具有高显色指数的发光材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种发光材料，具体涉及一种具有高显色指数的发光材料及其制备方法。


背景技术：

2.发光二极管(light emitting diode，简称led)因与传统的荧光灯相比，具有高效、节能和使用寿命长等优势而被称为第四代照明光源，目前被广泛应用于指示、照明和显示领域。
3.在不同发光颜色的led中，白光led因其发光效率远高于其他led而得到更为广泛的应用。目前，白光led主要通过蓝光芯片激发黄色荧光粉获得白光的方式实现，例如通过ingan蓝光芯片激发激发黄色荧光粉y3al5o
12
:ce
3
(简称yag:ce
3
，其中，yag为钇铝石榴石，ce为铈)得到白光。但是，采用上述方式得到的白光led存在显色指数偏低(低于80)和色温偏高(高于6500k)的问题，使得这种白光led的应用领域受限。


技术实现要素：

4.发明人在解决市面上的白光led普遍存在显色指数偏低和色温偏高的问题时发现：导致市面上的白光led的显色指数偏低和色温偏高的原因主要是由于采用蓝光芯片激发黄色荧光粉技术得到的白光led的光谱中缺少了红光成分。于是发明人想到了在基质中掺杂其电子受到激发发生能级跃迁时主要发射红光的稀土离子eu
3
(又称，三价铕离子)来提高白光led中的红光成分，eu
3
的发光源于其内层4f电子的跃迁，且其发射主要源于电子由5d0到7f
j
(j＝1，2，3，4)能级的跃迁，例如，当eu
3
占据晶格中反演对称中心格位时，以5d0—7f1发射为主，表现出橙红色光发射；而当eu
3
占据非反演对称中心格位时，宇称选择定则被打破，此时以5d0—7f2发射为主，表现出红光发射，导致eu
3
掺杂在不同基质中得到的发光强度和颜色不同。但是，由于eu
3
的吸收截面较小，不易被有效激发，很难找到合适eu
3
的基质，以得到能够稳定地发射出具有红光成分的发射光的发光材料，且由于eu
3
的特征激发波长在～393nm，无法被现有的近紫外芯片有效激发。为此，发明人进行了大量的研究和实验，偶然发现以eu
3
为激活离子，并在基质中包含能够使得eu
3
能被波长范围为340nm
‑
380nm的电磁波激发的敏化离子，通过eu
3
取代基质中部分的敏化离子后得到发光材料。由此，该发光材料在发光波长接近370nm的近紫外芯片的激发下，由于敏化离子能够向eu
3
传递能量，使得eu
3
能够被波长接近370nm的电磁波激发，eu
3
被激发后主要发射波段范围在590nm～710nm，具有红光成分，且其最强发射峰位于～616nm，能够发射出明亮的红光。同时，由于存在能够发射波长在370nm附近的近紫外线的芯片，使得制得的发光材料能够与现有的近紫外芯片结合得到发光器械，从而使该发光材料能够得到应用，当将该发光材料用于白光led时，由于该发光材料发射的光具有红光成分，可以得到显色指数高的白光led。
5.在一些实施方式中，发光材料的化学通式为：a
x
b
y
c
z
(de
l
)
m
:qf
t
，a
x
b
y
c(de
l
)
m
为基质，f
t
用于替代基质中部分的c离子，f
t
替代c离子的比例为q；其中，f
t
为激活离子，f为eu，
q的取值范围为0.01～0.99，t的取值为3；c离子为敏化离子，z的取值为1
‑
q。基于已选定的激活离子，在选取敏化离子时，需要选取在相同配位条件下，与激活离子的半径相似、价态相近，且其发射光谱与激活离子的激发光谱存在光谱重叠的离子，例如，tb
3
。通过敏化离子的敏化，可以在接近370nm波长的激发下得到eu
3
的发光。由于tb
3
的最强激发位置在370nm，且存在370nm的近紫外芯片，由此，当该发光材料在370nm的近紫外芯片的激发下，可以展现出该发光材料的最优性能，因此，优选tb
3
作为该发光材料的敏化离子；而且，由于tb
3
被激发后的最强发射峰位于～543nm，能够发射明亮的绿光，在接近370nm波长的激发下，同时共同发光，得到的发光材料的发射波段范围为480nm
‑
710nm，发射的光中既有绿光成分，也有红光成分，可以通过调整eu
3
取代tb
3
的量，调整该发光材料受到激发后发射的绿光和红光的比例，具体实现为：当eu
3
取代tb
3
的量较小(小于基质中原有tb
3
总量的15％)时，该发光材料受到激发后发射的光偏绿色；当eu
3
取代tb
3
的量占基质中原有tb
3
总量的15％
‑
20％时，该发光材料受到激发后发射的光为黄色；当eu
3
取代tb
3
的量较大(大于基质中原有tb
3
总量的20％)时，该发光材料受到激发后发射的光偏红色。且激活离子采用eu
3
，eu
3
替代的基质中部分的tb
3
，敏化离子采用tb
3
，通过调整替代比例，调整发光材料的发光颜色，由于eu
3
的发光颜色为红色，使得到的发光材料的颜色可调范围更宽。
6.在优选实施例中，f
t
替代c离子的比例为0.01，以使得发光材料在波长为370nm的激发波长的激发下发射的光的强度最高。
7.在一些实施方式中，a可为碱土金属，b可为碱土金属或过渡金属，c可为碱土金属或稀土元素，de
l
为po4。
8.在优选实施方式中，当de
l
为po4时，a为ca，b为zn，c为tb，x的取值为8，y的取值为1，m的取值为7。由此，当eu
3
替代基质ca8zntb1‑
q
(po4)7中部分的tb
3
时，eu
3
占据晶格中非反演对称中心格位，可以产生强度较大的跃迁，此时以5d0—7f2发射为主，表现出强度更高的红光发射，从而能够得到发光强度更高的发光材料。
9.在一些实施方式中，当需要获得的发光材料的光为黄色时，q的取值为0.2，以得到效果较好的黄光。
10.根据本发明的一个方面，还提供了前述的具有高显色指数的发光材料的制备方法，其采用高温固相合成法，包括：
11.依前述的具有高显色指数的发光材料的化学式a
x
b
y
c
z
(de
l
)
m
:qf
t
称取相应原料；
12.将称取的原料进行充分研磨使其混合均匀；
13.将混合均匀的原料进行充分焙烧后随炉冷却至室温得到烧结物；
14.将冷却至室温的烧结物研磨成粉得到该发光材料。
15.由于本发明的具有高显色指数的发光材料的制备方法采用高温固相合成法制得，工艺简单，操作便捷，且条件易于控制；同时，由于该发光材料所选用的基质和激活离子在高温固相合成过程中不会产生有害物质，操作安全，对环境无危害。
16.在一些实施方式中，在将称取的原料进行充分研磨使其混合均匀的过程中加入分散剂。分散剂的选择原则：既能够让原料混合均匀，又易于与原料分离，同时既不会与原料发生反应，又安全无毒的材料，示例性的，分散剂可以采用无水乙醇。由此可以加快将原料研磨混合均匀的进程；而且可以缩短接下来通过焙烧获得复合物的反应时间；同时由于分散剂的加入可以避免偏析的出现，从而可以提高经过焙烧得到的复合物的晶体质量。
17.在一些实施方式中，将称取的原料进行充分研磨使其混合均匀的过程在玛瑙研钵中进行。由于玛瑙研钵具有耐压、耐酸碱、强度高和耐磨性高等性能，将原料置于玛瑙研钵中进行研磨，不易在研磨过程中引入杂质。
18.在一些实施方式中，将混合均匀的原料进行充分焙烧的过程在非还原性气氛下进行。示例性的，非还原性气氛可以采用空气或惰性气体，优选的，从制备方法的经济性考虑，将混合均匀的原料在空气气氛在进行充分焙烧。由此，可以避免原料在焙烧的过程中，其中的eu
3
被还原成eu
2
导致得到的复合物的比例低等问题的出现。
19.在一些实施方式中，将混合均匀的原料进行充分焙烧过程的烧结温度为1300℃～1500℃，烧结时间为2h～10h。由此，既可以保证原料发生充分反应。
20.在一些实施方式中，原料包括：碱土金属氧化物、碱土金属碳酸盐和碱土金属硝酸盐中的至少一种；过渡金属氧化物、过渡金属碳酸盐和过渡金属硝酸盐中的至少一种；稀土氧化物、稀土碳酸盐和稀土硝酸盐中的至少一种；以及磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的至少一种；其中，稀土氧化物、稀土碳酸盐和稀土硝酸盐中的稀土元素至少包括eu。作为其中一些实施例，原料包括碳酸钙、氧化铕、氧化锌、氧化铽和磷酸二氢铵。
21.根据本发明的一个方面，提供了一种白光led，其包括近紫外光源和前发光材料和/或前述制备方法制得的发光材料。
附图说明
22.图1为ca8zntb(po4)7、ca8zntb
0.9
(po4)7：0.1eu
3
、ca8zntb
0.5
(po4)7：0.5eu
3
和ca8zntb
0.2
(po4)7：0.8eu
3
的xrd图；
23.图2为ca8zntb(po4)7在监测543nm发射位置时的激发光谱图；
24.图3为ca8zntb(po4)7在370nm近紫外光激发下的荧光光谱图；
25.图4为ca8zntb
0.8
(po4)7：0.2eu
3
在370nm近紫外光激发下的荧光光谱图；
26.图5为ca8zntb
0.20
(po4)7：0.80eu
3
、ca8zntb
0.50
(po4)7：0.50eu
3
、ca8zntb
0.80
(po4)7：0.20eu
3
、ca8zntb
0.85
(po4)7：0.15eu
3
、ca8zntb
0.9
(po4)7：0.1eu
3
、ca8zntb
0.95
(po4)7：0.05eu
3
和ca8zntb
0.98
(po4)7：0.02eu
3
的发光材料在370nm近紫外光激发下的荧光光谱图；
27.图6为ca8zntb
0.8
(po4)7：0.2eu
3
在温度为300k、350k、400k、450k和500k时在370nm近紫外光激发下的荧光光谱图。
具体实施方式
28.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
29.还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”，不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本文中所用的术语一般为本领域技术人员常用的术语，如果与常用术语不一致，以本文中的术语为准。
30.在本文中，术语“基质”是指发光材料中的主要组分，其约占发光材料重量的90％以上，且均具有β
‑
ca3(po4)2型结构，能在很宽组成范围内形成固溶体，利于各种价态离子掺杂，可以通过改变基质组成及激活离子浓度来调节发射波长位置，使发光材料呈现不同发光颜色。
31.在本文中，术语“激活离子”是指发光材料中的掺杂至基质中的、在受到外部激发时能够对基质起激活作用，并形成发光中心的离子。
32.在本文中，术语“敏化离子”是指发光材料中掺杂至基质中的、可以吸收激发辐射并将能量传给激活离子的离子，在发光材料中掺杂敏化离子可以提高发光材料的发光效率。
33.在本文中，术语“高温固相合成法”是指在高温(1000℃～1500℃)下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成一大批复合氧化物的制备方法。
34.在本文中，术语“分散剂”是指能够降低分散体系中固体离子聚集的物质。
35.在本文中，术语“焙烧”是指在低于物料熔化温度下完成某种化学反应的过程。
36.在本文中，术语“随炉冷却”是指当物料在焙烧炉中焙烧后停止加热，完成焙烧后的物料在焙烧炉中通过热交换、对流、热辐射等热传递形式由物体向环境介质排出热量，降低物体的温度，最终达到与环境温度相同的自发性的过程。
37.在本文中，术语“显色指数”是指用于表征光源对物体的显色能力的参数，其取值范围为20～100。光源的显色指数的数值越高，其显色能力越好。
38.在本文中，术语“色温”是指照明光学中用于定义光源颜色的一个物理量。即把某个黑体加热到一个温度，其发射的光的颜色与某个光源所发射的光的颜色相同时，这个黑体加热的温度称之为该光源的颜色温度，简称色温。其单位用“k”(开尔文温度单位)表示。
39.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
40.本发明的一种实施方式的具有高显色指数的发光材料通过eu
3
替代基质中部分的敏化离子后得到；其中，eu
3
为激活离子；敏化离子用于使eu
3
能够被波长范围为340nm
‑
380nm的电磁波激发。基于已选定的激活离子，在选取敏化离子时，需要选取在相同配位条件下，与激活离子的半径相似、价态相近，且其发射光谱与激活离子的激发光谱存在光谱重叠的离子，其中，tb
3
由于其最强激发位置在370nm，优选的作为该发光材料的基质中的敏化离子，以使得到的发光材料的发光强度更高。而且，由于tb
3
被激发后的最强发射峰位于～543nm，能够发射明亮的绿光，可以通过调整eu
3
取代tb
3
的量，调整该发光材料受到激发后发射的绿光和红光的比例。在一些优选实施例中，为了获得发光强度较高的发光材料，eu
3
替代基质中部分的敏化离子的比例为0.01，以使得该发光材料在发光波长接近370nm的近紫外芯片的激发下能发射强度较高的光。在另一些优选实施例中，若为了获得发射的黄光效果较好的发光材料，eu
3
替代基质中部分的敏化离子的比例为0.2。
41.作为发光材料的其中一种实施方式，将发光材料的的化学通式设置为a
x
b
y
c
z
(de
l
)
m
:qf
t
；其中，a
x
b
y
c
z
(de
l
)
m
为基质，f
t
用于替代基质中部分的c离子，f
t
替代c离子的比例为q；其中，f
t
为激活离子，f为eu，q的取值范围为0.01～0.99，t的取值为3；c离子为敏化
离子，z的取值为1
‑
q。示例性的，基质的组成可以按照如下方式：a选自碱土金属，例如采用铍be、镁mg、钙ca、锶sr、钡ba和镭ra中的至少一种；b选自碱土金属或过渡金属，过渡金属例如采用钛ti、钒v、铬cr、锰mn或锌zn等中的至少一种；c选自碱土金属或稀土元素，例如采用钪sc、钇y或镧系元素中的至少一种(也即采用钪sc、钇y、镧la、镨pr、钕nd、铈ce、钐sm、铕eu、钆gd、铽tb、镝dy、钬ho、铒er、铥tm、镱yb和镥lu中的至少一种)；de
l
为po4。
42.在一些具体实施例中，本发明的基质中的a选用钙ca，b选用锌zn，c选用铽tb，x的取值为8，y的取值为1，m的取值为7，得到的基质的化学式为：ca8zntb(po4)7。通过在基质中掺杂eu
3
，eu
3
通过取代基质中的tb
3
的方式掺杂在基质中，得到化学式为ca8zntb1‑
q
(po4)7：qeu
3
(0.01≤q≤0.99，q为eu
3
取代tb
3
的摩尔量)的发光材料。通过检测基质ca8zntb(po4)7的激发光谱图可以得知基质的最大激发波长λ
ex
为370nm(如图2所示)；将基质在最大激发波长的激发下可以得到基质的最大发射波长λ
em
(如图3所示)，根据图3所示可知，选定的基质ca8zntb(po4)7在370nm波长的光源照射下可发出480nm～710nm波长的光，其中，主要发射绿光，同时伴有少量的蓝光、黄光和橙光，缺少红光成分。本发明通过在基质中掺杂eu
3
，取代其中部分的tb
3
，以得到在最大激发波长的激发下能够发红光的发光材料，从图4展示的在通过在基质中掺杂0.2摩尔量的eu
3
得到的化学式为ca8zntb
0.8
(po4)7：0.2eu
3
的发光材料的荧光光谱图可知，在基质中掺杂取代部分tb
3
的eu
3
得到的发光材料在受到激发后发出的光的波长范围为480nm～710nm，比基质的发光范围要广，且其发出的光的绿光的强度受到了削弱，同时，还出现了红光成分；而且，由于当eu
3
替代基质ca8zntb1‑
q
(po4)7中部分的tb
3
时，eu
3
占据晶格中非反演对称中心格位，可以产生强度较大的跃迁，此时以5d0—7f2发射为主，表现出强度更高的红光发射，从而能够得到发光强度更高的发光材料。同时，参考图5可知，当eu
3
替代tb
3
的比例范围在0.15以下时，该发光材料在受到激发后发出的光中绿光的成分占大多数，红光的成分占少数，即此时发光材料以发绿光为主；当eu
3
替代tb
3
的比例范围在0.15～0.2时，该发光材料在受到激发后发出的光中绿光的成分与红光的成分相当，即此时发光材料以发黄光为主；当eu
3
替代tb
3
的比例范围在0.2以上时，该发光材料在受到激发后发出的光中红光的成分占大多数，绿光的成分占少数，即此时发光材料以发红光为主，由此，可以通过调整增加eu
3
替代基质中的tb
3
的摩尔量，实现得到的发光材料受到激发后发出的光的颜色由绿向黄到红的调整；而且，该发光材料的发光位置不受温度变化而变化(参考图6所示)。
43.根据图2测得的基质ca8zntb(po4)7的激发光谱图可知，采用该基质制得的发光材料在光源的波长在370nm的发光强度最大，基于此，本发明的一种实施方式的白光led，在采用前述的具有高显色指数的发光材料的基础上，还选用近紫外光作为光源，以得到发光强度最高的白光led。
44.作为前述的具有高显色指数的发光材料的制备方法的一种实施方式，其采用高温固相合成法，包括：依前述的具有高显色指数的发光材料的化学式a
x
b
y
c
z
(de
l
)
m
:qf
t
称取相应原料；将称取的原料进行充分研磨使其混合均匀；将混合均匀的原料进行充分焙烧后随炉冷却至室温得到烧结物；将冷却至室温的烧结物研磨成粉得到该发光材料。采用高温固相合成法制备前述的具有高显色指数的发光材料，不仅工艺简单，操作便捷，而且条件易于控制；同时，由于该发光材料所选用的基质和激活离子在高温固相合成过程中不会产生有害物质，操作安全，对环境无危害。
45.示例性的，原料包括：碱土金属氧化物(例如氧化钙cao)、碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙caco3、碳酸镁mgco3或碳酸钡baco3等)和碱土金属硝酸盐(例如硝酸钙ca(no3)2)中的至少一种；过渡金属氧化物(例如氧化锌zno或氧化锰mno)、过渡金属碳酸盐(例如碳酸锌znco3)和过渡金属硝酸盐(例如硝酸锌zn(no3)2·
6h2o)中的至少一种；稀土氧化物(例如氧化铕eu2o3或氧化铽tb4o7)、稀土碳酸盐(例如碳酸铕eu2(co3)3或碳酸铽tb2(co3)3)和稀土硝酸盐(例如硝酸铕eu(no3)3·
6h2o或硝酸铽tb(no3)3)中的至少一种；以及磷酸二氢铵nh4h2po4和磷酸氢二铵(nh4)2hpo4中的至少一种；其中，稀土氧化物、稀土碳酸盐和稀土硝酸盐中的稀土元素至少包括eu。作为其中一种优选实施例，原料包括碳酸钙、氧化铕、氧化锌、氧化铽和磷酸二氢铵。
46.在优选实施例中，在研磨过程中加入分散剂。示例性的，分散剂可以采用无水乙醇。由此不仅可以加快将原料研磨混合均匀的进程，而且缩短接下来通过焙烧获得复合物的反应时间，还可以避免偏析的出现，提高经过焙烧得到的复合物的晶体质量；此外，无水乙醇在后续的焙烧过程可以与复合物分离，以避免在焙烧得到的复合物中引入杂质。为了避免在研磨过程中加入的分散剂影响焙烧的效率，在原料研磨混合均匀后，原料进行焙烧前，还将分散剂从混合均匀的原料中分离出来。具体的，当分散剂采用无水乙醇时，在原料研磨混合均匀后，原料进行焙烧前，还将研磨混合均匀的原料进行烘干，示例性的，烘干可以在烘箱中进行，一般的为了使无水乙醇能够从研磨混合均匀的原料中分离，并不会影响研磨混合均匀的原料的性能，烘箱的烘干温度设置在70℃
±
5℃，直至无水乙醇从研磨混合均匀的原料中分离出来。
47.在一些优选实施例中，采用玛瑙研钵对原料进行研磨。由于玛瑙研钵的强度高，且不易与原料发生化学反应，保证在研磨过程中不会在原料中引入杂质。同样的，焙烧完成得到的烧结物也可以在玛瑙研钵中进行研磨，得到发光粉末。
48.在优选实施例中，焙烧过程在非还原性气氛下进行。以避免原料在焙烧过程中，其中的eu
3
被还原成eu
2
。
49.在一些优选实施例中，焙烧过程的烧结温度为1300℃～1500℃，烧结时间为2h～10h。以保证原料发生充分反应。优选的，为了避免焙烧过程中坩埚与原料发生反应，采用刚玉坩埚。优选的，焙烧过程的升温速率控制在3℃/min～5℃/min，以在升温速度尽量快的情况下，避免刚玉坩埚发生碎裂。
50.以下结合具体实施例对本发明的具有高显色指数的发光材料的制备方法进行示例性说明。
51.实施例1：
52.按具有高显色指数的发光材料的化学式a
x
b
y
c
z
(de
l
)
m
:qf
t
的摩尔比分别称取碳酸钙0.4003g、氧化铕0.0018g、氧化锌0.0407g、氧化铽0.0916g和磷酸二氢铵0.4026g作为原料，并转入玛瑙研钵进行均匀混合。
53.将原料研磨5分钟后加入分散剂无水乙醇，继续均匀研磨5分钟后放入烘箱烘干，烘干温度为70℃，直至原料被烘干。
54.将烘干后的原料粉体研磨倒入刚玉坩埚，在空气中以5℃/min升温速率于1400℃焙烧6小时后自然冷却至室温得到烧结物。
55.将烧结物在玛瑙研钵中研磨均匀，得到具有高显色指数的发光材料。
56.实施例2至7具有高显色指数的发光材料的制备
57.以下表1至表3中的参数相应地替换实施例1中的参数，并按实施例1的方法制备具有高显色指数的发光材料。
[0058][0059]
表1
[0060]
[0061][0062]
表2
[0063][0064]
表3
[0065]
其中，图1中的ca8zntb
0.9
(po4)7：0.1eu
3
的xrd图为实施例3制得的发光材料的xrd图；图1中的ca8zntb
0.5
(po4)7：0.5eu
3
的xrd图为实施例6制得的发光材料的xrd图；图1中的ca8zntb
0.2
(po4)7：0.8eu
3
的xrd图为实施例7制得的发光材料的xrd图。
[0066]
在本发明的具体实施例中，烘箱可以采用型号为hx
‑
600f的工业鼓风烘箱，也可以采用现有技术中的其他烘箱。烧结炉可以采用型号为nbd
‑
ml1200
‑
10ic的箱式烧结炉，也可以采用现有技术中的其他非还原型烧结炉。本发明对烘箱和烧结炉的具体型号不作限定。
[0067]
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。