一种主客体组合物及包含该组合物的有机电致发光元件的制作方法

1.本发明属于有机电致发光领域，具体涉及一种铱金属配合物和一种有机化合物的主客体组合物，及包含该组合物的有机电致发光元件。


背景技术：

2.有机电致发光元件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快，适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为lcd的背光源。
3.20世纪80年代底发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如手机等显示屏幕，但目前的oled器件由于效率低，使用寿命短等因素制约其更广泛的应用，特别是大屏幕显示器。而制约其广泛应用的最重要一个因素是有机电致发光材料的性能。同时由于oled器件在施加电压运行时，会产生焦耳热，使得有机材料容易发生结晶，影响器件的寿命和效率，因此，也需要开发稳定高效的有机电致发光材料。
4.oled发光分为荧光发光和磷光发光两种方式，根据理论推测，由电荷的在结合而引起的单重激发态与三重激发态的比例为1:3，所以使用小分子荧光材料是，能用于发光的仅为全部能量的25％，其余的75％的能量因三重激发态的非发光机制而损失掉，故一般认为荧光材料的内部量子效率极限为25％。1998年baldo和forrest教授等人发现三线态磷光可以在室温下利用，并将原来内量子效率的上限提升到100％，三重态磷光体常常都是重金属原子，组成的络合物，利用重原子效应，强烈的自旋轨域耦合作用造成单重激发态和三重激发态的能阶相互混合，使得原本被禁止的三重态能量缓解以磷光的形式发光，量子效率也随之大幅提升。
5.目前有机oled组件中的发光层几乎全部使用主客体发光体系机构，即在主体材料中掺杂客体发光材料，一般来说，有机主体材料的能系要比客体材料大，即能量由主体传递给客体，使客体材料被激发而发光。常用的磷光有机主体材料如cbp(4，4
′‑
bis(9
‑
carbazolyl)
‑
biphenyl)具有高效和高三线态能级，当其作为有机材料时，三线态能量能够有效地从发光有机材料转移到客体磷光发光材料。常用的有机客体材料为铱金属配合物。
6.本发明发现特定有机化合物和铱金属化合物组合，作为有机电致发光元件的发光层可显著提高有机电致发光器件的电流效率、降低元器件的操作电压、延长元件的使用寿命。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种铱金属配合物和一种有机化合物的组合物及包含该组合物的有机电致发光元件。
8.本发明提供的一种铱金属配合物和一种有机化合物的组合物，其中有机化合物如式(i)
9.所示：
[0010][0011]
在式(i)中，x1至x3独立选自n或c
‑
r4，且至少有两个为n；cy1为c7～c30的芳香稠环或芳香杂稠环，ar1、ar2独立选自取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c1～c60的杂芳基；r1至r5各自独立地选自氢、氘、cn、卤素、取代或未取代的c1～c60的烷基、取代或未取代的c2～c60的烯基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或未取代的c1～c60的环烷基、取代或未取代的c1～c60的杂烷基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c1～c60的杂芳基、取代或未取代的c1～c60的胺基、取代或未取代的c1～c60的硅基、取代或未取代的c6～c60的芳族稠环、取代或未取代的c1～c60的杂芳族稠环；ar1、ar2、r1至r5各自独立地可被部分或全部氘代、各自独立地可被部分或全氟代；r1至r5可以根据价健原则不取代或多取代；相邻的r1至r5可以成环，n独立地为0至8的整数；且所述有机化合物的单线态能级s1与三线态能级t1的差值≤0.35电子伏特；
[0012]
所述的铱金属配合物如式(ii)所示：
[0013][0014]
在式(ii)中,x选自nr9、o、s、cr9r10、sir9r10；y选自n或c
‑
r11；r6至r11独立选自氢、氘、f、c1～c18烷基、c1～c18烷氧基、含c1～c18烷硅基、含c1～c18烷氧硅基、c6～c40的芳基，c1～c40的杂芳基、取代或未取代的芳基醚基、取代或未取代的杂芳基醚基、取代或未取代的芳基硅基、取代或未取代的杂芳基硅基、取代或未取代的芳基氧硅基中的任意一种；(l^z)为辅助配体，为二齿配体，其与上述结构式左侧的主配体相同或不同；所有基团可以被部分氘代或全氘代；杂芳基是指含有b、n、o、s、p(＝o)、si、p中至少一个杂原子。
[0015]
优选地，本发明所述组合物的铱金属配合物式(ii)，选自下列结构的一种，但不代表限
[0016]
于此：
[0017][0018]
其中x、y、r6至r8与上述定义相同，r14至r18独立选自c1～c18烷基、c1～c18烷氧基、含c1～c18烷硅基、含c1～c18烷氧硅基、c6～c40的芳基，c1～c40的杂芳基、取代或未取代的芳基醚基、取代或未取代的杂芳基醚基、取代或未取代的芳基硅基、取代或未取代的杂芳基硅基、取代或未取代的芳基氧硅基中的任意一种。
[0019]
优选地，本发明所述组合物中的有机化合物式(i)中环cy1独立选自式(a)至式(m)中的一种，但不代表限于此：
[0020][0021]
其中，y独立选自o、s、n
‑
r7、cr7r7、sir7r7、b
‑
r7中的一种，z独立地为n或c
‑
r；r、r5至r7各自独立地选自氢、氘、cn、f、取代或未取代的c1～c60的烷基、取代或未取代的c2～c60的烯基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或未取代的c1～c60的环烷基、取代或未取代的c1～c60的杂烷基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c1～c60的杂芳基、取代或未取代的c1～c60的胺基、取代或未取代的c1～c60的硅基、取代或未取代的c6～c60的芳族稠环、取代或未取代的c1～c60的杂芳族稠环；当两个或以上相邻的r5至r7可以相互成环；n独立地为0至8的整数；m为1或2；*、**表示与n或c相连的位置。
[0022]
优选地，以上式(a)至式(m)选自以下代表结构式的一种，但不代表限于此：
[0023][0024]
其中，y独立选自o、s、n
‑
r7、cr7r7、sir7r7、b
‑
r7中的一种，z独立地为n或c
‑
r；r、r6至r8独立地选自cn、取代或未取代的c1～c60的烷基、取代或未取代的c2～c60的烯基、取代或未取代的c1～c60的环烷基、取代或未取代的c1～c60的杂烷基、取代或未取代的c6～c60的芳基、取代或未取代的c1～c60的杂芳基、取代或未取代的c1～c60的胺基、取代或未取代的c1～c60的硅基、取代或未取代的c6～c60的芳族稠环、取代或未取代的c1～c60的杂芳族稠环，n独立地为0至8的整数。
[0025]
优选地，本发明式(i)所述的有机化合物选自以下代表结构的一种，但不代表限于此：
[0026][0027]
其中，x1至x3独立选自n或c
‑
r4，且至少有两个为n；y独立选自o、s、n
‑
r7、cr7r7、sir7r7、b
‑
r7中的一种，z独立地为n或c
‑
r；ar1、ar2、r、r1至r7、n与权利要求1的定义相同。
[0028]
优选地，本发明所述组合物中的有机化合物和铱金属配合物中的r1至r18独立选自氢、氘、cn、f以外，还可以独立选自以下结构的一种，但不代表限于此：
[0029][0030]
优选地，本发明所述组合物的式(i)所示的有机化合物选自以下结构的一种，但不代表限于此：
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047]
[0048]
[0049]
[0050]
[0051]
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064]
[0065]
[0066]
[0067]
[0068][0069]
优选地，本发明所述组合物的式(ii)所示的铱金属配合物选自以下结构的一种，但不代表限于此：
[0070]
[0071]
[0072]
[0073]
[0074]
[0075]
[0076]
[0077]
[0078][0079]
本发明涉及主客体组合物与一种或多种与溶剂形成的制剂，所用的溶剂没有特别限制，可以使用本领域技术人员熟知的例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃溶剂，氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃溶剂，四氢呋喃、四氢吡喃等醚溶剂，苯甲酸烷基酯等酯类溶剂。
[0080]
本发明还涉及一种有机光电器件，包括：第一电极；
[0081]
第二电极，与所述第一电极相面对；
[0082]
有机功能层，夹设于所述第一电极和所述第二电极之间；
[0083]
其中，有机功能层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一种或多种，至少在发光层中包含所述的主客体组合物。
[0084]
本发明所述的有机电致发光器件发光层中式(ii)所述的铱金属配合物质量百分数在0.1％
‑
50％。
[0085]
在本发明中，有机电致发光元件是可以利用喷溅涂覆法、电子束蒸发、真空蒸镀等方法在基板上蒸镀金属或具有导电性的氧化物以及它们的合金形成阳极；在制备得到的阳极表面按顺序蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层和电子传输层，以后再蒸镀阴极的方法制备。
[0086]
根据本发明的有机电致发光元件所使用的材料可以分为顶发射、底发射或双面发射。根据本发明实施方案的有机电致器件的化合物可以有机发光器件类似的原理适用于有机发光电池、照明的oled、柔性oled、有机感光体，有机薄膜晶体管等光电元件方面。
[0087]
本发明的有益效果：
[0088]
本发明的涉及一种新型的铱金属配合物和一种有机化合物的组合物，他们都具有较好的热稳定性，这种有机化合物能够平衡空穴和电子的输运，组合物中有机化合物和铱金属配合物之间的能量传输更加高效，具体表现为用本发明的组合物作为发光层制作的有机电致发光器件其电流效率提升，启亮电压降低，元件的操作寿命延长。
附图说明
[0089]
图1为本发明有机电致发光二极管器件结构层图。
[0090]
其中，110代表基板，120表示阳极，130表示空穴注入层，140表示空穴传输层，150表示发光层，160表示空穴阻挡层，170表示电子传输层，180表示电子注入层，190表示阴极。
具体实施方式
[0091]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0092]
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有的空穴注入层，其包含一种或多种p型掺杂剂。优选的p型掺杂剂为以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
[0093][0094]
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的oled器件中含有空穴传输层，空穴传输材料可以优选自已知或未知的材料，特别优选地选自以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
[0095][0096]
本发明的一种优选实施方式中，所述的电子传输层可以选自化合物et
‑
1至et
‑
13的至少一种，但并不代表本发明限于以下结构：
[0097][0098]
本发明中式(i)表示的有机化合物根据cn202110640090.0中的方法获得；式(ii)表示的铱金属配合物参考cn202011571820.8；cn202011571816.1；cn202011571796.8的合成方法获得。
[0099]
以下表格对比了rh
‑
4至rh
‑
10与n
‑
11至n
‑
17
‑
2的能级差异，其主要特点是n
‑
11至n
‑
17
‑
2具有较低的δst，可使三线态激子通过反系间穿越转变成单线态激子，从而提高三线态激子的利用率。
[0100]
化合物homo(ev)lumo(ev)三线态能级t1(ev)δst(ev)rh
‑5‑
5.57
‑
2.832.330.46
rh
‑
10
‑
5.58
‑
2.972.360.41rh
‑4‑
5.59
‑
2.952.360.47n
‑
11
‑
5.56
‑
3.002.360.14n
‑
15
‑
5.57
‑
2.992.370.18n
‑
15
‑2‑
5.57
‑
2.992.370.18n
‑
17
‑2‑
5.57
‑
2.992.360.14n
‑
15
‑3‑
5.57
‑
3.052.340.12n
‑
110
‑3‑
5.57
‑
3.072.330.11n
‑
15
‑4‑
5.58
‑
3.032.340.11
[0101][0102]
oled器件的制造：
[0103]
为了更好地说明本发明实际的增益效果，将以下本发明用到的铱金属配合物rd
‑
1至rd
‑
6作为客体材料和有机化合物n
‑
11至n
‑
17
‑
2作为主体材料构成发光层，用rh
‑
4至rh
‑
10作为参考主体制备了有机电致发光元件，来说明本发明的组合物的优越性。
[0104][0105]
具体实施例中顶发射oled器件的结构为在含有ito/ag/ito的玻璃上，空穴注入层为ht
‑
1:p
‑
3(97:3v/v％)，厚度为10纳米；空穴传输层为ht
‑
1，厚度为100纳米；电子阻挡层为ht
‑
8，厚度为10纳米，发光层为本发明的组合物，具体为(主体材料):(客体材料)(97:3v/v％)，厚度为35纳米，电子传输层为et
‑
13：liq(50:50v/v％)，厚度为35纳米，然后蒸镀阴极yb为1纳米，ag为14纳米，蒸镀cpl层为70纳米。依据上述实施例和对比例效率、操作电压和寿命等特性显示在下表1中。
[0106]
表1
[0107]
实施例eml驱动电压(伏)电流效率(cd/a)lt95(小时)
对比器件1rd
‑
1:h
‑
53.762.4274对比器件2rd
‑
3:h
‑
53.766.5350对比器件3rd
‑
4:h
‑
53.762.3288对比器件4rd
‑
5:h
‑
53.764.1290对比器件5rd
‑
6:h
‑
53.764.8302对比器件6rd
‑
3:h
‑
103.763.5308器件例1rd
‑
1:n
‑
113.766.3316器件例2rd
‑
1:n
‑
110
‑
33.768.2356器件例3rd
‑
1:n
‑
153.765.8298器件例4rd
‑
1:n
‑
15
‑
23.766.7290器件例5rd
‑
1:n
‑
15
‑
33.767.1300器件例6rd
‑
1:n
‑
15
‑
43.766.2305器件例7rd
‑
1:n
‑
17
‑
23.765.9320器件例8rd
‑
3:n
‑
113.769.5350器件例9rd
‑
3:n
‑
110
‑
33.768.3398器件例10rd
‑
3:n
‑
153.769.7386器件例11rd
‑
3:n
‑
15
‑
23.769.3405器件例12rd
‑
3:n
‑
15
‑
33.769.0400器件例13rd
‑
3:n
‑
15
‑
43.769.2412器件例14rd
‑
3:n
‑
17
‑
23.770.8420器件例15rd
‑
5:n
‑
113.767.5346器件例16rd
‑
5:n
‑
110
‑
33.768.3350器件例17rd
‑
5:n
‑
153.768.1323器件例18rd
‑
5:n
‑
15
‑
23.767.4330器件例19rd
‑
5:n
‑
15
‑
33.767.8338器件例20rd
‑
5:n
‑
15
‑
43.768.0400器件例21rd
‑
5:n
‑
17
‑
23.766.0356器件例22rd
‑
6:n
‑
110
‑
33.765.5310
[0108]
由表1可以看出，对比器件1
‑
6中，用化合物rh
‑
5作为参考主体材料获得了相对较好的器件结果。用本发明的化合物n
‑
11至n
‑
17
‑
2替换对比器件中的rh
‑
5,在相同操作电压下，器件例1
‑
22的电流效率有提升，对应的器件寿命普遍有明显的提升。同样地，达到同样的电流效率，使用本发明的组合物可以具有较低的操作电压。以对比器件1与器件例1相比，器件1的效率提升3.9cd/a，寿命提升40小时。其他器件例均在不同程度上有增益效果。同时选用不同的客体材料和主体材料的组合，所获得的效果也明显不同，对比器件2以rd
‑
3作为客体材料，rh
‑
5作为主体材料，器件例14以rd
‑
3作为客体材料，n
‑
17
‑
2作为主体材料，新的组合产生了显著的增益效果，其中电流效率从增长至70.8cd/a，在器件效率增长的情况下，寿命也提升了70个小时，增幅为20％。其中有多组器件(器件例11至14，20)的寿命超过400小时，大大延长了器件的使用时间。以上结果充分说明本发明提供的组合物具有显著的优越性和商业应用价值。
[0109]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。