烯
‑
乙烯基酯共聚物总重的1.0至65wt％的其它共聚单体，包括乙烯基芳香烃化合物如苯乙烯，和/或乙烯基卤化物如氯乙烯，和/或丙烯酸和/或甲基丙烯酸与碳数为1至10的醇所成的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2
‑
乙基乙酯和/或烯属不饱和二元羧酸酯和/或它们的衍生物，如富马酸二异丙酯、马来酸或富马酸二甲酯、甲基叔丁基酯、二正丁基酯、二叔丁基酯和乙基酯，或马来酸酐。
61.优选使用含能提高聚合物硬度、即使聚合具有较高tg值的其它共聚单体。作为这类共聚单体的例子是veova 9和氯乙烯。
62.如果需要，乙烯
‑
乙烯基酯共聚物也可包含占共聚单体总重量的0.05至10wt％的辅助单体，这些辅助单体选自烯属不饱和羧酸，优选是丙烯酸和甲基丙烯酸；烯属不饱合酰胺，优选是丙烯酰胺；烯属不饱和磺酸及其盐，优选是乙烯基磺酸，α
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙基磺酸；和/或多乙烯基不饱和共聚单体，如己二酸二乙烯基酯，马来酸二烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯或三聚氰酸三烯丙基酯。另一些适用的辅助单体为交联单体类，例如丙烯酰胺基乙醇酸(aga)，甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(magme)，n
‑
羟甲基丙烯酰胺(nmaa)，n
‑
羟甲基甲基丙烯酰胺，n
‑
羟甲基氨基甲酸烯丙基酯；烷基醚如异丁氧基醚，或n
‑
羟甲基丙烯酰胺的酯、n
‑
羟甲基甲基丙烯酰胺的酯，或n
‑
羟甲基氨基甲酸烯丙基酯。
63.组份(a)中，优选的乙烯
‑
乙烯基酯共聚物为：
64.乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物，其中乙烯含量为8
‑
13wt％，优选9
‑
12wt％；
65.乙烯
‑
乙酸乙烯酯
‑
氯乙烯的共聚物，其中，氯乙烯的含量为10
‑
40wt％，优选15
‑
30wt％，更优选20
‑
30wt％，更优选22
‑
28wt％；
66.乙烯
‑
月桂酸乙烯酯
‑
氯乙烯共聚物，其中，氯乙烯的含量为50
‑
85wt％，优选60
‑
70wt％，更优选65
‑
78wt％，更优选70
‑
75wt％；
67.本段均以所有共聚单体总用量为100wt％计算。
68.乙烯
‑
乙烯基酯共聚物采用乳液聚合法制备。聚合反应可采用分批式或连续式，可使用或不用母液，起始投料可包括反应混合物的全部组份或个别组份，可先投入某些组份或个别组份，随后再计量投入其他组份，或采用计量加入法而不用起始加料。所有计量加入优选等速进行。使用乙烯的共聚反应，其反应压力优选为20
‑
40bar。
69.聚合反应优选在40℃至80℃的温度进行，并用乳液聚合所常用的方式引发。引发可用常用的水溶性自由基引发剂，其用量优选为单体总重量的0.01
‑
1.0wt％。此类引发剂的例子为过硫酸铵和过硫酸钾；过氧化物如过氧化叔丁醇；过氧化氢。如果需要，上述自由基引发剂也可和用量为单体总重量的0.01至0.5wt％的还原剂复合使用。适用的还原剂有甲醛化次硫酸盐、亚硫酸氢钠或抗坏血酸。在采用氧化还原方式引发时，最好在聚合过程中将这两种氧化还原催化剂组份之一或二者同时计量加入。
70.可用的分散剂包括在乳液聚合中常用的所有的乳化剂。乳化剂的用量优选为单体总重量的1至4wt％。适用的乳化剂的例子为阳离子表面活性剂，例如碳原子数为8至18的烷基硫酸酯；疏水基团的碳原子数为8至18个并且环氧乙烷或环氧丙烷单元数最多为40个的烷基和烷芳基醚硫酸酯；碳原子数为8至18个的烷基或烷芳基磺酸酯；硫代琥珀酸与一元醇或烷基酚形成的全酯或单酯。适用的阴离子表面活性剂的例子为含有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚或烷芳基聚乙二醇醚。
71.如果需要，可以使用保护胶体，其用量优选是最多为单体总重量的4wt％。这类化合物的例子有：乙烯醇单体占75至90％(摩尔)的乙烯醇
‑
乙酸乙烯酯共聚物；分子量为5000至400,000的聚乙烯基吡咯烷酮以及取代度为1.5至3的羟乙基纤维素。
72.进行聚合反应所需的ph值一般在3至7的范围内，可采用常规方式用酸、碱或缓冲剂如碱金属磷酸盐或碱金属碳酸盐来调节。为调节分子量大小，在聚合反应中可加入常用的调节剂，例如硫醇、醛类和氯化烃类。
73.水分散液中固体物的含量优选为30至65wt％。
74.本发明中，组份(b1)或组份(b2)或组份(b3)部分水解的乙烯醇均聚物或共聚物是指：为水解度为75至90％(摩尔)的那些均聚物或共聚物，优选水解度为85至90％(摩尔)。例如：水解度优选为85至90％(摩尔)的乙烯醇均聚物或共聚物，其用4％水溶液测得的hoppler粘度为2
‑
6mpa
·
s，或15
‑
20mpa
·
s，或22
‑
30mpa
·
s。
75.其中优选用4％水溶液测得的hoppler粘度为15
‑
20mpa
·
s，水解度优选为85至90％(摩尔)的乙烯醇均聚物或共聚物。
76.优选的乙烯醇共聚物为这样的共聚物，即除含乙烯醇单元外，还包含占共聚物总重的0.5至10wt％，优选占1至5wt％的1
‑
甲基乙烯醇单元的共聚物。特别优选的乙烯醇共聚物是水解度为98至100％(摩尔)的乙烯醇
‑1‑
甲基乙烯醇共聚物。
77.乙烯醇均聚物或共聚物可作为商品购得，和/或采用公知的方法由相应的乙酸乙烯酯均聚物或共聚物水解或醇解制备。
78.为制备可再分散于水、结块稳定性好的木材胶粉，乙烯
‑
乙烯基酯共聚物以固体物
含量30至60wt％的水分散液的形式使用，乙烯醇聚合物以固体或水溶液的形式与这种分散液混合，优选以水溶液的形式混合。
79.混合操作可在常用的混合装置中按任何方式进行。混合比例的选择应使得所得到的可再分散胶粉中乙烯
‑
乙烯酯共聚物组份的含量为70至90wt％，优选为80至90wt％；乙烯醇聚合物的含量为10至30wt％，优选为10至20wt％，以可再分散胶粉为100wt％计算。
80.随后对混合液进行喷雾干燥，喷雾干燥可采用单结构喷嘴或多结构喷嘴或干燥盘在预热或未经预热的干燥气流中进行。一般情况下，干燥温度不应超过250℃。干燥气体的最佳温度可经实验确定，多数情况下干燥温度在60℃以上被证明是特别合适的。
具体实施方式
81.胶粉2：tg＝17℃ mfft＝4℃ vae可再分散胶粉，其中乙烯单体用量为10
‑
15wt％，以所有共聚单体总用量为100wt％计算
82.胶粉3：tg＝
‑
3℃ mfft＝0℃ vae可再分散胶粉，其中乙烯单体用量为10
‑
15wt％，以所有共聚单体总用量为100wt％计算
83.胶粉4：tg＝12℃ mfft＝5℃ vae
‑
vc可再分散胶粉，其中乙烯单体用量为8
‑
17wt％，氯乙烯用量为20
‑
30wt％，以所有共聚单体总用量为100wt％计算
84.胶粉5：tg＝1℃ mfft＝0℃ vinyl laurate
‑
e
‑
vc可再分散胶粉，其中乙烯单体用量为8
‑
17wt％，氯乙烯用量为65
‑
75wt％，以所有共聚单体总用量为100wt％计算
85.胶粉6：tg＝1℃ mfft＝0℃ vinyl laurate
‑
e
‑
vc可再分散胶粉，其中乙烯单体用量为10
‑
15wt％，氯乙烯用量为65
‑
75wt％，以所有共聚单体总用量为100wt％计算上述物质由瓦克化学公司提供，tg以中值计算。
86.胶粉a：tg(中值)＝22℃ mfft＝5℃，va
‑
veova可再分散胶粉。由山西三维集团公司以swf
‑
04商品名提供。
87.pva 17/88水解度约为88mol％的乙烯醇均聚物或共聚物，其用4％水溶液测得的hoppler粘度约为17mpa
·
s，市售。
88.mdi二苯基甲烷二异氰酸酯，市售。
89.caco3碳酸钙，700目粒径，市售。
90.制备方法
91.(o)取一定量可再分散胶粉与填料搅拌混合，为组份a。
92.(i)将组份a与组份c混合均匀，其中组份c包括(e)水和/或(b3)乙烯醇均聚物或共聚物的水溶液，
93.其中组份a与组份c混合以后得到粘合剂水分散液的固含量在45
‑
75wt％之间，优选50
‑
75wt％之间。
94.(ii)将组份d交联剂(包括mdi)加入步骤(i)得到的混合物中，搅拌混合均匀，并立即使用。
95.测试方法：
96.样条制备
97.测试方法依据欧洲标准en
‑
204进行。测试样条材质为榉木，样条尺寸70mm*20mm*5mm，密度为700kg/m3，含水率为12wt％。接头的涂胶厚度为0.1mm，涂胶面积为20mm*10mm。
涂胶后，接头在0.8mpa压力下保持2小时。撤除压力后，在23℃，55％相对湿度的环境中养护7天以上。
98.强度测试
99.din标准en204中的d4性能组的测试条件是：
100.样条经沸水煮6小时，然后放入20℃水中浸泡2小时。在湿状态下立即测试样条的剪切强度。
101.样条在万能材料试验机中测试拉伸剪切强度，拉伸速率50mm/min，直至接头断裂，读取此时压强值，即最终样品的剪切强度，每个样品重复4～5次求取平均值。
102.表1
[0103][0104]
从表1中可以看出，mfft都大于等于4℃的情况下，或者tg都大于10℃的情况下，与对比例c.ex.3相比(va
‑
veova可再分散胶粉(不含乙烯))，实施例ex.1含有乙烯的vae可再分散胶粉，d4条件下的剪切强度更高(5.34mpa对比4.15mpa)。对比din标准en204中的d4性能组的要求，本发明的粘结剂组合物具有更高的耐水耐热粘结性能，即剪切强度大于等于4.3mpa。
[0105]
且对比例c.ex.3的胶粉a中，只含有va
‑
veova(不含乙烯)的可再分散胶粉还具有mfft太高，在低温环境下不易施工的缺点。
[0106]
表2
[0107][0108]
由表2可以看出，当组份(a b1 b2)可再分散胶粉与组份(d)交联剂mdi的重量比值在1.4
‑
2.0之间，且组份c中所含的水与组份d的重量比值在1.2
‑
2.9之间时，实现更高的耐水耐热粘结性能。