一种双层紫外光固化耐摩擦防雾涂层及制备的制作方法

1.本发明涉及一种双层紫外光固化耐摩擦防雾涂层的制备方法，属于高分子材料合成技术领域。


背景技术：

2.透明玻璃和聚合物材料具有优异的光学性能，在日常生活中应用广泛。但是这些材料在实际使用时，由于环境改变产生温差变化，空气中的水蒸气很容易在这些材料表面凝结成水滴，产生雾气，导致其透明性和能见度急剧下降。起雾现象不但降低了材料本身的透明度,影响相关产品的使用,还会给设备的运行安全带来隐患。
3.因此,如何防雾逐渐引起研究人员和产业届的关注。常见的防雾技术有自动擦拭、热力防雾、表面涂层等。其中,具有主动防雾性能的超亲水表面涂层技术在施工简便性、持续防护性及运行维护成本的经济性等方面具有独特优势,是最有发展潜力的防雾技术。
4.目前，在众多超亲水涂层的制备方法中，化学涂料涂覆具有操作简便，成本低，适合大规模生产等优点，因此最受瞩目。国内外学者目前也陆续报道了有机、无机和复合材料等涂料。由于化学涂料通常容易在高极性塑料基材上附着，目前的化学涂料所涂覆的基材多为极性塑料基材(pet等)。而日常生活中使用的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等非极性塑料基材表面能较低，通常所涂覆的涂层附着力较差，造成使用寿命短。因此非极性塑料基材的超亲水防雾涂层是亟待开发的。
5.紫外光固化涂料，或uv涂料，具有不含挥发性有机化合物(voc)，对环境污染小，固化速度快，节省能源、固化产物性能好、适合于高速自动化生产等优点，因此具有广泛的应用。uv涂料在附着力方面存在着两大缺陷：一是uv涂料缺乏对底材的渗透力，二是在固化过程中uv树脂的应力大。因此uv涂料经常采用双层涂层的方法，uv附着力促进剂(底涂液)做基材表面预处理，而后涂覆面涂液。然而这一方法应用在超亲水涂层中存在一些问题，如底涂液和面涂液亲和力不够，导致面涂液不能很好地附着从而发挥作用，同时底涂液通常润湿性太好导致超亲水涂层容易发生水的渗透从而影响涂层使用寿命。这些问题的存在影响了双层紫外光固化涂层在防雾领域的应用。因此，开发高性能的双层紫外光固化亲水防雾涂层是十分有必要的。


技术实现要素：

6.针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种双层紫外光固化耐摩擦防雾涂层。该涂料有两部分组成，一个是底涂液，与基材很好地附着，另一个是面涂液，涂覆时先涂覆底涂液，再涂覆面涂液，两层涂层均通过紫外光固化后所得，本发明涂层防雾性能出色，同时在非极性塑料基材(pmma、ps、pe、pp)上附着力为0级，同时耐磨擦性能良好，所述涂层使用1年仍具有防雾性能。因此克服了市面上防雾涂料的一些弊端，非常适合应用于具有防雾要求的非极性塑料基材。
7.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
8.本发明提供了一种双层紫外光固化耐摩擦防雾涂层，所述涂料原液是由原液a和原液b两部分组成。
9.原液a为底涂液，在基材上通过光固化能附着在非极性塑料基材(pmma)上，同时原液a光固化后的涂层能作为原液b的基材，使原液b的涂层很好地附着。
10.所述非极性塑料基材为表面能较低的基材，包括pmma、ps、pe、pp中的一种。
11.所述原液a的各组分及含量如下：
12.环氧丙烯酸酯树脂70
‑
80份，
13.丙烯酸酯15
‑
25份，
14.光引发剂3
‑
5份，
15.溶剂0
‑
200份；
16.环氧丙烯酸酯树脂属于高附着力光固化树脂，容易咬噬基材，与基材有高结合力的树脂，具有低收缩性和低官能度。
17.本发明中，环氧丙烯酸酯树脂分子量为5000
‑
20000。
18.所述丙烯酸树脂的制备方法为，将环氧丙烯酸酯与二元酸溶于乙酸乙酯中，四丁基溴化铵作为催化剂，加热至80℃
‑
120℃反应6
‑
8h制得。
19.其中，环氧丙烯酸酯与二元酸的比例为1：1.1
‑
1：1.4，所述环氧丙烯酸酯包括双酚a环氧丙烯酸酯(e51)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)中的一种或多种，所述二元酸包括己二酸、丁二酸、衣康酸中的一种或多种。
20.所述丙烯酸酯含双键、低表面张力、低收缩，能与丙烯酸树脂交联，包括烷氧化丙烯酸苯氧酯(oepa)、丙烯酸辛酯、丙烯酸葵酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)中的一种或多种。
21.所述光引发剂在紫外光的照射下可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合反应，包含2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮(1173)，1
‑
羟基环己基苯基甲酮(184)，2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦(tpo)，2
‑
甲基
‑2‑
(4
‑
吗啉基)
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑1‑
丙酮(907)，苯甲酰甲酸甲酯(mbf)，二苯甲酮中的一种或多种；所述溶剂为乙醇、异丙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、正丁醚中的一种或多种。
[0022]
原液a的制备方法为：准确称取各组分，将环氧丙烯酸酯树脂，丙烯酸酯，加入溶剂混合搅拌，再加入光引发剂，混合后制得。
[0023]
原液a的涂覆方式为喷涂、淋涂、滴涂、刮涂或滚涂中的一种。
[0024]
原液a涂层的制备方法为将原液a涂覆在板材上，60
‑
80℃预烘1
‑
3min，紫外led灯光固化20
‑
30s，能量为400
‑
800mj/cm2。
[0025]
使用百格测试法测得原液a涂层的附着力为0级。
[0026]
所述原液b的各组分及含量如下：
[0027]
光固化亲水树脂60
‑
70份，
[0028]
光固化亲水小分子10
‑
20份，
[0029]
光固化亲水盐10
‑
20份，
[0030]
光引发剂3
‑
5份，
[0031]
溶剂0
‑
200份；
[0032]
所述光固化亲水树脂包括聚乙二醇二丙烯酸酯(peg400da)，聚乙二醇二丙烯酸酯
(peg600da)，聚乙二醇二丙烯酸酯(peg1000da)中的一种或多种。
[0033]
所述光固化亲水小分子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)中的一种或多种。
[0034]
所述光固化亲水盐包括烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵(dns
‑
86)，2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸(amps)中的一种或多种。
[0035]
所述光引发剂包括2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基丙酮(1173)，1
‑
羟基环己基苯基甲酮(184)，2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦(tpo)，2
‑
甲基
‑2‑
(4
‑
吗啉基)
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑1‑
丙酮(907)，苯甲酰甲酸甲酯(mbf)，二苯甲酮中的一种或多种；
[0036]
所述溶剂为乙醇、异丙醇、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、正丁醚中的一种或多种。
[0037]
原液b的制备方法为：准确称取各组分，将光固化亲水树脂，光固化亲水小分子，光固化亲水盐加入溶剂混合搅拌10
‑
20min，再加入光引发剂，混合0.5
‑
1h后制得。
[0038]
原液b的涂覆方式和原液a一样，为喷涂、淋涂、滴涂、刮涂或滚涂中的一种。
[0039]
原液b涂层的制备方法为将原液b涂覆在板材上，60
‑
80℃预烘1
‑
3min，紫外led灯光固化60
‑
120s，能量为400
‑
800mj/cm2。
[0040]
使用百格测试法测得原液b涂层的附着力为0级。
[0041]
使用水接触角测试仪测得原液b涂层的水接触角为8
‑
15
°
。
[0042]
本发明涂层所选基材为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)。
[0043]
本发明制备的紫外光固化耐摩擦防雾涂层，通过水接触角测试与起雾测试来检测涂层防雾性能。
[0044]
本发明中紫外光固化耐摩擦防雾涂层耐磨性能通过耐磨擦试验机测试。
[0045]
所述紫外光固化耐摩擦防雾涂层进行高温加速老化试验，将测试样品放入至100℃烘箱，测试1500
‑
2000小时，测试老化前后涂层无明显脱落、剥离、起皱现象。
[0046]
所述紫外光固化耐摩擦防雾涂层进行耐盐腐蚀测试，5％氯化钠溶液浸泡500
‑
800小时，老化前后涂层无明显脱落、剥离、起皱现象。
[0047]
所述紫外光固化耐摩擦防雾涂层进行耐高湿测试，将样品放在85％
‑
95％湿度的空气中2000
‑
3000小时，老化前后涂层无明显脱落、剥离、起皱现象。
[0048]
所述紫外光固化耐摩擦防雾涂层进行环境测试，将样品放置于露天环境0.5
‑
1年，老化前后涂层无明显脱落、剥离、起皱现象。
[0049]
本发明与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
[0050]
1.本发明因采用双层涂层，第一层涂层与基材能很好地附着，第二层有较好的防雾性能。因此能在兼顾涂层防雾性能的同时保证涂层有很好的附着力和耐久性。
[0051]
2.原液a是以环氧丙烯酸酯树脂以主要原料，在各种基材上有良好的附着力，同时能与原液b交联固化，使得双层涂层有良好的机械性能。
[0052]
3.原液b的主要成分为光固化亲水树脂、光固化亲水小分子、光固化亲水盐，三者可以互相交联，形成互穿网络结构，具有良好的机械性能，同时使得涂层表面富含丰富的亲水基团，使涂层防雾性能大大提升。
[0053]
4.与单层涂层相比，双层涂层更容易实现附着力与防雾性能的平衡。
[0054]
5.与单层涂层相比，双层涂层具有更好的机械性能。
具体实施方式
[0055]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0056]
实施例1
[0057]
1.1制备环氧丙烯酸酯树脂：将1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)与1.1mol己二酸溶于乙酸乙酯中，0.05mol四丁基溴化铵作为催化剂，加热至80℃反应6h制得。
[0058]
1.2制备原液a，各组分及重量份如下：
[0059]
环氧丙烯酸酯树脂70份、oepa作为丙烯酸酯25份和1173作为光引发剂5份；溶剂采用乙酸丁酯：异丙醇：乙醇＝4：3：3(体积比)，总重量是其它组分总重量的0.3倍。
[0060]
准确称取上述组分，将环氧丙烯酸酯树脂和oepa，加入溶剂混合搅拌10min，再加入光引发剂，混合0.5h后制得。
[0061]
1.3涂层a的制备
[0062]
将上述制备得到的原液a涂覆在板材上，60℃预烘2min，紫外led灯光固化30s，能量为400mj/cm2。
[0063]
采用iso2409
‑
1992标准的百格测试法，测试涂层的附着力为0级。
[0064]
1.4制备原液b，各组分及重量份如下：
[0065]
peg400da作为光固化亲水树脂60份、丙烯酸作为光固化亲水小分子20份、dns86作为光固化亲水盐15份、1173作为光引发剂5份；溶剂采用乙酸丁酯：异丙醇：乙醇＝4：3：3(体积比)，总重量是其它组分总重量的1倍。
[0066]
准确称取各组分，将peg400da，丙烯酸，dns86加入溶剂混合搅拌10min，再加入1173，混合0.5h后制得。
[0067]
1.5涂层b的制备
[0068]
将上述制备得到的原液b涂覆在已涂覆原液a的板材上，80℃预烘1min，紫外led灯光固化60s，能量为400mj/cm2。
[0069]
采用iso2409
‑
1992标准的百格测试法，测试涂层的附着力为0级。
[0070]
实施例2
[0071]
2.1制备环氧丙烯酸酯树脂：将1mol双酚a环氧丙烯酸酯(e51)与1.2mol丁二酸溶于乙酸乙酯中，0.05mol四丁基溴化铵作为催化剂，加热至100℃反应7h制得。
[0072]
2.2制备原液a，各组分及重量份如下：
[0073]
环氧丙烯酸酯树脂80份、丙烯酸辛酯作为丙烯酸酯17份和184作为光引发剂3份；溶剂采用乙酸丁酯：异丙醇：乙醇＝4：3：3(体积比)，总重量是其它组分总重量的1.5倍。
[0074]
准确称取上述组分，将环氧丙烯酸酯树脂和丙烯酸辛酯，加入溶剂混合搅拌10min，再加入光引发剂184，混合0.5h后制得。
[0075]
2.3涂层a的制备
[0076]
将上述制备得到的原液a涂覆在板材上，80℃预烘1min，紫外led灯光固化25s，能
量为700mj/cm2。
[0077]
采用iso2409
‑
1992标准的百格测试法，测试涂层的附着力为0级。
[0078]
2.4制备原液b，各组分及重量份如下：
[0079]
peg600da作为光固化亲水树脂70份、甲基丙烯酸作为光固化亲水小分子10份、amps作为光固化亲水盐17份、184作为光引发剂3份；溶剂采用乙酸丁酯：异丙醇：乙醇＝4：3：3(体积比)，总重量是其它组分总重量的3倍。
[0080]
准确称取各组分，将peg600da，甲基丙烯酸，dns86加入溶剂混合搅拌20min，再加入184，混合1h后制得。
[0081]
2.5涂层b的制备
[0082]
将上述制备得到的原液b涂覆在已涂覆原液a的板材上，60℃预烘3min，紫外led灯光固化100s，能量为800mj/cm2。
[0083]
采用iso2409
‑
1992标准的百格测试法，测试涂层的附着力为0级。
[0084]
实施例3
[0085]
3.1制备环氧丙烯酸酯树脂：将1mol甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)与1.4mol衣康酸溶于乙酸乙酯中，0.05mol四丁基溴化铵作为催化剂，加热至120℃反应8h制得。
[0086]
3.2制备原液a，各组分及重量份如下：
[0087]
环氧丙烯酸酯树脂75份、丙烯酸葵酯作为丙烯酸酯20份和二苯甲酮作为光引发剂5份；溶剂采用乙酸丁酯：异丙醇：乙醇＝4：3：3(体积比)，总重量是其它组分总重量的2.8倍。
[0088]
准确称取上述组分，将环氧丙烯酸酯树脂和丙烯酸葵酯，加入溶剂混合搅拌10min，再加入二苯甲酮，混合0.5h后制得。
[0089]
3.3涂层a的制备
[0090]
将上述制备得到的原液a涂覆在板材上，60℃预烘3min，紫外led灯光固化20s，能量为500mj/cm2。
[0091]
采用iso2409
‑
1992标准的百格测试法，测试涂层的附着力为0级。
[0092]
3.4制备原液b，各组分及重量份如下：
[0093]
peg1000da作为光固化亲水树脂65份、丙烯酸羟乙酯作为光固化亲水小分子20份、dns86作为光固化亲水盐10份、二苯甲酮作为光引发剂4份；溶剂采用乙酸丁酯：异丙醇：乙醇＝4：3：3(体积比)，总重量是其它组分总重量的0.5倍。
[0094]
准确称取各组分，将peg1000da，丙烯酸羟乙酯，dns86加入溶剂混合搅拌10min，再加入二苯甲酮，混合1h后制得。
[0095]
3.5涂层b的制备
[0096]
将上述制备得到的原液b涂覆在已涂覆原液a的板材上，75℃预烘1.5min，紫外led灯光固化120s，能量为400mj/cm2。
[0097]
采用iso2409
‑
1992标准的百格测试法，测试涂层的附着力为0级。
[0098]
性能测试
[0099]
将实施例1
‑
3中所得的涂层通过水接触角测试仪进行水接触角测试，水接触角在8
‑
18
°
之间。
[0100]
将实施例1
‑
3中所得的防雾涂层通过水浴锅熏蒸测试来检测涂层防雾性能。将水
浴锅中的水加热至65
‑
70℃，涂覆有防雾涂层的样品放置在水浴锅上方10cm处熏蒸10s，所有样品均无起雾现象。
[0101]
将实施例1
‑
3中所得的防雾涂层通过耐磨擦试验机测试耐磨性能。砝码为200g，测试工具为羊毛毡，循环擦拭10000次涂层无明显脱落、剥离、起皱且防雾性能无衰减。
[0102]
将实施例1
‑
3中所得的防雾涂层进行高温加速老化试验，将测试样品放入至100℃烘箱，测试1500
‑
2000小时，测试老化前后涂层无明显脱落、剥离、起皱现象。
[0103]
将实施例1
‑
3中所得的防雾涂层进行耐盐腐蚀测试，5％氯化钠溶液浸泡500
‑
800小时，老化前后涂层无明显脱落、剥离、起皱现象。
[0104]
将实施例1
‑
3中所得的防雾涂层进行耐高湿测试，将样品放在85％
‑
95％湿度的空气中2000
‑
3000小时，老化前后涂层无明显脱落、剥离、起皱现象。
[0105]
将实施例1
‑
3中所得的防雾涂层进行环境测试，将样品放置于露天环境0.5
‑
1年，老化前后涂层无明显脱落、剥离、起皱现象。